TWI231315B

TWI231315B - Electronic part and method for manufacturing the same

Info

Publication number: TWI231315B
Application number: TW091134485A
Authority: TW
Inventors: Tatsuo Kunishi; Toshi Numata; Junichi Saitoh; Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2005-04-21
Also published as: CN1210439C; KR100497076B1; JP3678196B2; CN1428457A; KR20030051348A; US20030134050A1; JP2003183844A; TW200302877A

Description

0) I2313i5 發明說明 ·；7'\：明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明）【發明之詳細說明】【發明所屬之技術領域】本發明關於無電解鍍膜（無電敷鍍）方法、電子零件的製 &方法以及電子零件，特別關於疊層電容器或雜訊篩檢程式等晶片型電子零件的製造方法以及使用該製造方法製造的電子零件。【習知技術】對陶瓷基體表面已形成電極的電子零件，爲了提高電極的耐熱性和焊接潤濕性常進行^鎳或鍍錫，在電極表面形成鍍祺。敷鍍按照覆蓋方法分類時可大致區分爲以下兩種方法。在含有金屬離子的鍍浴中通過電流而進行電解，從而把金屬析出到被敷鍍物體上的電鍍方法和無電敷鍍方法無電敷錢有向錢液添加還原劑，利用該還原劑的氧化反應中生成的電子使金屬析出的反應的自催化蜇，以及利用溶液中的金屬離子與基體金屬之間的置換反應的置換型〇自催化型的無電敷鍍中，有必要把電極表面處理成對還原劑的氧化反應有催化活性的表.面。所以把被敷鍍物體浸潰在含有鈀（pd)的催化劑液中而進行電極的表面處理，使電極表面具有催化活性。但是，把被敷鍍物體浸潰在如上所述的含有Pd的催化劑液中時除電極以外的部分也附著Pd而被催化活化，從而以 -6 ·

1231315 (2) 該Pd作核也進行鍍Ni，其結果是除電極以外的部分也有可能析出Ni。並且因爲要進行作爲附著Pd催化劑的預處理的脫脂或浸蝕等處理，工序繁瑣，所以這種敷鍍主要採用電鍍方法進行。另一方面，近年來發現還原劑使用硼化合物時不用進行 Pd的催化處理也可以在電極上直接實施無電敷鍍，從而提出了通過基於這些發現的無電敷鍍在Cu電極表面依次把 Ni-B層、Ni-P層、以及Au層順序疊層的技術（特開平 10-135607號公報）。通過這個技術，在被敷鍍物體上不附著Pd催化劑也可以實施無電敷鍍，可以把Ni-B層、Ni-P層、以及Au層順序最層，所以可以只在電極表面形成Ni類鍍膜以及All錢膜，電極以外的部分不會生成鍍膜。【發明所欲解決之課題】上述敷鍍方法中的電鍍方法存在以下的問題。 (1)現在越來越要求電子零件的小型化，像晶片型電子零件的小型物品一般用滾筒式電鍍方法進行電鍍處理。伴隨這些電子零件的小型化，電子零件有可能被夾在滾筒内壁存在的很多孔中，所以有必要使上述孔的孔徑變小’但是孔徑變小後鍍浴的流通就會變得困難。使用滾筒式電鍍時爲了確保電極的通電性，採用把很多導電媒體（media)投入到滾筒裝置内部的電鍍處理方法。從而，伴隨電子零件的小型化，爲了使其浮到表面上導電媒體也必須使用直徑在〇 · 8 m m以下的媒體，所以不能使用混 1231315(3) 有直徑爲1 mm左右的比較大的導電媒體的廉價導電媒體 (所謂”鋼球’’）。從經濟性觀點來看希望往滾筒裝置内投入形狀不一致的廉價的鋼球而進行電鍍處理，但是伴隨著電子零件的小型化，滾筒裝置的孔徑也必須變小，結果導電媒體會被這種孔徑小的孔夾住，所以不得不使用價格高的直徑小的導電媒體或形狀一致的鋼球，導致生産成本的急劇上升。 (2) 處理具有多個端子的多端子電子零件時，要使對各個端子的供電狀態保持一致是比較困難的一件事情，所以各個端子之間鍍膜的膜厚沒有均勻性，鍍膜的膜厚産生偏差。這時，必須確保最小限度p必要的膜厚度，因此要設定可以形成以最小膜厚爲基準的鍍膜的電鍍條件，這時從整體來說膜厚增加，所以例如進行鍍Ni.時因爲鍍膜的應力使鍍膜有可能從電極剝離。 (3) 還有，處理非線性電阻等以陶瓷材料作爲基材的低電阻的電子零件時，通過電鍍，電子會流到陶瓷基材表面，所以陶瓷基材的表面也會異常析出電鍍金屬。特別是滾筒中因爲電流分佈複雜，所以避免這些電鍍金屬在陶瓷基材上的異常析出是困難的事情。以上是存在的問題。一另一方面，特開平10-135607號公報中列出的無電敷鍍方法因爲不須在電極表面附著Pd催化劑也可以進行敷鍍處理，所以可以只在電極上形成希望的鍍膜，但是還原劑一般要使用高價的二甲基胺甲硼烷（（CH3)2NHBH3 :以下稱

1231315 (4) 爲nDMABn)，所以把這種技術用在製造用於各種用途的不同電子零件時會導致生産成本的急遽上升。而且，實施鍍錫的時候，因爲錫的自催化性能較低，所以一般的無電敷鍍中不能持續並且自發地析出錫，從而使現在的無電敷鍍存在難以得到具有任意膜厚的錫鍍膜的問題。本發明是爲了解決這些問題而進行的，它的目的在於提供廉價而且只在指定的部位容易地形成所希望的鍍膜的電子零件的製造方法以及提供採用該製造方法製造的成本低並且具有良好的可靠性的電子零件。【發明之解決課題之手段】_ 以往，採用電鍍方法對像晶片型電子零件的小型部件進行滾筒式電鍍時必須如上述那樣要往滾筒内投入小直徑的導電媒體，而且導電媒體的表面也會析出電鍍金屬，因此需要過量的電鍍金屬，從而導致生産成本的急遽上升，並且對於多端子電子零件存在膜厚分佈變大等問題點。而且電鍍中解決這些問題存在技術上的困難。於是，本發明者們著眼於無電敷鍍方法，專心研究了只在指定的部位形成鍍膜的方法，並得到了如下觀點。在鍍浴中混合被敷鍍物體與電化~學上具有比析出金屬的析出電位低的浸潰電位的導電媒體，通過使該導電媒體與被敷鍍物體的電極接觸，電極的可逆電位受到析出電位的影響在電化學上往低的方向偏移，其結果是，往鍍浴中不添加還原劑也有可能通過鍍液中的金屬離子與導電媒體的化 (5) (5) 學子敷混電電法合與轉體電以是也提媒媒製電 1231315 反應在電極上析出金屬。本發明是基於這些觀點而完成的，採用本發明方法的電令件的製造方法具有如下特點。對表面已形成電極的被鍍物體實施敷鍍處理而製造電子零件時，通過在鍍浴中合上述被敷鍍物體與具有電化學上比析出金屬的析出位更低的浸潰電位的導電媒體而實施無電敷鍍，在上述極上形成鍍膜。另外’作爲混合上述導電媒體與上述被敷鍍物體的方 ’通過授拌鍍浴槽使上述導電媒體與上述被敷鍍物體混的方法對小型的被敷鍍物體進行敷鍍處理比較理想。因此本發明具有如下特點。$過把放有上述被敷鍍物體上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽内旋、搖動、傾斜或振盪而使上述被敷鍍物體與上述導電媒接觸0 則所但題以電電且導否。。問可導導而的 , 亂球的也的的。小小散鋼上且狀大況徑大的的應並形較情直的佈致反，種比的的定分一，度各的住價一流不小程用右夾高到電狀很的使左孔ffl 達致形徑小以 m 的吏要導或孔極可m筒 Μ 一 ο 要徑會體的到，1 滾、、孔而媒置達度爲被 U 的從電裝徑由徑體广。置，導筒孔自直媒候球裝難的滾使的均電時鋼筒困徑使能狀平導的的滾得直使可形用生件致中變小即有的使産零一鍍會用中以體過免子狀電通使鍍所媒通避電形的流合敷，電即以型或往的適電少導。可小體以流不無很高體體造媒

-10·

1231315, 所以本發明具有以下特點。即上述導電媒體的平均直徑在1 · 0 mm以上。在這裏，平均直徑雖只指球形物體的平均直從’但是對於球形物體以外的各種立體形狀物體，平均直徑指的是立體的最大徑的平均值。還有’本發明的電子零件製造方法具有以下特點。上述電極由Cu、Cii合金、Ag或Ag合金製成，同時上述導電媒體使用從 A卜 Zn、Fe、Mn、v、、Ta、Nb、Ga、Cd、In 或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有Ni化合物的鑛浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實 %上述無電敷鍍’在上述電極上形成以…爲主要成分的第 1層鍍膜（Ni鍍膜或m合金鍍膜p 即，Al 、 Zn 、 Fe 、 Mn 、 v 、 Cr 、 Ta 、 Nb 、 Ga 、 cd 、 In 或這些元素的合金的浸潰電位在電化學上低於構成電極的Cu、Cu合金、Ag或Ag合金，所以把由Al、Zn、Fe、Μη、 V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金製成的金屬片與被敷鍍物體混合時，該金屬片溶解的同時對這些電極材料（Cu、Cu合金、Ag以及Ag合金）産生影響。其結果是， Cu、Ag以及Ag合金的可逆電位往低的方向偏移，所以在電極上析出電化學上電位高的Ni或Ni合金而形成第i層鍍膜。，· 鍍液的pH值或有無絡合劑對導電媒體的浸潰電位的影響較大，所以在鹼性鍍浴中可以使用的導電媒體的種類更多0 還有，本發明的電子零件的製造方法具有以下特點。上 1231315 _ ⑺ 述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金中選擇的至少！種金屬片，在至少含有合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述第丨層鍍膜的上面形成第2層鍍膜 (Sn或Sn合金）。根.據上述製造方法，構成第！層鍍膜的別或川合金受到了電化學上浸潰電位低的Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、 Nb或這些元素的合金的影響，其結果是，第i層鍍膜（Ni 鍍膜）的可逆電位向低的方向偏移，從而在第1層鍍膜上析出金屬，形成了第2層鍍膜（Sn或Sn合金）。另外’本發明具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、 Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成，同時上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有Sn化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極的表面形成鍍膜（S η鍍膜或Sn合金鍍膜）。即’構成電極的Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金受到電化學上具有低的浸潰電位的A卜Zn、Fe、Μη、V、 Cr、Ta、Nb或這些元素的合金的影響，使電極的可逆電位向低的方向偏移，在電極上開始析出金屬，通過這些過程形成鍍膜（S η或S η合金）。所以在以往認爲沒有自催化性能，不適合於無電敷鍍方法的Sn或Sn-Pb合金、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金等的Sn合金敷鍍中也可以利用本發明的無電敷鑛而容易地進行敷鏡。 -12- 1231315

⑻ 另外，本發明是如上所述的那樣把電化學上具有比析出金屬的析出電位低的浸潰電位的導電媒體在鍍浴中與上述被敷鍍物體混合，通過這個措施使電極材料的電位向低的方向偏移，從而在電極上析出金屬的。因此本發明可以貫現析出金屬、導電媒體、電極材料之間的各種組合。即’本發明的電子零件的製造方法具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金製成的同時’上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、 Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金中選擇的至少i種金屬片，在含有Co化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Co 或Co合金的鍍膜。另外本發明還具有如下特點。上述電極由Ni、Ni合金、 Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成的同時，上述導電媒體使用從 Al、Zn、Fe、Ni、Ni 合金、Sn、Μη、V、Cr、Ta、Nb、 Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有從Pd化合物或Au化合物中選擇的1 種金屬化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Pd或Au 或它們的合金的鍍膜。一另外本發明還具有如下特點。上述電極由Ni、Ni合金、 Ag或Ag合金形成的同時，上述導電媒體使用從Al、Zn、 Fe、Ni、Ni合金、Sn、Μη、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、 Co、Mo、Pb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片， (9) 1231315 在含有Cu化合物的錢浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Cu鍍膜。本發明還具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu 或Cu合金形成的同時’上述導電媒體使用從a卜Fe、 Ni、Ni合金、Sn、Mn、v、以、Ta、价、cd、

Co、Mo、Pb或攻些疋素的合金中選擇的至少又種金屬片，在含有Ag化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成α§鍍膜。另外本^月的電子零件以採用上述製造方法製造爲其特點。即本發月的電子零件通過無電以&冑並地得到只在電極表面由所去《 μ 田所希望的金屬形成鍍膜的電子零件。特別是因爲可以連續地析出Sn而形成sn鍍膜或Sn合金鍍膜’所以可以廉價並且容易地得到形成所希望的Ni-Sn 鍍膜的具有良好的可靠性的電子零件。另外，本發明提供了以下無電敷鍍方法。在含有析出金屬的先驅物與電化學上具有低於上述析出金屬的析出電位的浸潰電位的導電媒體的鍍浴中，通過混合具有被敷鍍部分的工件（work: piece)和上述導電媒體，在上述被敷鍍部分形成上述析出金屬的鏡膜的.無電敷鍍方法。本發明的無電敷鍍方法較好的是通過把放有上述工件與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽内旋轉、搖動、傾斜或振盪而使上述工件與上述導電媒體接 -14- (10)1231315

觸。另外，在本發含有從鋁它們的合物作爲上被敷鍍部述被敷鍍另外，電媒體含合金中選作爲上述件，在上另外，. 電媒體含合金中選作爲上述述被敷鍍成的工件另外，，電媒體含銦或它們化合物作片和上述合金形成導電媒體的平均直徑在1.0 mm以上的比較理想。明的無電敷錢方法中，鍍浴中作爲上述導電媒體辞鐵、毅、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或 · 金中込擇的至少1種金屬片，通過在含有鎳化合述析出金屬先驅物的鍍浴中混合金屬片和上述分由銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上部分上形成含鎳的第1層鍍膜。在本發明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作爲上述導有從！呂鋅、鐵、猛、鈒、絡、銘、銳或它們的Φ 擇的至夕1種金屬通過在至少含有錫化合物析出金屬先驅物的鍍—浴中混合金屬片和上述工述第1層鍍膜上由錫或錫合金形成第2層鍍膜。在本發明的無電錢方法巾，㈣巾作爲上述導有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的· 擇的至少1種金屬[通過在至少含有錫化合物析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上部分由錄、錄合金、銅、銅合金、銀或銀合金形 Φ ，在上述被敷錢部分上由踢或錫合金形成錢膜i 在本發明的無電敷錢方法中’鍍浴中作爲上述導· 有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、，的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有姑爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬 - 被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀· 的工件’在上述被敷鍍部分上由鈷或鈷合金形成 -15 -

1231315

GO 鍍膜。另外，在本發明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作爲上述導電媒體含有從銘、鋅、鐵、鎮、鎮合金、錫、锰、飢、鉻、 4它、銳、鎵、編、銦、始、翻、船或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有從鈀化合物或金化合物中選擇的1種金屬化合物作爲上述析出金屬先驅物的鑛浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎮、錄合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈀或金或它們的合金形成鍍膜。另外，在本發明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、_鎳合金、錫、錳、釩、鉻、蛇、銳、鎵、編、钢、始、、斜或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銅化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銅鍍膜。還有，在本發明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銀化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由錄、錄合金、銅或銅合金形成的工件，在上述被敷鐘部分上形成含銀鍍膜。【具體實施方式】 1231315 - (η) \^^mi 下面，將參考附圖詳細說明本發明的實施方式。圖1是表示按照本發明的電子零件的製造方法製造出來的晶片型電子零件的一種實施方式的類比剖視圖。圖中，陶瓷基材1是用鈦酸鋇或锆鈦酸鉛（PZT)等陶瓷材料加工成方形板狀而製成的，陶竟基材1的兩端由Cu、Cii 合金、Ag、Ag-Pd等形成了電極部分2。另外，上述電極部分2的表面覆蓋有Ni鍍膜3，該Ni鍍膜3的表面覆有Sn鍍膜 4 〇以下說明該電子零件的製造方法。首先，把經規定的成型·焙燒處理製成的陶瓷燒結體切成方形板狀而製造出陶瓷基材_1，然後採用衆所周知的方法把Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd等電極材料印刷在陶瓷基材 1的兩端並烘焙，從而在該陶瓷基材1的兩端形成電極部分 2 ° 還有，在本實施方式中，用導電媒體使電極電位往低的方向偏移後通過與鍍浴中的金屬離子的氧化還原反應在電極表面析出金屬，從而在電極部分2的表面生成Ni鍍膜3 以及Sn鍍膜4。以下將詳細說明Ni鍍膜3以及Sn鍍膜4的生成方法。 (l)Ni 鍍膜 3 一本實施方式中，把平均直徑爲1 mm並且電化學上浸潰電位低於析出金屬N i的析出電位的Ζ η片浸潰在含有N i化合物的鍍浴中後，通過在該鍍浴中與被敷鍍物體混合攪拌使 Zn片與被敷鍍物體接觸。按照這樣的方法使作爲電極的

1231315 (13)

Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd的電位往低的方向偏移’從而在電極表面析出Ni而形成Ni鑛膜3。即，把電化學上浸潰電位低於析出金屬（Ni)的析出電位的Zn片浸潰在含有該析出金屬（Ni)的鍍浴中後’ Zn片溶解在鍍浴中如式1所示的那樣放出電子。

Zn—Zn2 + + 2e- · · · (1) 另一方面，通過混合·攪拌Zn片與被敷鐘物體’ Zn與電極接觸使電極電位往低的方向偏移後如式（2)所示的那樣，使電化學上電位高於Zn的Ni離子被還原後析出到電極上。按照這種方法生成Ni鍍膜_3。

Ni2 + + 2e_—Ni (2) C2)Sn鍍膜4

Sn鍍膜4的形成原理也與上述Ni鍍膜3—樣。把平均直徑爲1 mm且電化學上浸潰電位低於析出金屬 S η的析出電位的Zn片浸潰在含有Sη化合物的鍵浴中後，採用與上述同樣的方法使Zn片溶解在鍍浴中，放出電子（失考式（1)) ° 通過混合·攪拌Zn片與被敷鍍物體的過 _ . ^ ，Zn與電極接觸而使電極電位往低的方向偏移後如式d、飞（3)所示的那樣，電化學上電位r^KZn的Sn離子被還原後析出 ^ 〜則鐘膜3上。按照這種方法形成Sn鍍膜4。

Sn2 + + 2e·— Sn · (3) -18 ·

1231315⑼ 如上所述，本實施方式中使接觸電極表面的Zn與作爲析出金屬的Ni或Sn之間發生化學反應，按照這種方法可以在電極電位往低的方向偏移的電極上形成Ni鍍膜3以及Sn鍍膜4 〇從而，即使是製造小型電子零件的時候也沒必要像滾鍍的那樣使用直徑在〇. 8 mm以下的直徑小的導電媒體或形狀一致的鋼球，可以以低成本製造所希望的小型電子零件。

另外，多端子型電子零件的電鍍中生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜的時候存在難以對各個端子控制均一的供電狀態，從而難以得到均勻的膜厚的問題。但是本實施方式中，所有電極可以大致均勻地進行與鍍浴的接觸，可以得到各個端子之間膜厚均勻性良好的電子零件。還有，因爲不用進行以往的用P d催化劑進行的表面處理，所以電極以外的非金屬部分上不會析出敷鍍，可以只在要求的部分上形成鍍膜。

還有，以往的置換型無電敷鍍中通過電極材料與析出金屬之間的置換反應析出金屬，所以在析出金屬覆蓋電極的時刻反應即停止，因此只能生成較薄的鍍膜。但是本實施方式中因爲利用了導電媒體-與析出金屬之間的化學反應 (氧化還原反應），所以通過調整浸潰在鍍浴中的導電媒體的投入量，可以容易地控制膜厚。還有，本發明並不是限定在上述實施方式的。雖然在上述實施方式中作爲導電媒體使用了 Zn片，但只要滿足浸潰 -19- (15) 1231315

電位低於析出金屬Niil 析出電位的條件即可，例如形成⑽膜的時候使用八卜Fe、Mn、v、。、〜、 dm或這些元素的合金也可以産生相同的作用.效果，還例如>形成Sn鍍琪的時候使用A1、Fe、Μη、V、Ta、

Nb或這些元素的人+ ★可于扪。金也了以産生相同的作用·效果。另外’上述實施方式中在Ni鍍膜上形成了 sn鍍膜，但採用同樣的方法可以在⑴鍍琪上形成Sn_Pb、sn Ag、sn_Bi等“ =金鑛媒。把NUCu、A“Ag_pd作爲基底電極後通過實施上述無電敷鍍可以在該電極上形成Sn鍍膜或Sn合金鍍還有，本發明是如上所述的·那樣，通過與電極部分2接觸的導電媒體與析出金屬之間的化學反應，在電極電位往低的方向偏移的電極部分2的表面析出金屬，所以通過對析出金屬合適地選擇導電媒體與電極材料，可以獲得各種組合。以下將詳細說明關於析出金屬使用Co或Co合金、Cu、

Ag、Pd或Pd合金、Au的情況。籲 (l)Co或Co合金電化學上浸潰電位低於作爲析出金屬的〇〇或c〇合金的析出電位的導電媒體使用ΑΓ、Zn、Fe、Mn、v、&、Ta、

Nb、Ga、Cd或In的金屬片（可以·是i種也可以是2種以上），把該金屬片浸潰在含有Co化合物的鍍浴中後該金屬片溶解在鍍浴中並且放出電子，還原c〇離子，其結果是可以在’ 與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的 -20- 1231315 (16) 電極上析出Co或Co合金而形成c〇鍍膜或Co合金鍍膜。 (2)Cu 電化學上浸潰電位低於作爲析出金屬的C u的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Μη、V、 Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo 或 Pb 的金屬片（可以是 1種也可以是2種以上），把該金屬片浸潰在含有cu化合物的鍍浴中後該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Cu離子’其結果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Ag或Ag-Pd 的電極上析出Cu而形成Cu鍍膜。 (3 ) Ag 電化學上浸潰電位低於作爲析出金屬的Ag的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Μη、V、 Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或 Pb 的金屬片（可以是 1種也可以是2種以上），把該金屬片浸潰在含有Ag化合物的鍍浴中後該金屬片溶解在錄浴中放出電子，還原Ag離子，其結果可以在與金屬片接觸的Ni、Ni合金、Cu或Cu 合金的電極上析出Ag而形成Ag錄膜。 (4)Pd或Pd合金電化學上浸潰電位低於作爲析出金屬的p d或P d合金的析出電位的導電媒體使用ΑΓ、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、 Μη' V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、ln、c〇、Mo 或 Pb 的金屬片（可以是1種也可以是2種以上），把該金屬片浸潰在含有 Pd化合物的鍍浴中後該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Pd離子，其結果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、

1231315 ⑼

Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Pd或Pd合金而形成 Pd鍍膜或Pd合金鍍膜。 (5)Au 電化學上浸潰電位低於作爲析出金屬的Au的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Μη、V、 Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo 或 Pb 的金屬片（可以是 1種也可以是2種以上），把該金屬片浸潰在含有Au化合物的鍍浴中後該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Au離子，其結果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Cu、Cu 合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Au而形成鍵膜。把上述（1)〜（5 )的結果匯總在表1中。 :表1】 No. 析出金屬導電媒體電極材料 1 Sn (或Sn合金） Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、Nb Ni、Cu、Ag、Ag-Pd 2 Ni (或Ni合金） Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、Ta、Nb ' Ga、Cd、In Cu、Ag、Ag-Pd 3 Co (或Co合金） Al' Zn、Fe、Μη、V、Cr、 Ta、Nb、Ga、Cd、In Ni、Cu、Ag、Ag-Pd 4 Cu A卜 Zn、Fe、Ni(或Ni合金）、Sn、 Μη、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、 Co、Mo、Pb Ni、Ag、Ag-Pd 5 Ag A卜 Zn、Fe、Ni(或Ni合金）、Sn、 Μη、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、 Co、Mo、Pb Ni、Cu -22-

1231315 (18) 6 Pd (或Pd合金） A卜 Zn、Fe、Ni(或Ni合金）、Sn、 Μη、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、 Co、Mo、Pb Ni、Cu、Ag、Ag-Pd 7 Au A卜 Zn、Fe、Ni(或Ni合金）、Sn、 Ni、Cu、Ag、Ag-Pd Μη、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、 Co、Mo、Pb 如表1所示，可以採用析出金屬、導電媒體以及電極材料的各種組合實施所希望的敷鍍處理，這種方法也可以廣泛地應用於晶片型以及印刷晶片等適用於各種用途的各種電子零件的敷鍍處理中。如上所述，根據本發明不管有無自催化功能，都可以通過導電媒體與析出金屬之間的氧化還原反應製造出在電極表面形成所希望的膜厚的鍍膜的電子零件。下面將具體說明本發明的實施例。 [第1組實施例] (實施例1) 本發明的發明者們製造了 30,000個在長度3.2 mm，寬度 1.6mm，厚度1.0mm的陶瓷基材的兩端形成Cu電極的被敷鍍物體。而後，把上述被敷鍍物體浸潰在内容積爲0.001 m3並且裝滿具如下所述的組成的鍍浴的容器中，同時又往該容器投入1 0,000個平均直徑爲1 mmc|)的Zn片後攪拌30分鐘，實施無電敷鍍使Cu電極的表面生成Ni鍍膜。 [第1種鍍浴組成] -23-

1231315⑽ 金屬鹽：氯化鎳30,0 kg /m3 絡合劑·· 檸檬酸納1 0.0 kg / m ° 經基乙酸納1〇·〇 kg/m3 pH ： 4.2

溫度： 8 5 °C 接著，把已經實施了上述無電敷鍍的被敷鍍物體浸潰在裝滿具如下所述的組成的鍍浴（第2種鍍浴）的容器中，同時投入80個平均直徑爲1 mm的Zn片後攪拌30分鐘，實施無電敷鍍使Ni鍍膜上形成Sn鍍膜，從而製得實施例1的試驗片樣品。 [第2種鍍浴組成] 金屬鹽：硫酸亞錫5.5 kg /m3 絡合劑：葡糖酸納140.0 kg /m3 添加劑：聚乙二醇（分子量7500) 1.0 kg/m3 對曱氧基苯甲醛0.1 kg /m3 3 7%甲醛溶液0.6 kg /m3 pH ： 6.0

溫度： 3 5 °C (實施例2) 在與實施例1中的一樣的陶瓷基材的兩端形成Ag-Pd電極，然後實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的順序在 Ag-Pd電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而製得實施例2的試驗片樣品。 (實施例3) -24- 1231315 (20)

在與實施例1中的一樣的陶瓷基材的兩端形成A g電極，然後實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的步驟在Ag電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而製得實施例3的試驗片樣品。 (實施例4) 使用了長度〇.6mm，寬度0.3mm，厚度0.3mm的陶瓷基材，然後實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的步驟在Cu 電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而製得實施例4的試驗片樣品。表2中列出了各個實施例中的膜厚。膜厚度的測定採用螢光X射線測厚儀（精工儀器公司製 SEA5 120)。【表2】電極材料膜厚(μπι) Ni鍍膜 Sn鐘膜實施例 1 Cu① 5.23 3.24 2 Ag-Pd 5.01 3.55 3 Ag 4.35 3.51 4 Cu② 3.90 1.16 從表2中可以看出，鍍浴中不添加還原劑也可以生成N i 鍍膜。另外確認了使用自催化性能低的S η也可以得到所希望的膜厚的事實。另外，像實施例4中顯示的那樣，對於小型的晶片型電 -25-

1231315 (21) 子零件也可以通過往容器内投入平均直徑爲1 mm的Zn 片，與被敷鍍物體混合而生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜。 [第2組實施例]

本發明者們使用了長度0.6 mm，寬度0.3 mm，厚度0.3 mm的陶瓷基材，然後按照與第1個實施例中的實施例1同樣的步驟在Cu電極的表面生成Ni鍍膜後，把被敷鑛物體浸潰在裝滿具如下所述的組成的鍍浴（第3種鍍浴）的容器中，同時投入1 000個平均直徑爲1 mm的Zn片後攪拌30分鐘，實施無電敷鍍，在Ni鍍膜上形成Sn-Pb鍍膜，從而製得實施例1 1〜1 4的試驗片樣品。 [第3種鍍浴組成] 金屬鹽：硫酸亞錫31.1 kg/m3 乙酸亞鉛1 7·9 kg /m3 絡合劑：葡糖酸鈉109.1 kg/m3

乙二胺四乙酸·二鈉18.5 kg/m3 添加劑：聚乙二醇（分子量7500) 1.0 kg/m3 對甲氧基苯甲醛0.1 kg /m3 37%甲醛溶液0.6 kg /m3 pH ： 8.0 溫度：3 5 °C 一 26-

1231315 ㈤丨表3中列出了其測定結果。【表3】電極膜厚(#m) Sn-Pb鍍膜中材料 Ni鍍膜 Sn-Pb鍍膜的Pb含量(wt%) 11 Cu 4.02 1.41 39.2 12 Cu 3.51 1.68 37.8 實施例 13 Cu 3.96 1.80 38.1 14 Cu 3.66 1.20 38.5 從.表3中可以看出，與_成Sn鍍膜一樣，對小型的晶片型電子零件也.可以在Ni鍍膜的毒面生成Sn-Pb鍍膜。如上所述，本發明的電子零件的製造方法是在對表面上已形成電極的被敷鍍物體實施敷鍍處理而製造電子零件的電子零件的製造方法中按照以下步驟進行敷鍍的方法。在鍍浴中混合被敷鍍物體與電化學上浸潰電位低於析出金屬的析出電位的導電媒體，通過無電敷鍍在上述電極上生成上述鍍膜。通過該導電媒體與被敷鍍物體的電極接觸，使電極的可逆電位受到析出電位的影響而往電化學上低的方向偏移。其結果是，往鍍浴中不添加還原劑也可以通過導電媒體與析出金屬之間的氧化還原反應而在電極上析出金屬，可以製造出具有均勻的膜厚的鍍膜的電子零件。並且因爲採用無電敷鍍方法析出金屬，所以不會像電鍍那樣在電極部分以外的非金屬部分也析出金屬。對於多端子電子零件也可以只在電極部分生成具有均勻的膜厚 -27-

1231315 (23) 的鍍膜。而且因爲鍍膜的均勻性良好，可以避免生産成本提高。另外，通過攪拌上述鍍浴而混合上述導電媒體與上述被敷鍍物體的方法，在被敷鍍物體的形狀小的時候也可以使導電媒體與被敷鍍物體良好地接觸，可以容易地使電極表面的電位往低的方向偏移。另外，通過使上述導電媒體的平均直徑達到1.0 mm，可以避免在電鍍中使用的滾筒容器中進行上述無電敷鍍時導電媒體被滾筒的孔夾住的情況，而且沒必要使用高價的直徑小的導電媒體，並且製造小型的電子零件時也不會提南生産成本。特別是，通過以下步驟可以在電極上析出盡可能排除不純物的高純度的Ni。即，上述電極由C.u、C u合金、A g或 Ag合金形成，同時上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Μη、 V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金中選擇的至少1種以上的金屬片，在含有Ni化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施無電敷鍍，在上述電極的表面生成第1層鍍膜。另外，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Μη、V、Cr、 Ta、Nb或這些元素的合金斜選擇的至少1種以上的金屬片，在至少含有S η化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施無電敷鍍，可在上述第1層鍍膜上形成第2層鍍膜（Sn鍍膜或Sn合金鍍膜），因此自催化性能低的錫，也可以通過無電敷鍍在Ni鍍膜或Ni合金鍍膜上形 •28-

1231315 (24) 成錫錢膜。並且形成該Ni鍍膜或Sn鍍膜時沒必要使用還原劑，可以進行容易並且低成本的敷鍍處理。還有，根據本發明，電極用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、 Ag或Ag合金形成時也可以容易並且低成本地進行無電敷鍍，可以簡單並且低成本地進行以往沒有實現工業化的錫的無電敷鍍。另外，根據本發明，作爲析出金屬使用Co(或Co合金）、 Cu、Ag、Pd(或Pd合金）、Au的時候通過採用選擇合適的導電媒體、以及電極材料而組成的各種組合，可以進行所希望的敷鍍處理，這種方法也可以廣泛地應用在不是晶片型的印刷基板等適用於種種用途的各種電子零件的敷鍍處理中。另外，本發明的電子零件因爲採用上述製造方法製造，所以不用像以往的無電敷鍍方法那樣使用含P d的催化劑液實施表面處理，也可以容易地得到只在電極部分均勻地形成鍍膜的電子零件。特別是通過本發明的無電敷鍍可以容易地得到Ni-Sn鍍膜或Ni-Sn合金鍍膜，所以可以廉價地得到高品質並且具有良好的可靠性的電子零件& 【圖式之簡單說明】圖1是表示按照本發明的製造方法製造的電子零件的一個實施方式的剖視圖。【圖式代表符號說明】 -29-

1231315 (25) 1 陶瓷基材 2 電極部分（電極） 3 Ni鍍膜（第1層鍍膜） 4 Sn鍍膜（第2層鍍膜）

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Claims

1134485號專利申請案⑽& l3 中文申請專利範圍替換本(93 '年8与y 拾、申請專利範圍 1 . 一種電子零件的製造方法，其係對表面已形成有電極的被敷鍍物體實施敷鍍處理製得電子零件者，其特徵在於：將電化學上浸潰電位低於析出金屬的析出電位的導電媒體在鍍浴中與上述被敷鍍物體混合，實施無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。 2 .如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中使放有上述被敷鍍物體與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鑛浴槽内旋轉、搖動、傾斜或振盪，而使上述被敷鍍物體與上述導電媒體接觸。 3. 如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述導電媒體的平均直徑在1 · 〇 mm以上。 4. 如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述電極由銅、銅合金、銀或銀合金製成，並且上述導電媒體使用從铭、鋅、鐵、锰、飢、鉻、#2、銳、鎵、錢、銦或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有鎳化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成第1層鍍膜。 5. 如申請專利範圍第4項之電子零件的製造方法，其中上述第1層鍍膜包含鎳或鎳合金。 6. 如申請專利範圍第4項之電子零件的製造方法，其中上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有錫化申請專利範圍續黄 1231315 合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施無電敷鍍，在上述第1層鍍膜上形成第2層鍍膜。 7. 如申請專利範圍第6項之電子零件的製造方法，其中上述第2層鑛膜包含錫或錫合金。

8. 如申請專利範圍第項1之電子零件的製造方法，其中上述電極由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，並且上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈/ 鈮或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有錫化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鍍膜。 9. 如申請專利範圍第8項之電子零件的製造方法，其中上述鑛膜包含锡或錫合金。

1 〇.如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述電極由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，並且上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有鈷化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鈷或始合金的鍍膜。 1 1.如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述電極由錄、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，並且上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有從鈀化合 -2 - 申請專利範圍續貢 1231315 物或金化合物中選擇的1種金屬化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鈀或金或該等之合金的鍍膜。 1 2 .如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述電極由鎳、錄合金、銀或銀合金形成，並且上述導電媒體使用從Is、鋅、鐵、錄、錄合金、錫、锰、飢、鉻、 4它、銳、鎵、錢、銦、始、I目、船或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有銅化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成銅鍍膜。 1 3 .如申請專利範圍第1項之電子零件的製造方法，其中上述電極由錄、錄合金、銅或銅合金形成’並且上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、銳、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有銀化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成銀鍍膜。 1 4 . 一種無電敷鍍方法，其特徵在於：在含有析出金屬的先驅物與電化學上具有低於上述析出金屬的析出電位的浸潰電位的導電媒體的鍍浴中，藉由混合具有被敷鍍部分的工件和上述導電媒體，在上述被敷鍍部分形成上述析出金屬的鍍膜。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中藉由把放有上述工件與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的申請專利範圍續頁 1231315 鍍浴槽内旋轉、搖動、傾斜或振盡，而使上述工件與上述導電媒體接觸。 i 6 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中上述導電媒體的平均直徑在1 . 〇 m m以上。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或該等之合金中選擇的至少1種金屬片/ 藉由在含有鎳化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含鎳的第1層鍍膜。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，藉由在至少含有錫化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述工件，在上述第1層鍍膜上由錫或錫合金形成第2層鍍膜。 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，藉由在至少含有錫化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、錄合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由錫或錫合金形成鑛膜。申請專利範圍續頁 1231315 2 0 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，藉由在含有結化合物作爲上述析出金屬先驅物的鑛浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈷或始合金形成鍍膜。 2 1 .如申請專利範圍第項1 4之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從銘、鋅、鐵、錄、錄合金、錫、猛、飢、絡、銳、銳、鎵、鑛、銦、始、鉬、热或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，藉由在含有從鈀化合物或金化合物中選擇的1種金屬化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈀或金或該等之合金形成鍍膜。 2 2 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、猛、鈒、絡、銳、銳、鎵、锡、銦、始、鉑、絡或該等之合金中選擇的至少1種金屬片，藉由在含有銅化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銅鍍膜。 2 3 .如申請專利範圍第1 4項之無電敷鍍方法，其中鍍浴中作爲上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、申請專利範圍續頁 1231315 锰、鈒、絡、蛇、銳、鎵、編、銦、鈷、铜、船或該等之合金中選擇的至少丨種金屬片，藉由在含有銀化合物作爲上述析出金屬先驅物的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅或銅合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銀鍍膜。