CN1210439C - 电子部件的制造方法及该电子部件 - Google Patents
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Abstract
为能廉价并且只在所希望的部位容易地生成所希望的镀膜,使平均直径为1mm并且电化学上浸渍电位低于Ni的析出电位的许多Zn片在镀浴中与上述被敷镀物体混合,Zn溶解而放出电子,使与Zn接触的Cu的电极电位往低的方向偏移,由此Ni析出到电极上,在电极表面生成Ni镀膜3。按照同样的方法把Zn浸渍在锡镀浴中,Zn溶解而放出电子,使与Zn接触的Ni镀膜3的电位往低的方向偏移,由此在Ni镀膜3上析出Sn而形成Sn镀膜4。
Description
技术领域
本发明涉及无电敷镀方法、电子部件的制造方法以及电子部件,特别涉及叠层电容器或噪声过滤器等基片型电子部件的制造方法以及使用该制造方法制造的电子部件。
背景技术
对陶瓷基体表面已形成电极的电子部件,为了提高电极的耐热性和焊接润湿性常进行镀镍或镀锡,在电极表面形成镀膜。
敷镀按照覆盖方法分类时可大致区分为以下两种方法。在含有金属离子的镀浴中通过电流而进行电解,从而把金属析出到被敷镀物体上的电镀方法和无电敷镀方法。无电敷镀有向镀液添加还原剂,利用该还原剂的氧化反应中生成的电子使金属析出的反应的自催化型,以及利用溶液中的金属离子与基体金属之间的置换反应的置换型。
自催化型的无电敷镀中,有必要把电极表面处理成对还原剂的氧化反应有催化活性的表面。所以把被敷镀物体浸渍在含有钯(Pd)的催化剂液中而进行电极的表面处理,使电极表面具有催化活性。
但是,把被敷镀物体浸渍在如上所述的含有Pd的催化剂液中时除电极以外的部分也附着Pd而被催化活化,从而以该Pd作核也进行镀Ni,其结果是除电极以外的部分也有可能析出Ni。并且因为要进行作为附着Pd催化剂的预处理的脱脂或浸蚀等处理,工序繁琐,所以这种敷镀主要采用电镀方法进行。
另一方面,近年来发现还原剂使用硼化合物时不用进行Pd的催化处理也可以在电极上直接实施无电敷镀,从而提出了通过基于这些发现的无电敷镀在Cu电极表面依次把Ni-B层、Ni-P层、以及Au层顺序叠层的技术(特开平10-135607号公报)。
通过这个技术,在被敷镀物体上不附着Pd催化剂也可以实施无电敷镀,可以把Ni-B层、Ni-P层、以及Au层顺序叠层,所以可以只在电极表面形成Ni类镀膜以及Au镀膜,电极以外的部分不会生成镀膜。
上述敷镀方法中的电镀方法存在以下的问题。
(1)现在越来越要求电子部件的小型化,像基片型电子部件的小型物品一般用滚筒式电镀方法进行电镀处理。
伴随这些电子部件的小型化,电子部件有可能被夹在滚筒内壁存在的很多孔中,所以有必要使上述孔的孔径变小,但是孔径变小后镀浴的流通就会变得困难。
使用滚筒式电镀时为了确保电极的通电性,采用把很多导电媒体(media)投入到滚筒装置内部的电镀处理方法。从而,伴随电子部件的小型化,为了使其浮到表面上导电媒体也必须使用直径在0.8mm以下的媒体,所以不能使用混有直径为1mm左右的比较大的导电媒体的廉价导电媒体(所谓“钢球”)。从经济性观点来看希望往滚筒装置内投入形状不一致的廉价的钢球而进行电镀处理,但是伴随着电子部件的小型化,滚筒装置的孔径也必须变小,结果导电媒体会被这种孔径小的孔夹住,所以不得不使用价格高的直径小的导电媒体或形状一致的钢球,导致生产成本的急剧上升。
(2)处理具有多个端子的多端子电子部件时,要使对各个端子的供电状态保持一致是比较困难的一件事情,所以各个端子之间镀膜的膜厚没有均匀性,镀膜的膜厚产生偏差。这时,必须确保最小限度的必要的膜厚度,因此要设定可以形成以最小膜厚为基准的镀膜的电镀条件,这时从整体来说膜厚增加,所以例如进行镀Ni时因为镀膜的应力使镀膜有可能从电极剥离。
(3)还有,处理非线性电阻等以陶瓷材料作为基材的低电阻的电子部件时,通过电镀,电子会流到陶瓷基材表面,所以陶瓷基材的表面也会异常析出电镀金属。特别是滚筒中因为电流分布复杂,所以避免这些电镀金属在陶瓷基材上的异常析出是困难的事情。
以上是存在的问题。
另一方面,特开平10-135607号公报中列出的无电敷镀方法因为不须在电极表面附着Pd催化剂也可以进行敷镀处理,所以可以只在电极上形成希望的镀膜,但是还原剂一般要使用高价的二甲基胺甲硼烷((CH3)2NHBH3:以下称为“DMAB”),所以把这种技术用在制造用于各种用途的不同电子部件时会导致生产成本的急剧上升。
而且,实施镀锡的时候,因为锡的自催化性能较低,所以一般的无电敷镀中不能持续并且自发地析出锡,从而使现在的无电敷镀存在难以得到具有任意膜厚的锡镀膜的问题。
发明内容
本发明是为了解决这些问题而进行的,它的目的在于提供廉价而且只在指定的部位容易地形成所希望的镀膜的电子部件的制造方法以及提供采用该制造方法制造的成本低并且具有良好的可靠性的电子部件。
以往,采用电镀方法对像基片型电子部件的小型部件进行滚筒式电镀时必须如上述那样要往滚筒内投入小直径的导电媒体,而且导电媒体的表面也会析出电镀金属,因此需要过量的电镀金属,从而导致生产成本的急剧上升,并且对于多端子电子部件存在膜厚分布变大等问题点。而且电镀中解决这些问题存在技术上的困难。
于是,本发明者们着眼于无电敷镀方法,专心研究了只在指定的部位形成镀膜的方法,并得到了如下观点。在镀浴中混合被敷镀物体与电化学上具有比析出金属的析出电位低的浸渍电位的导电媒体,通过使该导电媒体与被敷镀物体的电极接触,电极的可逆电位受到析出电位的影响在电化学上往低的方向偏移,其结果是,往镀浴中不添加还原剂也有可能通过镀液中的金属离子与导电媒体的化学反应在电极上析出金属。
本发明是基于这些观点而完成的,采用本发明方法的电子部件的制造方法具有如下特点。对表面已形成电极的被敷镀物体实施敷镀处理而制造电子部件时,通过在镀浴中混合上述被敷镀物体与具有电化学上比析出金属的析出电位更低的浸渍电位的导电媒体而实施无电敷镀,在上述电极上形成镀膜。
另外,作为混合上述导电媒体与上述被敷镀物体的方法,通过搅拌镀浴槽使上述导电媒体与上述被敷镀物体混合的方法对小型的被敷镀物体进行敷镀处理比较理想。
因此本发明具有如下特点。通过把放有上述被敷镀物体与上述导电媒体的容器在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述被敷镀物体与上述导电媒体接触。
以往的电镀中滚筒装置的孔径要达到一定的大小,不然电流的流通会变得困难,从而会导致电流分布的散乱。所以不适合使用小直径的导电媒体或形状不一致的钢球。但是无电敷镀中即使使滚筒装置的孔径很小,反应上的问题也很少,所以有可能使孔径达到极小的程度,并且也可以提高导电媒体的形状的自由度,可以使用各种形状的导电媒体。即通过使用平均直径为1.0mm左右的比较大的导电媒体可以避免产生导电媒体被滚筒的孔夹住的情况。而且制造小型电子部件的时候没必要使用高价的直径小的导电媒体或形状一致的钢球。
所以本发明具有以下特点。即上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。在这里,平均直径虽只指球形物体的平均直径,但是对于球形物体以外的各种立体形状物体,平均直径指的是立体的最大径的平均值。
还有,本发明的电子部件制造方法具有以下特点。上述电极由Cu、Cu合金、Ag或Ag合金制成,同时上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有Ni化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极上形成以Ni为主要成分的第1层镀膜(Ni镀膜或Ni合金镀膜)。
即,Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金的浸渍电位在电化学上低于构成电极的Cu、Cu合金、Ag或Ag合金,所以把由Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金制成的金属片与被敷镀物体混合时,该金属片溶解的同时对这些电极材料(Cu、Cu合金、Ag以及Ag合金)产生影响。其结果是,Cu、Ag以及Ag合金的可逆电位往低的方向偏移,所以在电极上析出电化学上电位高的Ni或Ni合金而形成第1层镀膜。
镀液的pH值或有无络合剂对导电媒体的浸渍电位的影响较大,所以在碱性镀浴中可以使用的导电媒体的种类更多。
还有,本发明的电子部件的制造方法具有以下特点。上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在至少含有Sn化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述第1层镀膜的上面形成第2层镀膜(Sn或Sn合金)。
根据上述制造方法,构成第1层镀膜的Ni或Ni合金受到了电化学上浸渍电位低的Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金的影响,其结果是,第1层镀膜(Ni镀膜)的可逆电位向低的方向偏移,从而在第1层镀膜上析出金属,形成了第2层镀膜(Sn或Sn合金)。
另外,本发明具有以下特点。上述电极由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成,同时上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在至少含有Sn化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极的表面形成镀膜(Sn镀膜或Sn合金镀膜)。
即,构成电极的Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金受到电化学上具有低的浸渍电位的Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金的影响,使电极的可逆电位向低的方向偏移,在电极上开始析出金属,通过这些过程形成镀膜(Sn或Sn合金)。所以在以往认为没有自催化性能,不适合于无电敷镀方法的Sn或Sn-Pb合金、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金等的Sn合金敷镀中也可以利用本发明的无电敷镀而容易地进行敷镀。
另外,本发明是如上所述的那样把电化学上具有比析出金属的析出电位低的浸渍电位的导电媒体在镀浴中与上述被敷镀物体混合,通过这个措施使电极材料的电位向低的方向偏移,从而在电极上析出金属的。因此本发明可以实现析出金属、导电媒体、电极材料之间的各种组合。
即,本发明的电子部件的制造方法具有以下特点。上述电极由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金制成的同时,上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有Co化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极上形成Co或Co合金的镀膜。
另外本发明还具有如下特点。上述电极由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成的同时,上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有从Pd化合物或Au化合物中选择的1种金属化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极上形成Pd或Au或它们的合金的镀膜。
另外本发明还具有如下特点。上述电极由Ni、Ni合金、Ag或Ag合金形成的同时,上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有Cu化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极上形成Cu镀膜。
本发明还具有以下特点。上述电极由Ni、Ni合金、Cu或Cu合金形成的同时,上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有Ag化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施上述无电敷镀,在上述电极上形成Ag镀膜。
另外,本发明的电子部件以采用上述制造方法制造为其特点。
即,本发明的电子部件通过无电敷镀可以廉价并且容易地得到只在电极表面由所希望的金属形成镀膜的电子部件。
特别是因为可以连续地析出Sn而形成Sn镀膜或Sn合金镀膜,所以可以廉价并且容易地得到形成所希望的Ni-Sn镀膜的具有良好的可靠性的电子部件。
另外,本发明提供了以下无电敷镀方法。在含有析出金属的前体与电化学上具有低于上述析出金属的析出电位的浸渍电位的导电媒体的镀浴中,通过混合具有被敷镀部分的工件和上述导电媒体,在上述被敷镀部分形成上述析出金属的镀膜的无电敷镀方法。
本发明的无电敷镀方法较好的是通过把放有上述工件与上述导电媒体的容器在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述工件与上述导电媒体接触。另外,导电媒体的平均直径在1.0mm以上的比较理想。
在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有镍化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合金属片和上述被敷镀部分由铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含镍的第1层镀膜。
另外,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在至少含有锡化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合金属片和上述工件,在上述第1层镀膜上由锡或锡合金形成第2层镀膜。
另外,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在至少含有锡化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由锡或锡合金形成镀膜。
另外,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有钴化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由钴或钴合金形成镀膜。
另外,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有从钯化合物或金化合物中选择的1种金属化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由钯或金或它们的合金形成镀膜。
另外,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有铜化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含铜镀膜。
还有,在本发明的无电敷镀方法中,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有银化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜或铜合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含银镀膜。
附图说明
图1是表示按照本发明的制造方法制造的电子部件的一个实施方式的剖视图。
图中,1…陶瓷基材,2…电极部分(电极),3…Ni镀膜(第1层镀膜),4…Sn镀膜(第2层镀膜)。
具体实施方式
下面,将参考附图详细说明本发明的实施方式。
图1是表示按照本发明的电子部件的制造方法制造出来的基片型电子部件的一种实施方式的模拟剖视图。
图中,陶瓷基材1是用钛酸钡或锆钛酸铅(PZT)等陶瓷材料加工成方形板状而制成的,陶瓷基材1的两端由Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd等形成了电极部分2。另外,上述电极部分2的表面覆盖有Ni镀膜3,该Ni镀膜3的表面覆有Sn镀膜4。
以下说明该电子部件的制造方法。
首先,把经规定的成型·焙烧处理制成的陶瓷烧结体切成方形板状而制造出陶瓷基材1,然后采用众所周知的方法把Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd等电极材料印刷在陶瓷基材1的两端并烘焙,从而在该陶瓷基材1的两端形成电极部分2。
还有,在本实施方式中,用导电媒体使电极电位往低的方向偏移后通过与镀浴中的金属离子的氧化还原反应在电极表面析出金属,从而在电极部分2的表面生成Ni镀膜3以及Sn镀膜4。
以下将详细说明Ni镀膜3以及Sn镀膜4的生成方法。
(1)Ni镀膜3
本实施方式中,把平均直径为1mm并且电化学上浸渍电位低于析出金属Ni的析出电位的Zn片浸渍在含有Ni化合物的镀浴中后,通过在该镀浴中与被敷镀物体混合搅拌使Zn片与被敷镀物体接触。按照这样的方法使作为电极的Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd的电位往低的方向偏移,从而在电极表面析出Ni而形成Ni镀膜3。
即,把电化学上浸渍电位低于析出金属(Ni)的析出电位的Zn片浸渍在含有该析出金属(Ni)的镀浴中后,Zn片溶解在镀浴中如式1所示的那样放出电子。
另一方面,通过混合·搅拌Zn片与被敷镀物体,Zn与电极接触使电极电位往低的方向偏移后如式(2)所示的那样,使电化学上电位高于Zn的Ni离子被还原后析出到电极上。按照这种方法生成Ni镀膜3。
(2)Sn镀膜4
Sn镀膜4的形成原理也与上述Ni镀膜3一样。
把平均直径为1mm且电化学上浸渍电位低于析出金属Sn的析出电位的Zn片浸渍在含有Sn化合物的镀浴中后,采用与上述同样的方法使Zn片溶解在镀浴中,放出电子(参考式(1))。
通过混合·搅拌Zn片与被敷镀物体的过程,Zn与电极接触而使电极电位往低的方向偏移后如式(3)所示的那样,电化学上电位高于Zn的Sn离子被还原后析出到镀膜3上。按照这种方法形成Sn镀膜4。
如上所述,本实施方式中使接触电极表面的Zn与作为析出金属的Ni或Sn之间发生化学反应,按照这种方法可以在电极电位往低的方向偏移的电极上形成Ni镀膜3以及Sn镀膜4。
从而,即使是制造小型电子部件的时候也没必要像滚镀的那样使用直径在0.8mm以下的直径小的导电媒体或形状一致的钢球,可以以低成本制造所希望的小型电子部件。
另外,多端子型电子部件的电镀中生成Ni镀膜以及Sn镀膜的时候存在难以对各个端子控制均一的供电状态,从而难以得到均匀的膜厚的问题。但是本实施方式中,所有电极可以大致均匀地进行与镀浴的接触,可以得到各个端子之间膜厚均匀性良好的电子部件。
还有,因为不用进行以往的用Pd催化剂进行的表面处理,所以电极以外的非金属部分上不会析出敷镀,可以只在要求的部分上形成镀膜。
还有,以往的置换型无电敷镀中通过电极材料与析出金属之间的置换反应析出金属,所以在析出金属覆盖电极的时刻反应即停止,因此只能生成较薄的镀膜。但是本实施方式中因为利用了导电媒体与析出金属之间的化学反应(氧化还原反应),所以通过调整浸渍在镀浴中的导电媒体的投入量,可以容易地控制膜厚。
还有,本发明并不是限定在上述实施方式的。虽然在上述实施方式中作为导电媒体使用了Zn片,但只要满足浸渍电位低于析出金属Ni或Sn的析出电位的条件即可,例如形成Ni镀膜的时候使用Al、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金也可以产生相同的作用·效果,还例如形成Sn镀膜的时候使用Al、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金也可以产生相同的作用·效果。另外,上述实施方式中在Ni镀膜上形成了Sn镀膜,但采用同样的方法可以在Ni镀膜上形成Sn-Pd、Sn-Ag、Sn-Bi等Sn合金镀膜。把Ni或Cu、Ag或Ag-Pd作为基底电极后通过实施上述无电敷镀可以在该电极上形成Sn镀膜或Sn合金镀膜。
还有,本发明是如上所述的那样,通过与电极部分2接触的导电媒体与析出金属之间的化学反应,在电极电位往低的方向偏移的电极部分2的表面析出金属,所以通过对析出金属合适地选择导电媒体与电极材料,可以获得各种组合。
以下将详细说明关于析出金属使用Co或Co合金、Cu、Ag、Pd或Pd合金、Au的情况。
(1)Co或Co合金
电化学上浸渍电位低于作为析出金属的Co或Co合金的析出电位的导电媒体使用Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd或In的金属片(可以是1种也可以是2种以上),把该金属片浸渍在含有Co化合物的镀浴中后该金属片溶解在镀浴中并且放出电子,还原Co离子,其结果是可以在与金属片接触的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的电极上析出Co或Co合金而形成Co镀膜或Co合金镀膜。
(2)Cu
电化学上浸渍电位低于作为析出金属的Cu的析出电位的导电媒体使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金属片(可以是1种也可以是2种以上),把该金属片浸渍在含有Cu化合物的镀浴中后该金属片溶解在镀浴中放出电子,还原Cu离子,其结果可以在与金属片接触的Ni或Ni合金、Ag或Ag-Pd的电极上析出Cu而形成Cu镀膜。
(3)Ag
电化学上浸渍电位低于作为析出金属的Ag的析出电位的导电媒体使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金属片(可以是1种也可以是2种以上),把该金属片浸渍在含有Ag化合物的镀浴中后该金属片溶解在镀浴中放出电子,还原Ag离子,其结果可以在与金属片接触的Ni、Ni合金、Cu或Cu合金的电极上析出Ag而形成Ag镀膜。
(4)Pd或Pd合金
电化学上浸渍电位低于作为析出金属的Pd或Pd合金的析出电位的导电媒体使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金属片(可以是1种也可以是2种以上),把该金属片浸渍在含有Pd化合物的镀浴中后该金属片溶解在镀浴中放出电子,还原Pd离子,其结果可以在与金属片接触的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的电极上析出Pd或Pd合金而形成Pd镀膜或Pd合金镀膜。
(5)Au
电化学上浸渍电位低于作为析出金属的Au的析出电位的导电媒体使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金属片(可以是1种也可以是2种以上),把该金属片浸渍在含有Au化合物的镀浴中后该金属片溶解在镀浴中放出电子,还原Au离子,其结果可以在与金属片接触的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的电极上析出Au而形成镀膜。
把上述(1)~(5)的结果汇总在表1中。
表1
No. | 析出金属 | 导电媒体 | 电极材料 |
1 | Sn(或Sn合金) | Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb | Ni、Cu、Ag、Ag-Pd |
2 | Ni(或Ni合金) | Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In | Cu、Ag、Ag-Pd |
3 | Co(或Co合金) | Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In | Ni、Cu、Ag、Ag-Pd |
4 | Cu | Al、Zn、Fe、Ni(或Ni合金)、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb | Ni、Ag、Ag-Pd |
5 | Ag | Al、Zn、Fe、Ni(或Ni合金)、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb | Ni、Cu |
6 | Pd(或Pd合金) | Al、Zn、Fe、Ni(或Ni合金)、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb | Ni、Cu、Ag、Ag-Pd |
7 | Au | Al、Zn、Fe、Ni(或Ni合金)、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb | Ni、Cu、Ag、Ag-Pd |
如表1所示,可以采用析出金属、导电媒体以及电极材料的各种组合实施所希望的敷镀处理,这种方法也可以广泛地应用于基片型以及印刷基片等适用于各种用途的各种电子部件的敷镀处理中。
如上所述,根据本发明不管有无自催化功能,都可以通过导电媒体与析出金属之间的氧化还原反应制造出在电极表面形成所希望的膜厚的镀膜的电子部件。
下面将具体说明本发明的实施例。
[第1组实施例]
(实施例1)
本发明的发明者们制造了3000个在长度3.2mm,宽度1.6mm,厚度1.0mm的陶瓷基材的两端形成Cu电极的被敷镀物体。
而后,把上述被敷镀物体浸渍在内容积为0.001m3并且装满具如下所述的组成的镀浴的容器中,同时又往该容器投入10,000个平均直径为1mmΦ的Zn片后搅拌30分钟,实施无电敷镀使Cu电极的表面生成Ni镀膜。
[第1种镀浴组成]
金属盐:氯化镍30.0kg/m3
络合剂:柠檬酸钠10.0kg/m3
羟基乙酸钠10.0kg/m3
pH:4.2
温度:85℃
接着,把已经实施了上述无电敷镀的被敷镀物体浸渍在装满具如下所述的组成的镀浴(第2种镀浴)的容器中,同时投入80个平均直径为1mm的Zn片后搅拌30分钟,实施无电敷镀使Ni镀膜上形成Sn镀膜,从而制得实施例1的试验片样品。
[第2种镀浴组成]
金属盐:硫酸亚锡5.5kg/m3
络合剂:葡糖酸钠140.0kg/m3
添加剂:聚乙二醇(分子量7500)1.0kg/m3
对甲氧基苯甲醛0.1kg/m3
37%甲醛溶液0.6kg/m3
pH:6.0
温度:35℃
(实施例2)
在与实施例1中的一样的陶瓷基材的两端形成Ag-Pd电极,然后实施无电敷镀,按照与实施例1同样的顺序在Ag-Pd电极的表面生成Ni镀膜以及Sn镀膜,从而制得实施例2的试验片样品。
(实施例3)
在与实施例1中的一样的陶瓷基材的两端形成Ag电极,然后实施无电敷镀,按照与实施例1同样的步骤在Ag电极的表面生成Ni镀膜以及Sn镀膜,从而制得实施例3的试验片样品。
(实施例4)
使用了长度0.6mm,宽度0.3mm,厚度0.3mm的陶瓷基材,然后实施无电敷镀,按照与实施例1同样的步骤在Cu电极的表面生成Ni镀膜以及Sn镀膜,从而制得实施例4的试验片样品。
表2中列出了各个实施例中的膜厚。
膜厚度的测定中使用了荧光X射线测厚仪(セイコ一インスツルメンツ社制SEA5120)。
表2
电极材料 | 膜厚(μm) | |||
Ni镀膜 | Sn镀膜 | |||
实施例 | 1 | Cu① | 5.23 | 3.24 |
2 | Ag-Pd | 5.01 | 3.55 | |
3 | Ag | 4.35 | 3.51 | |
4 | Cu② | 3.90 | 1.16 |
从表2中可以看出,镀浴中不添加还原剂也可以生成Ni镀膜。另外确认了使用自催化性能低的Sn也可以得到所希望的膜厚的事实。
另外,像实施例4中显示的那样,对于小型的基片型电子部件也可以通过往容器内投入平均直径为1mm的Zn片,与被敷镀物体混合而生成Ni镀膜以及Sn镀膜。
[第2组实施例]
本发明者们使用了长度0.6mm,宽度0.3mm,厚度0.3mm的陶瓷基材,然后按照与第1个实施例中的实施例1同样的步骤在Cu电极的表面生成Ni镀膜后,把被敷镀物体浸渍在装满具如下所述的组成的镀浴(第3种镀浴)的容器中,同时投入1000个平均直径为1mm的Zn片后搅拌30分钟,实施无电敷镀,在Ni镀膜上形成Sn-Pb镀膜,从而制得实施例11~14的试验片样品。
[第3种镀浴组成]
金属盐:硫酸亚锡31.1kg/m3
乙酸亚铅17.9kg/m3
络合剂:葡糖酸钠109.1kg/m3
乙二胺四乙酸·二钠18.5kg/m3
添加剂:聚乙二醇(分子量7500)1.0kg/m3
对甲氧基苯甲醛0.1kg/m3
37%甲醛溶液0.6kg/m3
pH:8.0
温度:35℃
表3中列出了其测定结果。
表3
电极材料 | 膜厚(μm) | Sn-Pb镀膜中的Pb含量(wt%) | |||
Ni镀膜 | Sn-Pb镀膜 | ||||
实施例 | 11 | Cu | 4.02 | 1.41 | 39.2 |
12 | Cu | 3.51 | 1.68 | 37.8 | |
13 | Cu | 3.96 | 1.80 | 38.1 | |
14 | Cu | 3.66 | 1.20 | 38.5 |
从表3中可以看出,与生成Sn镀膜一样,对小型的基片型电子部件也可以在Ni镀膜的表面生成Sn-Pb镀膜。
如上所述,本发明的电子部件的制造方法是在对表面上已形成电极的被敷镀物体实施敷镀处理而制造电子部件的制造方法中按照以下步骤进行敷镀的方法。在镀浴中混合被敷镀物体与电化学上浸渍电位低于析出金属的析出电位的导电媒体,通过无电敷镀在上述电极上生成上述镀膜。通过该导电媒体与被敷镀物体的电极接触,使电极的可逆电位受到析出电位的影响而往电化学上低的方向偏移。其结果是,往镀浴中不添加还原剂也可以通过导电媒体与析出金属之间的氧化还原反应而在电极上析出金属,可以制造出具有均匀的膜厚的镀膜的电子部件。并且因为采用无电敷镀方法析出金属,所以不会像电镀那样在电极部分以外的非金属部分也析出金属。对于多端子电子部件也可以只在电极部分生成具有均匀的膜厚的镀膜。而且因为镀膜的均匀性良好,可以避免生产成本提高。
另外,通过搅拌上述镀浴而混合上述导电媒体与上述被敷镀物体的方法,在被敷镀物体的形状小的时候也可以使导电媒体与被敷镀物体良好地接触,可以容易地使电极表面的电位往低的方向偏移。
另外,通过使上述导电媒体的平均直径达到1.0mm,可以避免在电镀中使用的滚筒容器中进行上述无电敷镀时导电媒体被滚筒的孔夹住的情况,而且没必要使用高价的直径小的导电媒体,并且制造小型的电子部件时也不会提高生产成本。
特别是,通过以下步骤可以在电极上析出尽可能排除不纯物的高纯度的Ni。即,上述电极由Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成,同时上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或这些元素的合金中选择的至少1种以上的金属片,在含有Ni化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施无电敷镀,在上述电极的表面生成第1层镀膜。
另外,上述导电媒体使用从Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或这些元素的合金中选择的至少1种以上的金属片,在至少含有Sn化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片,从而实施无电敷镀,可在上述第1层镀膜上形成第2层镀膜(Sn镀膜或Sn合金镀膜),因此自催化性能低的锡,也可以通过无电敷镀在Ni镀膜或Ni合金镀膜上形成锡镀膜。
并且形成该Ni镀膜或Sn镀膜时没必要使用还原剂,可以进行容易并且低成本的敷镀处理。
还有,根据本发明,电极用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成时也可以容易并且低成本地进行无电敷镀,可以简单并且低成本地进行以往没有实现工业化的锡的无电敷镀。
另外,根据本发明,作为析出金属使用Co(或Co合金)、Cu、Ag、Pd(或Pd合金)、Au的时候通过采用选择合适的导电媒体、以及电极材料而组成的各种组合,可以进行所希望的敷镀处理,这种方法也可以广泛地应用在不是基片型的印刷基板等适用于种种用途的各种电子部件的敷镀处理中。
另外,本发明的电子部件因为采用上述制造方法制造,所以不用像以往的无电敷镀方法那样使用含Pd的催化剂液实施表面处理,也可以容易地得到只在电极部分均匀地形成镀膜的电子部件。
特别是通过本发明的无电敷镀可以容易地得到Ni-Sn镀膜或Ni-Sn合金镀膜,所以可以廉价地得到高品质并且具有良好的可靠性的电子部件。
Claims (24)
1.电子部件的制造方法,该方法是对表面已形成电极的被敷镀物体实施敷镀处理制得电子部件的制造方法,其特征在于,通过在镀浴中混合上述被敷镀物体与电化学上浸渍电位低于析出金属的析出电位的导电媒体而实施无电敷镀,在上述电极上形成镀膜。
2.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,通过把放有上述被敷镀物体与上述导电媒体的容器在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述被敷镀物体与上述导电媒体接触。
3.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。
4.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由铜、铜合金、银或银合金制成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有镍化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极上形成第1层镀膜。
5.如权利要求4所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述第1层镀膜由镍或镍合金形成。
6.如权利要求4所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述导电媒体使用从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或它们的合金中选择的至少1种金属片,在至少含有锡化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施无电敷镀,在上述第1层镀膜上形成第2层镀膜。
7.如权利要求6所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述第2层镀膜由锡或锡合金形成。
8.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在至少含有锡化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极表面形成镀膜。
9.如权利要求8所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述镀膜由锡或锡合金形成。
10.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有钴化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极表面形成钴或钴合金的镀膜。
11.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有从钯化合物或金化合物中选择的1种金属化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极表面形成钯或金或它们的合金的镀膜。
12.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由镍、镍合金、银或银合金形成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有铜化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极表面形成铜镀膜。
13.如权利要求1所述的电子部件的制造方法,其特征还在于,上述电极由镍、镍合金、铜或铜合金形成,同时上述导电媒体使用从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或这些元素的合金中选择的至少1种金属片,在含有银化合物的镀浴中混合上述被敷镀物体与上述金属片实施上述无电敷镀,在上述电极表面形成银镀膜。
14.电子部件,其特征在于,按照权利要求1所述的制造方法制得。
15.无电敷镀方法,其特征在于,在含有析出金属的前体与电化学上具有低于上述析出金属的析出电位的浸渍电位的导电媒体的镀浴中,通过混合具有被敷镀部分的工件和上述导电媒体,在上述被敷镀部分形成上述析出金属的镀膜。
16.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,通过把放有上述工件与上述导电媒体的容器在装满上述镀浴的镀浴槽内旋转、摇动、倾斜或振荡而使上述工件与上述导电媒体接触。
17.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,上述导电媒体的平均直径在1.0mm以上。
18.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有镍化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含镍的第1层镀膜。
19.如权利要求18所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在至少含有锡化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述工件,在上述第1层镀膜上由锡或锡合金形成第2层镀膜。
20.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在至少含有锡化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由锡或锡合金形成镀膜。
21.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有钴化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由钴或钴合金形成镀膜。
22.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有从钯化合物或金化合物中选择的1种金属化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜、铜合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上由钯或金或它们的合金形成镀膜。
23.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有铜化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、银或银合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含铜镀膜。
24.如权利要求15所述的无电敷镀方法,其特征还在于,镀浴中作为上述导电媒体含有从铝、锌、铁、镍、锡、锰、钒、铬、铊、铌、镓、镉、铟、钴、钼、铅或它们的合金中选择的至少1种金属片,通过在含有银化合物作为上述析出金属前体的镀浴中混合上述金属片和上述被敷镀部分由镍、镍合金、铜或铜合金形成的工件,在上述被敷镀部分上形成含银镀膜。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20050713 |
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CX01 | Expiry of patent term |