JP4268515B2 - 電解剥離方法 - Google Patents

電解剥離方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4268515B2
JP4268515B2 JP2003433701A JP2003433701A JP4268515B2 JP 4268515 B2 JP4268515 B2 JP 4268515B2 JP 2003433701 A JP2003433701 A JP 2003433701A JP 2003433701 A JP2003433701 A JP 2003433701A JP 4268515 B2 JP4268515 B2 JP 4268515B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
copper
electrolytic
electrolytic stripping
plating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003433701A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005187920A (ja
Inventor
陽子 荻原
昌夫 中澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinko Electric Industries Co Ltd
Original Assignee
Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinko Electric Industries Co Ltd filed Critical Shinko Electric Industries Co Ltd
Priority to JP2003433701A priority Critical patent/JP4268515B2/ja
Priority to KR1020040082416A priority patent/KR101124546B1/ko
Priority to CN2004100860292A priority patent/CN1637174B/zh
Priority to US10/972,138 priority patent/US20050139488A1/en
Priority to TW093132149A priority patent/TWI367267B/zh
Publication of JP2005187920A publication Critical patent/JP2005187920A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4268515B2 publication Critical patent/JP4268515B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F5/00Electrolytic stripping of metallic layers or coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/495Lead-frames or other flat leads
    • H01L23/49579Lead-frames or other flat leads characterised by the materials of the lead frames or layers thereon
    • H01L23/49582Metallic layers on lead frames
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001Core members of the connector
    • H01L2224/45099Material
    • H01L2224/451Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144Gold (Au) as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485Material
    • H01L2224/48505Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48638Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/48639Silver (Ag) as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/8538Bonding interfaces outside the semiconductor or solid-state body
    • H01L2224/85399Material
    • H01L2224/854Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/85438Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/85439Silver (Ag) as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01012Magnesium [Mg]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01019Potassium [K]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01028Nickel [Ni]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Lead Frames For Integrated Circuits (AREA)

Description

本発明は電解剥離方法に関し、更に詳細には部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銅めっき皮膜の露出部分に形成された前記銀めっき皮膜よりも薄い漏れ銀とを、前記銅めっき皮膜と漏れ銀とを陽極とする電解剥離によって剥離する電解剥離方法に関する。
半導体装置に用いるリードフレームでは、図1に示す様に、鉄−ニッケル合金(42合金)等の鉄系合金材から成るリードフレーム10を構成するインナーリード12,12・・の各ダイパッド14側の先端部(以下、単に先端部と称する)に、ダイパッド14に搭載された半導体素子に一端部が接続された金ワイヤの他端部が接続されるボンディング部12aが形成される。
かかるボンディング部12aは、銀めっき皮膜が形成されており、金ワイヤの他端部が接続される。
図1に示す様に、鉄系合金から成るリードフレーム10の各インナーリード12の先端部に、銀めっき皮膜が形成されたボンディング部12aを形成する際には、リードフレーム10の全面に電解銅めっきによって銅めっき皮膜を形成する。
かかる銅めっき皮膜が形成されたリードフレーム10を、図2(a)に示す様に、インナーリード12の先端部20にボンディング部12aを形成する部分の銅めっき皮膜16のみが露出するように、ゴム製のマスク板18a,18bの間に挟み込み、露出した銅めっき皮膜16上に銀めっき皮膜を形成する電解銀めっきを施す。
次いで、電解銀めっきが終了した後、マスク板18a,18bを除去すると、図2(b)に示す様に、インナーリード12の先端部20のボンディング部12aを形成する部分のみに、銀めっき皮膜22が形成される。
その後、リードフレーム10を電解剥離液に浸漬し、リードフレーム10を陽極とする電解剥離によって、銀めっき皮膜22で覆われることなく露出する銅めっき皮膜16を除去することによって、図2(c)に示す様に、インナーリード12の先端部20のボンディング部12aを形成する部分のみに、銅めっき皮膜16と銀めっき皮膜22とから成るボンディング部12aが形成される。
ところで、マスク板18a,18bの間にリードフレーム10を挟み込んで、露出した銅めっき皮膜16上に銀めっき皮膜を形成する際に、マスク板18a,18bの歪み等によって、図2(b)に示す様に、マスク板18a,18bで覆われていた部分にも、電解銀めっき液が漏れ込むことによって、銀めっき皮膜22よりも薄い漏れ銀24が形成される。この洩れ銀24も、銅めっき皮膜16の電解剥離によって除去され、図2(c)に示す様に、インナーリード12の先端部20のボンディング部12aを形成する部分のみに、銀めっき皮膜22が形成される。
この様に、銀めっき皮膜22を実質的に剥離せずに洩れ銀24及び銅めっき皮膜16を電解剥離する際には、下記特許文献1に記載されている様に、シアン系化合物を含有する電解剥離液が用いられている。
特開昭59−31900号公報(第2頁〜第3頁)
特許文献1に記載されている様に、シアン系化合物を含有する電解剥離液に、インナーリード12の先端部20のみに、銀めっき皮膜22が形成されているリードフレーム10を浸漬し、このリードフレーム10を陽極とすると共に、ステンレス板を陰極とする銅の電解剥離を施すことによって、銀めっき皮膜22を実質的に剥離せずに漏れ銀24及び銅めっき皮膜16を電解剥離できる。
しかし、シアン系化合物を含有する電解剥離液を継続して用い続けていると、比較的短時間で、漏れ銀24及び銅めっき皮膜16の電解剥離の際に、銅めっき皮膜16及び漏れ銀24の剥離速度が低下する。このため、かかる電解剥離液は、頻繁と交換することを要する。
更に、交換し廃棄するシアン系化合物を含有する電解剥離液中から貴金属である銀を回収せんとすると、別途特別の回収工程を必要とする。
そこで、本発明の課題は、シアン系化合物が無添加の電解剥離液であって、シアン系化合物を含有する電解剥離液に比較して、その寿命を大幅に延長し得る電解剥離方法を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を達成すべく検討した結果、シアン系化合物が無添加の電解剥離液であって、銅の酸化剤としての銅アンモニウム錯体を形成すると共に、銀とシアンとの錯イオンよりも解離し易い銀とアンモニウムとの錯イオンを形成する、リン酸三アンモニウム、水酸化銅及びアンモニア水を添加した電解剥離液を用い、図2(b)に示す、インナーリード12の先端部20のみに銀めっき皮膜22が形成されているリードフレーム10を陽極として電解剥離を施した。この際に、陽極としたリードフレーム10の対極に白金から成る陰極を用いたところ、銀めっき皮膜22を実質的に剥離することなく漏れ銀24及び銅めっき皮膜16を電解剥離しつつ、陰極に銀と銅とが析出することを見出した。
更に、この様に、陰極に銀と銅とを析出させつつ電解剥離を施すことによって、電解剥離液の寿命は、シアン系化合物を含有する電解剥離液に比較して長いことも見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銅めっき皮膜の露出部分に形成された前記銀めっき皮膜よりも薄い漏れ銀とを、前記銅めっき皮膜を陽極とする電解剥離によって剥離する際に、該電解剥離液として、シアン系化合物が無添加であって、銀とシアンとから成る錯イオンよりも解離し易い銀との錯イオンを形成する、アンモニア水、アンモニウム塩、酒石酸塩、リン酸及びクエン酸塩から成る群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が添加され、且つ銅の酸化剤である銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅が添加された、pHが9〜12に調整されている銅の電解剥離液を用い、前記陽極に対して対極として用いた、前記電解剥離液に対して化学的に安定している金属から成る陰極を、析出した銀及び銅粒子を捕集できるようにカソードバックによって包み、前記陰極に銀と銅とを析出することを特徴とする電解剥離方法にある。
かかる本発明において、アンモニウム塩として、リン酸三アンモニウム又はクエン酸三アンモニウムを好適に用いることができる。
また、電解剥離液を循環する循環配管の途中にフィルターを設け、カソードバックを通過して前記電解剥離液中の粒子を前記フィルターで分離することによって、カソードバックを通過した微細な粒子を捕集できる。
更に、部材として、鉄系合金から成るリードフレームを好適に用いることができる。
従来から用いられているシアン系化合物が添加された電解剥離液の寿命が短い原因は、次のように考えられる。
電解剥離液中のシアンイオンは、電解剥離液中の銀イオンと安定な錯イオンを形成するため、漏れ銀の電解剥離処理量の増加に伴なって電解剥離液中の銀濃度が次第に上昇する。この電解剥離液中の銀濃度が上昇すると、漏れ銀及び銅めっき皮膜の剥離速度を低下させる。
これに対し、本発明では、電解剥離液として、シアン系化合物が無添加であって、銀とシアンとから成る錯イオンよりも解離し易い銀との錯イオンを形成する、アンモニア水、アンモニウム塩、酒石酸塩、リン酸及びクエン酸から成る群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が添加され、且つ銅の酸化剤である銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅が添加された、pHが9〜12に調整されている銅の電解剥離液を用い、析出した銀及び銅粒子を捕集できるようにカソードバックによって包んだ、陽極としての銅めっき皮膜及び漏れ銀に対して対極として用いた陰極に銀と銅とを析出しつつ、銅と漏れ銀との電解剥離を行なう。
その結果、本発明に係る電解剥離方法によれば、電解剥離液中の銀の蓄積に起因する銅めっき皮膜及び漏れ銀の剥離速度の低下を防止でき、シアン系化合物が添加された従来の電解剥離液に比較して、その寿命を大幅に延長できる。
更に、陰極をカソードバックによって包むことによって、陰極で析出した銀及び銅粒子をカソードバックで捕集でき、カソードバックを電解剥離液から取り出すことによって、陰極で析出した銀及び銅粒子を回収できる。
本発明に用いる電解剥離液は、シアン系化合物が無添加の銅の電解剥離液である。この電解剥離液としては、銅の酸化剤としての銅化合物が含有されている電解剥離液を用る。
この銅の酸化剤としての銅化合物は、銅アンモニウム錯体である。かかる銅アンモニウム錯体は、アンモニウム源としてのアンモニア水又はアンモニウム塩と、銅源としての水酸化銅とを電解剥離液に添加することによって形成できる。
この様なアンモニウム源と銅源とを添加した電解剥離液中に形成される銅アンモニウム錯体は、[Cu(NH322+、[Cu(NH342+及び[Cu(NH362+の1種又は2種以上から成る。
更に、かかる電解剥離液では、pHが9〜12に調整されている。かかるpHの調整は、銅アンモニウム錯体を形成する化合物として添加する、アンモニウム源としてのアンモニア水によって調整してもよく、水酸化ナトリウム等のpH調整剤を用いてもよい。
ここで、電解剥離液のpHが9未満の場合、或いは電解剥離液のpHが12を越える場合には、銅めっき皮膜の剥離速度が低下する。
本発明で用いる銅の電解剥離液には、銀とシアンとから成る錯イオンよりも解離し易い銀との錯イオンを形成する化合物を添加する。この化合物としては、銀とシアンとから成る錯イオンよりも低い錯安定度定数を有する銀との錯イオンを形成する化合物である。具体的には、アンモニア水、アンモニウム塩、酒石酸塩及びリン酸及びクエン酸塩から成る群から選ばれた、1種又は2種以上の化合物を用いる。
尚、銀との錯イオンを形成する化合物であるアンモニア水、アンモニウム塩は、銅アンモニウム錯体を形成するアンモニウム源としてもよい。
ここで、錯安定度定数とは、錯イオンの解離の程度を表す定数であり、この定数が低い程形成された錯イオンが不安定で解離し易いことを表す。
例えば、銀とシアンとの錯イオンは、下記化1に示すように、銀イオンとシアンイオンとの間の平衡反応であり、銀とアンモニウムとの錯イオンも、下記化2に示すように、銀イオンとアンモニアとの間の平衡反応である。
Figure 0004268515
Figure 0004268515
かかる平衡反応において、銀とシアンとの錯イオンの解離し難さを指標する安定度定数(KCN)は下記数1で表すことができ、その値はKCN=1×1021である。
Figure 0004268515
一方、銀とアンモニウムとの錯イオンの解離し難さを指標する安定度定数(KNH3)は下記数2で表すことができ、その値はKNH3=1.5×107である。
Figure 0004268515
この様に、KCN>KNH3であるため、銀とアンモニウムとの錯イオンは、銀とシアンとの錯イオンに比較して銀イオンとアンモニアとに解離し易い。
従って、電解剥離液中の銀イオンを除去することによって、銀とアンモニウムとの錯イオンは銀イオンとアンモニアとに更に解離し易くなる。
電解剥離液中の銀イオンは、図2に示す銅めっき皮膜16及び漏れ銀24の電解剥離を施す際に、陽極とするリードフレーム10の対極である陰極に銀を析出することによって容易に除去できる。この陰極には、電解剥離液に対して化学的に安定な金属、例えば白金やステンレスから成る電極を用いることが好ましい。
かかる電解剥離液を用いた電解剥離は、図3に示す装置で行なうことができる。図3に示す装置は、攪拌機34が設けられた電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30に、部材としての図1に示す鉄−ニッケル合金(42合金)から成るリードフレーム10が浸漬されている。このリードフレーム10は、その全面に電解銅めっきによって銅めっき皮膜16が形成されており、インナーリード12,12・・の各先端部に接続されるボンディング部12aが形成される。かかるボンディング部12aには、銀めっき皮膜22が形成されており、漏れ銀24も存在する。
このリードフレーム10は直流電源36の陽極に接続されると共に、直流電源36の陰極に接続される白金から成る陰極38を、陽極としてのリードフレーム10の対極として電解剥離液30に浸漬する。かかる陰極38は、カソードバック40に包まれている。カソードバック40は、陰極38で析出する銀と銅とから成る銀及び銅粒子等を捕集するものであり、電解剥離液30に対して耐久性を有する繊維、例えばPTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene)やPP(Poly Propylene)から成る繊維によって袋状に形成されている。
電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30は、循環ポンプ42によって循環されており、その循環配管44の途中には、電解剥離液30に浮遊している粒子等を分離するフィルター46が設けられている。
図3に示す電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30に浸漬された陽極としてのリードフレーム10と陰極38との間に直流電源36から直流電流を流すことによって、リードフレーム10に露出する銅めっき皮膜16及び漏れ銀24は剥離される。漏れ銀24の剥離等によって発生した電解剥離液30中の銀イオンは、銀とシアンとの錯イオンのような安定な錯イオンを形成しない。このため、電解剥離液30中の銀イオンや銅イオンは、陰極38に析出した銀と銅とから成る銀及び銅粒子等となってカソードバック40に捕集され、カソードバック40を通過した微細な銀粒子等は循環配管44に設けられたフィルター46に捕集される。
この様に、電解剥離液30中の銀イオンを、銀から成る銀粒子等として分離することによって、電解剥離液中の銀濃度を低下できる。このため、従来から用いられてきたシアン系化合物が添加された電解剥離液を用いた電解剥離の如く、電解剥離液中にシアンと銀とから成る安定な錯イオンを形成することがなく、電解剥離液中の銀の蓄積に起因する銅めっき皮膜及び漏れ銀の剥離速度の低下を防止でき、シアン系化合物が添加された従来の電解剥離液に比較して、その寿命を大幅に延長できる。
図3においては、金属製のリードフレーム10を陽極としていたが、樹脂基板を用いる場合には、樹脂基板の全面に無電解めっきによって形成した銅めっき皮膜を陽極とすることによって、銅めっき皮膜等の電解剥離を行なうことができる。
鉄−ニッケル合金(42合金)から成るリードフレームの全面に電解銅めっきによって銅めっき皮膜を形成した後、銅めっき皮膜上に電解銀めっきによって銀めっき皮膜形成した。
次いで、図3に示す装置を用い、下記表1に示す電解剥離液を用いて陽極としてのリードフレーム10に形成した銅めっき皮膜及び銀めっき皮膜を、白金から成る陽極38との間で下記表2に示す条件下で連続して電解剥離し、銀の処理量が1000ppmとなった時点で電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30中の銀濃度を測定し、その結果を表2に併せて示す。
Figure 0004268515
Figure 0004268515
表2示す電解剥離液を用いた電解剥離では、いずれも陰極38、カソードバック40及びフィルター46に、粒子等となった銀が捕集されており、電解剥離液30中の銀濃度は低いものであった。
電解剥離液1を用いて電解剥離を行なったとき、陰極38に付着し且つカソードバック40及びフィルター46に捕集されている粒子等中の銀濃度も測定し、その結果を表3に示した。この銀濃度は、陰極38に付着し且つカソードバック40及びフィルター46に捕集されている粒子等を、50%硝酸に溶解して測定したものである。
Figure 0004268515
参考例
実施例1において、電解剥離液1を用い、カソードバック40を取り外した他は、実施例1の電解剥離液1と同様の電流密度及び浴温の下で、リードフレーム10に形成した銅めっき皮膜及び銀めっき皮膜を連続して電解剥離し、銀の処理量が1000ppmとなったとき、電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30中の銀濃度、陰極38に付着及びフィルター46に捕集されている各々の粒子等についての銀濃度も測定し、その結果を表4に示した。この銀濃度の測定も実施例1と同様に行なった。
Figure 0004268515
表4から明らかなように、実施例1と同様に、電解剥離液30中の銀濃度は低く、陰極38及びフィルター46に銀が捕集されていることが解る。
比較例1
電解剥離液として、シアン系電解剥離液(シアン化カリウム 80g/L、p−ニトロ安息香酸 10g/L、pH 11)を用いた他は、実施例1の電解剥離液1と同様の電流密度及び浴温の下で、リードフレーム10に形成した銅めっき皮膜及び銀めっき皮膜を連続して電解剥離し、銀の処理量が1000ppmとなったとき、電解剥離槽32に貯留された電解剥離液30中の銀濃度、陰極38に付着及びフィルター46に捕集されている各々の粒子等についての銀濃度も測定し、その結果を表5に示した。この銀濃度の測定も実施例1と同様に行なった。
Figure 0004268515
表5から明らかなように、シアン系電解剥離液では、陰極38に多少の銀が析出するものの、フィルター46に捕集される粒子等を形成する程にまで銀は析出しない。このため、電解剥離液30中の銀濃度は高い。
電解剥離を施す部材としてのリードフレームを説明する部分平面図である。 図1に示すリードフレームに施す部分銀めっき及び洩れ銀について説明する部分断面図である。 電解剥離装置の一例を説明する略線図である。
10 リードフレーム
12 インナーリード
12a ボンディング部
14 ダイパッド
16 銅めっき皮膜
22 銀めっき皮膜
24 漏れ銀
30 電解剥離液
36 直流電源
38 陰極
40 カソードバック
42 循環ポンプ
44 循環配管
46 フィルター

Claims (4)

  1. 部材全面に形成した銅めっき皮膜を部分的に覆う銀めっき皮膜から露出する銅めっき皮膜と、前記銅めっき皮膜の露出部分に形成された前記銀めっき皮膜よりも薄い漏れ銀とを、前記銅めっき皮膜を陽極とする電解剥離によって剥離する際に、該電解剥離液として、シアン系化合物が無添加であって、銀とシアンとから成る錯イオンよりも解離し易い銀との錯イオンを形成する、アンモニア水、アンモニウム塩、酒石酸塩、リン酸及びクエン酸塩から成る群から選ばれた1種又は2種以上の化合物が添加され、且つ銅の酸化剤である銅アンモニア錯体をアンモニア水又はアンモニウム塩と形成する水酸化銅が添加された、pHが9〜12に調整されている銅の電解剥離液を用い、前記陽極に対して対極として用いた、前記電解剥離液に対して化学的に安定している金属から成る陰極を、析出した銀及び銅粒子を捕集できるようにカソードバックによって包み、前記陰極に銀と銅とを析出することを特徴とする電解剥離方法。
  2. アンモニウム塩として、リン酸三アンモニウム又はクエン酸三アンモニウムを用いる請求項1記載の電解剥離方法。
  3. 電解剥離液を循環する循環配管の途中にフィルターを設け、カソードバックを通過して前記電解剥離液中の粒子を前記フィルターで分離する請求項1又は請求項2記載の電解剥離方法。
  4. 部材として、鉄系合金から成るリードフレームを用いる請求項1〜3のいずれか一項記載の電解剥離方法。
JP2003433701A 2003-12-26 2003-12-26 電解剥離方法 Expired - Fee Related JP4268515B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003433701A JP4268515B2 (ja) 2003-12-26 2003-12-26 電解剥離方法
KR1020040082416A KR101124546B1 (ko) 2003-12-26 2004-10-15 전해 박리 방법
CN2004100860292A CN1637174B (zh) 2003-12-26 2004-10-22 电解剥离方法
US10/972,138 US20050139488A1 (en) 2003-12-26 2004-10-22 Electrolytic stripping method
TW093132149A TWI367267B (en) 2003-12-26 2004-10-22 Electrolytic stripping method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003433701A JP4268515B2 (ja) 2003-12-26 2003-12-26 電解剥離方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005187920A JP2005187920A (ja) 2005-07-14
JP4268515B2 true JP4268515B2 (ja) 2009-05-27

Family

ID=34697737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003433701A Expired - Fee Related JP4268515B2 (ja) 2003-12-26 2003-12-26 電解剥離方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050139488A1 (ja)
JP (1) JP4268515B2 (ja)
KR (1) KR101124546B1 (ja)
CN (1) CN1637174B (ja)
TW (1) TWI367267B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080112988A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 Ancient Stones, Inc. Composition and method for cosmetic vitalization and stabilization
JP2011149037A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法
EP2821529B1 (en) * 2012-02-29 2019-02-13 Hitachi Metals, Ltd. Method for electrical aluminum plating and method for producing aluminum foil
EP3083016B1 (en) 2013-12-20 2020-07-29 Greene Lyon Group Inc. Method and apparatus for recovery of noble metals, including recovery of noble metals from plated and/or filled scrap
JP6417586B2 (ja) * 2014-08-25 2018-11-07 セイコーエプソン株式会社 造形方法および造形物
CN105506728B (zh) * 2014-09-29 2019-10-15 盛美半导体设备(上海)有限公司 从电化学抛光液中析出金属离子的装置
JP2018524480A (ja) 2015-06-24 2018-08-30 グリーン リヨン グループ, インコーポレーテッドGreene Lyon Group, Inc. 硝酸イオン含有流体を包含する酸性流体を用いる貴金属の選択的取り出し関連出願
CN105543948B (zh) * 2015-12-23 2017-10-31 苏州卓融新能源科技有限公司 一种用于pcb电镀的陪镀板/拖缸板的退铜工艺
CN111487267B (zh) * 2020-04-09 2023-04-14 哈尔滨工业大学 一种剥离铝青铜合金中双层氧化膜缺陷的方法
CN113652694A (zh) * 2021-06-24 2021-11-16 广东桐鸣环保科技有限公司 一种镀铜层剥离液以及剥离方法
EP4403676A1 (en) * 2023-01-19 2024-07-24 Semsysco GmbH Electro-etching method for an area-selective treatment of a substrate

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2596307A (en) * 1947-11-05 1952-05-13 Charles Litzenberg Process of electrostripping electrodeposited metals
US3960675A (en) * 1975-04-17 1976-06-01 Motter Printing Press Co. Method for deplating and replating rotogravure cylinders
US4264420A (en) * 1979-10-29 1981-04-28 Oxy Metal Industries Corporation Electrolytic stripping bath and process
US4404074A (en) * 1982-05-27 1983-09-13 Occidental Chemical Corporation Electrolytic stripping bath and process
JPS6056800B2 (ja) 1982-08-11 1985-12-11 新光電気工業株式会社 部分銀メツキにおける下地銅メツキのはみ出し部分剥離方法および銀メツキ表面仕上げ方法
US4729940A (en) * 1986-05-16 1988-03-08 Cbs Inc. Method of manufacturing master for optical information carrier
US7128825B2 (en) * 2001-03-14 2006-10-31 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
US6783690B2 (en) * 2002-03-25 2004-08-31 Donna M. Kologe Method of stripping silver from a printed circuit board

Also Published As

Publication number Publication date
TW200521270A (en) 2005-07-01
KR101124546B1 (ko) 2012-03-15
CN1637174A (zh) 2005-07-13
US20050139488A1 (en) 2005-06-30
KR20050066981A (ko) 2005-06-30
JP2005187920A (ja) 2005-07-14
CN1637174B (zh) 2010-04-28
TWI367267B (en) 2012-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4268515B2 (ja) 電解剥離方法
JP4264338B2 (ja) 銅の電解剥離液及び電解剥離方法
CN1524132A (zh) 电镀液的再生方法
JP3261676B2 (ja) 電気ニッケルめっき浴。
JP7324912B2 (ja) 電気伝導性混合物中に含有されるスズ及び/又は鉛を抽出するための電解法
JPH1018073A (ja) 超音波振動を加えた電解方法
JP3901450B2 (ja) 金属表面処理装置とこれを用いた金属表面処理方法
JPS597359B2 (ja) メツキ方法
CN110230079B (zh) 金电镀溶液和方法
US4508599A (en) Method and apparatus for regeneration of a copper-containing etching solution
CN213142198U (zh) 一种用于酸性蚀刻废液电解再生工艺的预镀槽
JPS62243776A (ja) 無電解銅メッキ浴の再生方法
JP2022007926A (ja) 電解二酸化マンガン製造用陰極
JP2001279343A (ja) 貴金属の回収装置および貴金属の回収方法
JP5707936B2 (ja) 水素発生用電極の再活性化方法
JP5542605B2 (ja) 銀の電解精製方法
RU2709305C1 (ru) Регенерация солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди методом мембранного электролиза
JP2003089894A (ja) 銀ロウクラッドコバールからのコバール及び銀ロウ成分の回収方法
JP2005324143A (ja) 金属部品の洗浄方法
JP4012760B2 (ja) 錫−銀合金用水性電解剥離液及び電解剥離法
JP2003171788A (ja) 被メッキ物から金属母材を分別回収する装置および前記分別回収方法
JPH0421000B2 (ja)
JPH0146591B2 (ja)
JP2022543601A (ja) 鉛含有電解液からの金属回収
JP2017501308A (ja) 硫酸塩メタレートを含む硫酸銅処理液中での平面金属材料の電解表面改質のための方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050822

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080325

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090217

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4268515

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140227

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees