CN1637174A - 电解剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解剥离方法，该方法包括电解剥离：从银镀膜上暴露出的铜镀膜，所述银镀膜部分覆盖了在元件的整个表面上形成的铜镀膜；和利用铜镀膜作为阳极，形成于铜镀膜的暴露部分之上并且具有小于银镀膜厚度的渗漏出的银，其中，使用不含氰化合物的铜电解剥离液进行电解剥离，并且该电解剥离液包括能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物；并且其中，银和铜沉积在与阳极成反电极的阴极上，并且制成该阴极的金属在电解剥离液中的化学性质稳定。

Description

电解剥离方法
发明领域
本发明涉及一种电解剥离方法。更具体地说，本发明涉及电解剥离方法，该方法用于剥离：从银镀膜上暴露出的铜镀膜，该银镀膜部分覆盖了在元件的整个表面上形成的铜镀膜；形成于铜镀膜的暴露部分之上并且具有小于银镀膜的厚度的渗漏出的银。该方法通过使用铜镀膜和渗漏出的银作为阳极进行。
发明背景
在用于半导体器件的引线框中，如图1所示，在位于晶粒垫(die pad)14侧并且构成由铁基合金材料、例如铁-镍合金(42合金)制成的引线框10的每个内部引线12的端部(该端部在下文中被简单地称为“端部”)位置处，形成了将与金引线的一端连接的连接部分12a(而其另一端与安装在晶粒垫14上的半导体元件相连)。
在该连接部分12a上形成了银镀膜，并且上述金引线的一端与连接部分12a相连。
如图1所示，在形成其上具有银镀膜的芯片连接部分12a时，在由铁基合金制成的引线框10的每个内部引线12的端部位置处、通过电解镀铜在引线框10的整个周围部分上形成铜镀膜。
如图2A所示，其上形成有铜镀膜的引线框10被放置在橡胶制成的掩膜板18a和18b之间，其放置方式应使得在内部引线12的端部20位置处、用于形成连接部分12a的铜镀膜16仅有一部分被暴露，并且在暴露的铜镀膜16上通过电解镀银来形成银镀膜。
接着，如图2B所示，在完成电解镀银之后，当除去掩膜板18a和18b时，仅在用于形成内部引线12的端部20的连接部分12a的部分形成了银镀膜22。
此后，将引线框10浸入电解剥离液中，并且利用引线框10作为阳极、通过电解剥离而除去没有被银镀膜22覆盖的暴露铜镀膜16。因此，如图2C所示，仅在用于形成内部引线12的端部20的连接部分12a的部分处，形成了包括铜镀膜16和银镀膜22的连接部分12a。
现在，将引线框10放置在掩膜板18a和18b之间，并且在暴露的铜镀膜16上形成银镀膜，在如图2B所示的被掩膜板18a和18b覆盖的部分上、也形成了厚度小于银镀膜22的渗漏出的银24，这是由于掩膜板18a和18b等的应力而导致的银电镀液的泄漏所造成的。如图2C所示，通过铜镀膜的电解剥离也除去了渗漏出的银24，仅在用于形成内部引线12的端部20的连接部分12a的部分处、形成银镀膜22。
为了电解剥离渗漏出的银24和铜镀膜16而基本上不会剥离银镀膜22，在以下的专利文献1中描述了含有氰化合物的电解剥离液。
专利文献1：JP59-031900A(第2-3页)
如专利文献1所述，通过将仅在内部引线12的端部20处形成银镀膜22的引线框10浸入含有氰化合物的电解剥离液中、并且通过利用引线框10作为阳极并且利用不锈钢板作为阴极进行铜的电解剥离，可能电解剥离渗漏出的银24和铜镀膜16而基本上不会剥离银镀膜22。
但是，如果连续使用含有氰化合物的电解剥离液，则在电解剥离渗漏出的银24和铜镀膜16时，铜镀膜16和渗漏出的银24的剥离速度在相对较短的时间内会降低。为此，需要经常调换该电解剥离液。
另外，如果希望从待调换和作为废弃物处理的含有氰化合物的电解剥离液回收贵金属银，则需要特别的回收步骤。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种使用不含氰化合物的电解剥离液的电解剥离方法，并且与含有氰化合物的电解剥离液相比，该电解剥离液的使用寿命可以被极大地延长。
由以下的描述可以明显看出本发明的目的和效果。
为了实现以上目的，本发明人进行了广泛的研究。其结果是，在实施电解剥离时，如图2B所示，在其中仅在内部引线12的端部20形成银镀膜22的引线框10作为阳极，同时使用能形成比银和氰的络合离子更容易解离的银与铵的络合离子的、含有磷酸三铵的、不含氰化合物的电解剥离液作为剥离液。此时，由铂制成的阴极作为引线框10这一阳极的反电极。结果是，已经发现银和铜沉积在阴极上，同时电解剥离了渗漏出的银24和铜镀膜16，而不会明显地剥离银镀膜22。
另外，已经发现，按照这种方式，通过在进行电解剥离的同时在阴极上沉积银和铜，与含有氰化合物的电解剥离液相比，该电解剥离液的使用寿命可以延长，由此完成了本发明。
具体地说，本发明涉及电解剥离方法，该方法包括电解剥离：
从银镀膜上暴露出的铜镀膜，所述银镀膜部分覆盖了在元件的整个表面上形成的铜镀膜；和
形成于铜镀膜的暴露部分之上并且具有小于银镀膜的厚度的渗漏出的银，利用铜镀膜作为阳极，
其中，使用不含氰化合物的铜电解剥离液进行电解剥离，并且该电解剥离液包含能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物，并且
其中，银和铜沉积在与阳极成反电极的阴极上，并且制成该阴极的金属在电解剥离液中的化学性质稳定。
在本发明中，能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物优选能与银形成比银和氰的络合离子的络合稳定常数更低的络合离子的化合物。
该化合物可使用选自氨水、铵盐、酒石酸盐、磷酸和柠檬酸盐的至少一种化合物。
而且，由于本发明所使用的电解剥离液是用于电解剥离铜的铜电解剥离液，电解剥离液优选含有铜化合物或芳香类硝基化合物作为铜的氧化剂并且调节该剥离液以使其具有9-12的pH值。
此时，优选铜化合物来源于加入电解剥离液中的、能形成铜铵络合物的铵源和铜源。
另外，通过利用阴极袋来包围阴极，可利用阴极袋来分别收集银和铜颗粒，所述颗粒包含沉积在阴极上的银和铜；并且，通过从电解剥离液中取出阴极袋，可以回收银和铜，所述银和铜包括沉积在阴极上的银和铜。
顺便提及的是，由铁基合金制成的引线框也适合被用作元件。
迄今为止所使用的含氰化合物电解剥离液的使用寿命短的原因被认为可能如下：
由于电解剥离液中的氰离子与电解剥离液中的银离子形成了稳定的络合离子，因此，随着对渗漏出的银的电解剥离处理量的增加，电解剥离液中的银浓度也增加了。随着电解剥离液中银浓度的增加，降低了渗漏出的银和铜镀膜的剥离速度。
另一方面，在本发明中，使用不含氰化合物的铜电解剥离液进行电解剥离，该电解剥离液含有能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物，同时在作为镀铜膜和渗漏出的银所形成的阳极的反电极的阴极上沉积银和铜。
结果是，根据本发明的电解剥离方法，可以抑制由于银在电解剥离液中的积累而导致的铜镀膜和渗漏出的银的剥离速度的降低，并且与常规的含氰电解剥离液相比，可极大地延长该电解剥离液的使用寿命。
附图说明
图1是部分平面视图，用于解释将进行电解剥离的元件的引线框。
图2A-2C是部分截面图，其解释了将在如图1所示的引线框上形成的部分银镀层和渗漏出的银。
图3是用于解释电解剥离器件的一个实施方式的的示意图。
附图中所使用的附图标记所代表的含义分别如下：
10：引线框
12：内部引线
12a：连接部分
14：晶粒垫
16：铜镀膜
22：银镀膜
24：渗漏出的银
30：电解剥离液
36：直流电源
38：阴极
40：阴极袋
42：循环泵
44：循环管线
46：过滤器
发明详述
本发明所使用的电解剥离液是一种不含氰化合物的铜电解剥离液。作为电解剥离液，可以合适地使用含有铜化合物或芳香类硝基化合物作为铜氧化剂的电解剥离液。
铜铵络合物是适用的作为铜氧化剂的铜化合物。可通过将氨水或作为铵源的铵化合物以及作为铜源的硫酸铜、碳酸铜、草酸铜或氢氧化铜加入电解剥离液中，由此形成该铜铵络合物。
其中加入了铵源的和铜源的电解剥离液中形成的铜铵络合物包括[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)6]2+中的至少一种。
作为芳香类硝基化合物，可以合适地使用的是氯代硝基苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、邻-硝基苯甲酸、间-硝基苯甲酸、对-硝基苯甲酸、对-硝基苯甲酸乙酯和对-硝基苯甲酸钠。
不能期望含有作为铜氧化剂的芳香类硝基化合物但是向其中加入氰化物的电解剥离液具有延长的使用寿命。
本发明的电解剥离液中所使用的铜氧化剂的量通常为1到100g/升，优选5到40g/升。
另外，优选将该电解剥离液的pH值调节为9-12。可通过加入作为能够形成铜铵络合物的作为铵源的氨水或利用pH调节剂例如氢氧化钠来调节pH值。
此处当电解剥离液的pH小于9或当电解剥离液的pH大于12时，铜镀膜的剥离速度趋于减小。
将能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物被加入本发明所使用的铜电解剥离液中。该化合物的例子包括能与银形成的络合离子比银和氰的络合离子的络合稳定常数更低的化合物。具体的说，可使用选自氨水、铵盐、酒石酸盐、磷酸和柠檬酸盐的一种或多种化合物。
顺便提及的是，氨水或能与银形成络合离子的铵盐也可被用作形成铜铵络合物的铵源。
电解剥离液中的能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物的量通常为0.1mg到100g/升。
本文所称的术语“络合稳定常数”是指表示络合离子解离程度的常数。该值低意味着形成的络合离子更不稳定并且更容易解离。
例如，银和氰的络合离子是基于下式1所示的银离子和氰离子之间的平衡反应的，而银和铵的络合离子是基于下式2所示的银离子和铵离子之间的平衡反应的。
式1
式2
在这些平衡反应中，可由以下的方程式1来表示稳定常数(KCN)，该常数代表银和氰络合离子的解离难度，并且其值(KCN)是1×1021。
方程式1
KCN＝[Ag(CN)2 -]/{[Ag+][CN-]2}
另一方面，可由以下的方程式2来表示稳定常数(KNH3)，该常数代表银和铵络合离子的解离难度，并且其值(KNH3)是1.5×107。
方程式2
KNH3＝[Ag(NH3)2 +]/{[Ag+][NH3]2}
此时，由于KCN大于KNH3，因此，与银和氰的络合离子相比，银和铵的络合离子容易解离成银离子和氨。
通过除去电解剥离液中的银离子，银和铵的络合离子更容易被解离成银离子和氨。
如图2B所示，可通过在阴极上沉积银来容易地除去电解剥离液中的银离子，在对铜镀膜16和渗漏出的银24进行电解剥离时，该阴极是作为阳极的引线框10的反电极。优选使用对电解剥离液化学性质稳定的金属如铂或不锈钢制成的电极作为阴极。
可利用如图3所示的设备和该电解液进行电解剥离。在如图3所示的设备中，将如图1所示的由镍-铁合金(42合金)制成的引线框10作为元件浸入电解剥离液中，在存储该剥离液的电解剥离容器32中设置有搅拌器34。在引线框10上，通过电镀铜在整个表面上形成铜镀膜16，并且在每个内部引线12的端部处形成用于连接的连接部分12a。在连接部分12a上形成了银镀膜22，并且也存在渗漏出的银24。
该引线框10被连接于直流电源36的阳极，并且将作为引线框10(阳极)的反电极的待与直流电源36的阴极相连的铂制阴极38浸入电解剥离液30中。该阴极38被阴极袋40所包围。阴极袋40收集银和铜颗粒，所述颗粒分别包括沉积在阴极上的银和铜等，该阴极袋由在电解剥离液30中具有耐用性的纤维制成，该纤维例如由PTFE(聚四氟乙烯)或PP(聚丙烯)制成并且被成型为袋状。
利用循环泵42来循环存储于电解剥离容器32中的电解剥离液，并且在循环管线44中设置过滤器46，以分离电解剥离液30中的漂浮颗粒。
通过利用直流电源36在作为阳极的引线框10和阴极38之间通直流电，在引线框10上暴露的铜镀膜16以及渗漏出的银24被剥离，其中阴极和阳极均被浸入如图3所示的电解剥离容器32中的电解剥离液中。通过剥离渗漏出的银24，在电解剥离液30中产生的银离子不形成稳定的络合离子、例如银和氰的络合离子。因此，电解剥离液30中的银离子和铜离子成为了银和铜颗粒，所述颗粒分别包括沉积在阴极上的银和铜等，并且被阴极袋40收集。已通过阴极袋40的细小银颗粒以及类似物被设置在循环管线44中的过滤器46所收集。
由此，通过将电解剥离液30中的银离子分离成包括银和类似物的银颗粒，可以降低电解剥离液中的银离子含量。因此，在本发明的方法中，电解剥离液没有产生在使用含氰化合物的常规电解剥离液中常见的银和氰的稳定络合离子。而且，根据本发明的方法，可以避免由于银在电解剥离液中的积累而导致的铜镀膜和渗漏出的银的剥离速度降低，并且与常规的含氰电解剥离液相比，可极大地延长该电解剥离液的使用寿命。
在图3中，尽管使用金属引线框10作为阳极，但是当使用树脂基体时，可利用由无电镀在树脂基体的整个表面上形成的铜镀膜来实施铜镀膜的电解剥离液。
实施例
将参考以下的实施例对本发明进行更详细的解释，但是本发明的范围不受所述实施例的限制。
实施例1
通过电解镀铜在引线框(由铁-镍合金(42合金)制成)的整个表面上形成铜镀膜之后，通过电解镀银在铜镀膜上形成银镀膜。
接着，利用图3所示的设备以及下表1所示的电解剥离液、在下表2所示的条件下、在阳极和阴极38之间，对作为阳极的引线框10上形成的铜镀膜和银镀膜进行连续的电解剥离。当银的处理量达到1000ppm时，测量储存于电解剥离容器32中的电解剥离液30中的银含量。结果也示于表2中。
                    表1
    电解剥离液1     磷酸三铵：100g/L氢氧化铜(II)：10g/L25％氨水(用于调节pH值)pH：10.0
    电解剥离液2     酒石酸铵：200g/L对-硝基苯甲酸：10g/LpH：10.0
    电解剥离液3     柠檬酸三铵：150g/L氢氧化铜(II)：5g/L25％d氨水(用于调节pH值)pH：9.8
                                 表2
              电解剥离条件 电解剥离液中的银浓度(ppm)
电解剥离液的类型   电流密度(A/dm2)   电解液温度(℃)
电解剥离液1     1     30     8
电解剥离液2     0.5     50     7
电解剥离液3     3     30     3
在使用表2所示的任何一种电解剥离液的电解剥离过程中，颗粒形式的银和类似物被阴极38、阴极袋40和过滤器46所收集，并且电解剥离液30中的银含量低。
当利用电解剥离液1进行电解剥离时，测量了粘结于阴极38的颗粒或类似物中的银含量、被阴极袋40收集的颗粒或类似物中的银含量、以及被过滤器46收集的颗粒或类似物中的银含量。得到的结果示于表3中。通过将粘结于阴极38或由阴极袋40或过滤器46收集的颗粒或类似物溶解于50％硝酸中来测量银含量。
                              表3
 粘结于阴极38的银浓度 阴极袋40收集的银浓度 过滤器46收集的银浓度
电解剥离液1        200ppm       9700ppm       70ppm
实施例2
除了移去阴极袋40之外，按照与实施例1相同的方式、利用与实施例1相同的电流密度和电解液温度以及电解剥离液1，对引线框10上形成的铜镀膜和银镀膜进行连续的电解剥离。当银的处理量达到1000ppm时，测量储存于电解剥离容器32中的电解剥离液30中的银含量、粘结于阴极38的颗粒或类似物中的银含量、以及被过滤器46收集的颗粒或类似物中的银含量。得到的结果示于表4中。按照与实施例1相同的方式来测量银含量。
                                表4
电解剥离液中的银浓度 粘结于阴极38的银浓度 过滤器46收集的银浓度
电解剥离液1     13ppm     210ppm     9500ppm
由表4可以清楚看出，应理解，与实施例1相同，电解剥离液30中的银含量低，并且银被阴极38和过滤器46所收集。
对比实施例1
除了使用氰基电解剥离液(氰化钾：80g/L，对-硝基苯甲酸：10g/L，pH：11)作为电解剥离液之外，使用与利用电解剥离液1的实施例1相同的电流密度和电解液温度，并且按照与实施例2相同的方式对引线框10上形成的铜镀膜和银镀膜进行连续的电解剥离。当银的处理量达到1000ppm时，测量了储存于电解剥离容器32中的电解剥离液30中的银含量、粘结于阴极38的颗粒或类似物中的银含量、以及被过滤器46收集的颗粒或类似物中的银含量。得到的结果示于表5中。按照与实施例1相同的方式来测量银含量。
                                表5
电解剥离液中的银浓度 粘结于阴极38的银含量 过滤器46收集的银含量
氰基电解剥离液     6100ppm     550ppm     0ppm
由表5可以清楚看出，在氰基电解剥离液中，尽管在阴极38上沉积了一定量的银，但是银的沉积程度并没有导致形成可被过滤器46收集的颗粒或类似物。
尽管参考具体实施方式对本发明进行了详细的描述，但是，对于本领域技术人员而言，不背离本发明的实质和范围而作出各种改变和修正很显然的。
该申请基于2003年12月26日提交的日本专利申请No.2003-433701，其内容通过引用结合于本文中。

Claims (8)

1、一种电解剥离方法，该方法包括电解剥离：
从银镀膜上暴露出的铜镀膜，所述银镀膜部分覆盖了在元件的整个表面上形成的铜镀膜；和
形成于铜镀膜的暴露部分之上并且具有小于银镀膜厚度的渗漏出的银，
利用铜镀膜作为阳极，
其中，使用不含氰化合物的铜电解剥离液进行电解剥离，并且该电解剥离液包括能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物；并且
其中，银和铜沉积在与阳极成反电极的阴极上，并且该阴极由在电解剥离液中的化学性质稳定的金属制成。
2、权利要求1的电解剥离方法，其中，能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物是能与银形成比银和氰的络合离子的络合稳定常数更低的络合离子的化合物。
3、权利要求1的电解剥离方法，其中，能与银形成比银和氰的络合离子更容易解离的络合离子的化合物包括至少一种选自氨水、铵盐、酒石酸盐、磷酸和柠檬酸盐的化合物。
4、权利要求1的电解剥离方法，其中，电解剥离液还包括铜化合物或芳香类硝基化合物作为铜的氧化剂，并且该剥离液具有9-12的pH值。
5、权利要求4的电解剥离方法，其中，铜化合物是衍生自铵源和铜源的铜铵络合物。
6、权利要求1的电解剥离方法，其中，阴极被用于收集包括沉积的银在内的银颗粒的阴极袋所包围。
7、权利要求1的电解剥离方法，其中，所述元件是铁基合金制成的引线框。
8、权利要求1的电解剥离方法，该方法还包括
通过利用设置有过滤器的循环管线而在阴极附近循环电解剥离液，由此收集包括沉积的银在内的银颗粒。
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