JP4232012B2 - めっき方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき方法、及び電子部品の製造方法に関し、特に積層コンデンサやノイズフィルタ、多層基板等のチップ型電子部品の製造に適しためっき方法、及び該めっき方法を使用した電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の分野では、近年、ボンディング性やはんだ付け性、導電性樹脂接合性、耐熱性、耐蝕性等の諸機能を向上させて信頼性に優れた高機能の電子部品を得るべく、電極表面にＮｉめっき及びＡｕめっきを施すことが盛んに行なわれている。
【０００３】
ところで、めっき方法を被覆方法から分類した場合、金属イオンを含有しためっき液に電気を流して電気分解を行ない金属を被めっき物上に析出させる電解めっきと、無電解めっきとに大別される。また、無電解めっきには、めっき液に還元剤を添加し該還元剤の酸化反応によって生ずる電子を金属の析出反応に利用する自己触媒型（以下、「自己触媒めっき」という）と、溶液中の金属イオンと素地金属間で生じる置換反応を利用した置換型（以下、「置換めっき」という）とがある。
【０００４】
そして、自己触媒めっきでは、還元剤の酸化反応に対し電極表面を触媒活性な表面にする必要があり、このため従来より、Ｐｄ（パラジウム）を含有した触媒液に被めっき物を浸漬して電極に表面処理を施し、電極表面を触媒活性化することが行われている。
【０００５】
しかしながら、上述したようなＰｄを含有した触媒液に被めっき物を浸漬した場合、電極以外の部分にもＰｄが付着して触媒活性化され、Ｐｄを核としためっき皮膜の形成が進行するため、電極以外の部分にもめっき金属が析出してしまう場合がある。しかも、Ｐｄ触媒を付与するための前処理として脱脂工程やエッチング工程が必要になる等、製造工程も煩雑であり、このため従来より、この種のめっき処理は主として電解バレルめっきに代表される電解めっき法により行われていた（特許文献１、２）。
【０００６】
その一方で、近年になって、還元剤としてホウ素系化合物を使用した場合は、Ｐｄによる触媒処理を行わなくとも電極上に直接無電解めっきを施すことができることが判明し、かかる知見に基づき無電解めっき法によりＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｂ層、Ｎｉ−Ｐ層、及びＡｕ層を順次積層した技術が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
特許文献３では、被めっき物にＰｄ触媒を付与することなく自己触媒めっきを施すことができ、これにより電極表面上にのみＮｉ系皮膜及びＡｕ皮膜を形成することができる。
【０００８】
また、上述のような自己触媒めっきでは、還元剤の酸化反応に対し被めっき物の金属表面を触媒活性にする必要があるが、還元剤として、通常使用されるリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、及びアルデヒド系化合物については、金属の触媒活性に関する研究報告も既になされている（非特許文献１〜３）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１２９３９３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３５２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３５６０７号公報
【非特許文献１】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおける次亜リン酸ナトリウムのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、金属表面技術、vol.34、Ｎｏ．12、1983、ｐ．594-599
【非特許文献２】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおけるホウ水素化ナトリウムおよびジメチルアミンボランのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、電気化学、vol.53、Ｎｏ．3、1985、ｐ．196-201
【非特許文献３】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおけるホルムアルデヒドおよびヒドラジンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、電気化学、vol.53、Ｎｏ．3、1985、ｐ．190-195
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記めっき方法の内、特許文献１及び特許文献２のような電解めっきには以下のような問題点があった。すなわち、
（１）多数の端子を具備した多端子電子部品では、各端子への給電状態を均一にすることが困難であり、このため各端子間でめっき皮膜の膜厚が均一性を欠き、めっき皮膜の膜厚にバラツキが生じる。そしてこの場合、必要最小限の膜厚を確保しなければならないため、最小膜厚を基準にめっき皮膜が形成可能となるようなめっき条件の設定を行う必要がある。このため、膜厚が全体的に厚くなり、例えば、Ａｕめっきを行う場合は素材自体が高価であるためコストの高騰化を招き、またＮｉめっきを行う場合は皮膜応力によってめっき皮膜が電極から剥離するおそれがある。
【００１１】
（２）チップ型電子部品のような小形物品について、従来のような電解バレルめっきを行った場合、電子部品の小形化に伴い、バレル内壁に形成された多数の孔に該電子部品が挟まってしまうおそれがある。このため前記孔の開孔径を小さくする必要が生じるが、一方で、開孔径を小さくするとめっき液の流れが悪くなる。
【００１２】
（３）電解バレルめっきでＡｕ皮膜を形成する場合、電子部品の電極上のみならず、導電性媒体にもＡｕが被着するため、高価なＡｕを必要以上に消費し、特にボンディング用にＡｕめっきを施す場合は厚い膜厚が必要となるため、生産コストが高騰化する。
【００１３】
（４）バリスタ等のセラミックス材料を素体とする低抵抗の電子部品の場合は、電解めっきにより電子がセラミック素体表面にまで流れるため、セラミック素体の表面にもめっき金属が異常析出する。特に、バレルめっきでは電流分布が複雑であるため、斯かるめっき金属のセラミック素体への異常析出を回避するのは困難である。
【００１４】
等の問題点があった。
【００１５】
一方、特許文献３に開示されている無電解めっき法では、電極表面上にＰｄ触媒を付与することなく、めっき処理を施すことができるので、電極上にのみ所望のめっき皮膜を形成することが可能である。
【００１６】
しかしながら、Ｎｉ−Ｂ層の表面に直接置換型Ａｕめっきを施した場合はＮｉ−Ｂ層とＡｕ層との間で十分な密着性を保持することができなくなるおそれがあり、このため、Ｎｉ−Ｂ層の表面にＡｕとの密着性に良好なＮｉ−Ｐ層を形成する必要がある。したがって、電極とＡｕ層との間に二層のめっき皮膜、すなわち、Ｎｉ−Ｂ層及びＮｉ−Ｐ層を形成しなければならず、製造プロセスが複雑であるという問題点があった。しかも、自己触媒めっきでＮｉ−Ｂ皮膜を形成する場合は、通常、還元剤として高価なジメチルアミンボラン（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３；以下「ＤＭＡＢ」という）を使用しているため、生産コストの高騰化を招来するという問題点があった。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、安価にして所望箇所にのみ所望のめっき皮膜を形成することのできるめっき方法、及び電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
電解バレルめっきのような電解めっき法には、〔発明が解決しようとする課題〕で述べた（１）〜（４）のような問題点があり、斯かる問題点を解消するのは技術的に困難と考えられる。
【００１９】
そこで、本発明者らは無電解めっきに着目して鋭意研究を行ったところ、還元剤の酸化反応に対し触媒活性でない金属表面を有していても、前記酸化反応に対し触媒活性を有する触媒活性物質を被めっき物と混合させ該触媒活性物質を被めっき物に接触させることにより、被めっき物の金属表面が触媒活性化し、該金属表面以外の部分にめっき金属を異常析出させることなく、金属表面にのみ所望の均一膜厚を有するめっき皮膜を形成することができるという知見を得た。
【００２０】
また、電解めっき法と異なり、媒体物は還元剤の酸化反応に対し金属表面を触媒活性にするものであれば導電性である必要はなく、したがって、媒体物として表面硬度の低い非導電性物質を使用することができ、これにより、被めっき物はカケや割れ等の損傷が生じ難くなるという利点もある。
【００２１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るめっき方法は、めっき液が還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンを含有し、少なくとも表面の一部が金属で形成された被めっき物を、前記めっき液に浸漬して無電解めっきを施すめっき方法において、少なくとも一部が非導電性であって且つ前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する媒体物を前記めっき液中で前記被めっき物と接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面にめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面硬度が、前記被めっき物の表面硬度よりも低いことを特徴としている。
【００２３】
上記めっき方法によれば、媒体物の表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低いので、媒体物と被めっき物とが容器内で衝突しても、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを極力回避することができる。
【００２４】
また、本発明のめっき方法は、前記媒体物が、前記触媒活性を有する物質が非導電性物質の表面の少なくとも一部に形成されていることを特徴としている。
【００２５】
上記めっき方法によれば、セラミックや樹脂、ゴム等の弾力性を有する非導電性物質を母材とし、該母材の表面の少なくとも一部を金属薄膜で形成することにより、被めっき物よりも表面硬度の低い媒体物を容易に製造することができる。
【００２６】
また、前記媒体物と前記被めっき物の金属表面とを接触させる方法として、回転、揺動、傾斜、或いは振動等の方式を使用することができる。
【００２７】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記被めっき物と前記媒体物とを投入した容器を前記めっき液で満たされためっき浴槽内で回転、揺動、傾斜、又は振動させ、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させることを特徴としている。
【００２８】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、小形の被めっき物に対し、めっき皮膜の膜厚バラツキをより効果的に抑制するためには、媒体物は小さいのが望ましく、媒体物の平均径は１．０ｍｍ以下が好ましいことが分った。
【００２９】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の平均径が１．０ｍｍ以下であることを特徴としている。
【００３０】
さらに、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＮｉ又はＮｉ合金で形成すると共に、Ｎｉ化合物を主成分とし前記還元剤としてリン酸系化合物を含有しためっき液中で、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面上にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成し、次いで該第１のめっき皮膜の形成された被めっき物を、Ａｕ化合物を含有しためっき液中に浸漬し、前記第１のめっき皮膜の表面に金を析出させて第２のめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００３１】
上記めっき方法によれば、リン酸系化合物の酸化反応によって生じた電子が、媒体物を介して触媒活性化された金属表面に供給され、酸化還元反応により金属表面にはＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成することができる。そして、第１のめっき皮膜が形成された被めっき物をＡｕ化合物を主成分とするめっき液中に浸漬することにより、電気化学的に卑なＮｉが溶解して電子を放出し、放出された電子によって電気化学的に貴なＡｕイオンが還元され、これにより第１のめっき皮膜上にＡｕからなる第２の皮膜を形成することができる。
【００３２】
また、本発明は、上述したように還元剤の酸化反応に対し媒介物を介して被めっき物の金属表面を触媒活性化させることによって該金属表面にめっき皮膜を析出させ、その後は自己触媒的に持続的な金属の析出を行わせ、これにより所望膜厚のめっき皮膜を形成可能としている。
【００３３】
したがって、各種還元剤の酸化反応に対し触媒活性な物質を適宜選択することにより、触媒活性を有さない素地金属上にもめっき皮膜を形成することが可能になると考えられる。
【００３４】
そして、〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献１〜３には、還元剤として、通常使用されているリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、及びアルデヒド系化合物について、金属の触媒活性に関する研究報告が既になされている。
【００３５】
すなわち、非特許文献１には、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔは、リン酸系還元剤であるホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００３６】
したがって、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対しては、媒体物の表面をＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔで形成することにより、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の電極表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等のめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００３７】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてリン酸系化合物を含有していることを特徴としている。
【００３８】
また、非特許文献２には、還元剤としてテトラホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やＤＭＡＢ（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）等のホウ素系化合物を使用した場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、これらホウ素系化合物の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００３９】
したがって、還元剤がＮａＨ２ＰＯ２の場合は、媒体物の表面をＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕで形成することにより、ホウ素系化合物の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の金属表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕ等のめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００４０】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてホウ素系化合物を含有していることを特徴としている。
【００４１】
また、非特許文献３には、還元剤として窒素化合物としてのヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を使用した場合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＰｄはＮ２Ｈ４の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００４２】
したがって、還元剤がＮ２Ｈ４の場合は、媒体物をＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＰｄで形成することにより、Ｎ２Ｈ４の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の電極表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、及びＰｔのめっき皮膜を容易に形成することができる。
【００４３】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤として窒素化合物を含有していることを特徴としている。
【００４４】
また、上記非特許文献３には、還元剤としてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を使用した場合、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇは、ＨＣＨＯの酸化反応に対しＮｉよりも触媒活性であることも報告されており、したがって、媒体物の表面をＣｕ、Ａｕ、Ａｇで形成することにより、ＨＣＨＯに対し触媒活性度の低いＮｉ電極上にも、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇのめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００４５】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤としてアルデヒド系化合物を含有していることを特徴としている。
【００４６】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記めっき方法を使用して電子部品を製造することを特徴としている。
【００４７】
上記製造方法によれば、Ｐｄを含んだ触媒液で表面処理することなく、電極部分にのみ、めっきされた膜厚の均一性が良好な電子部品を低コストで容易に製造することができる。
【００４８】
特に、Ａｕとの密着性の良好なＮｉ−Ｐ層を銅電極上に直接形成することが可能であるので、信頼性に優れた高品質な電子部品を安価で製造することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００５０】
図１は本発明に係る電子部品の製造方法により製造されたチップ型電子部品の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５１】
同図において、セラミック素体１は、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のセラミック材料により角板形状に形成されており、該セラミック素体１の両端部にはＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等からなる電極部２が形成されている。そして、前記電極部２の表面にはＮｉ−Ｐ皮膜３が被着され、該Ｎｉ−Ｐ皮膜３の表面にはＡｕ皮膜４が被着されている。尚、図１では、セラミック素体１は、各板形状のセラミック塊で形成した場合を例示しているが、セラミック素体１が、内部電極を有する場合であってもよいのはいうまでもない。
【００５２】
上記チップ型電子部品は以下のようにして製造される。
【００５３】
まず、所定の成形・焼成処理を経て形成されたセラミック焼結体を角板形状に切り出してセラミック素体１を作製し、次いで、周知の方法により、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の電極材料をセラミック素体１の両端部に塗布して焼き付け、該セラミック素体１の両端部に電極部２を形成する。
【００５４】
そして、電極部２の表面には無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ皮膜３及びＡｕ皮膜４が形成されている。すなわち、還元剤を使用した自己触媒めっきにより膜厚３〜６μｍのＮｉ−Ｐ皮膜３が形成され、Ｎｉとの間での置換反応を利用した置換めっきにより膜厚０．２μｍ以下のＡｕ皮膜４が形成されている。
【００５５】
以下、Ｎｉ−Ｐ皮膜３及びＡｕ皮膜４の形成方法について詳述する。
【００５６】
（１）Ｎｉ−Ｐ皮膜３
本実施の形態では、還元剤を使用した自己触媒めっきによりＮｉ−Ｐ皮膜３を形成しているが、斯かる自己触媒めっきは、金属のカソード析出反応と還元剤のアノード酸化反応が並列的に進行する。
【００５７】
そして、自己触媒めっきが定常的に進行するためには還元剤の酸化還元電位が電極部２を構成する金属材料の析出電位よりも電気化学的に卑であることが必要であり、斯かる観点から、本実施の形態では酸化還元電位Ｅが約−１．１１９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ；以下同じ）と低く、強い還元性を示すＮａＨ２ＰＯ２を使用している。
【００５８】
すなわち、ＮａＨ２ＰＯ２は、酸性めっき液中では化学反応式（１）に示すような酸化反応が起こして電子を放出する。
【００５９】
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
そして、放出された電子が電極部２上に供給され、電極部２上で化学反応式（２）、（３）で示すような還元反応が生じると、該電極部２上にＮｉ−Ｐ皮膜が形成される。
【００６０】
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ…（２）
Ｈ２ＰＯ２ −＋２Ｈ＋＋ｅ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｐ…（３）
しかしながら、電極部２上にＮｉ−Ｐ皮膜を析出させるためには、電極部２を構成する電極材料が、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性を有する必要がある一方で、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の電極材料はＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性を有さないか、或いは触媒活性度が極めて低いとされている。
【００６１】
そこで、本実施の形態では、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対して触媒活性な所定量の媒体物を被めっき物と共にバレルに入れ、析出金属であるＮｉ成分を含有しためっき液中で前記バレルを回転させ、めっき液中で被めっき物と媒体物とを接触させることにより電極表面を触媒活性化している。
【００６２】
すなわち、めっき液中で被めっき物がＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性な媒体物と接触して、化学反応式（１）で示す酸化反応が生じて電子を放出し、一方、被めっき物の電極が媒体物と接触することにより該電極表面も触媒活性化され、化学反応式（２）、（３）に示す反応が進行し、Ｎｉ−Ｐ皮膜３が電極部２の表面に形成される。
【００６３】
また、媒体物としては、被めっき物が媒体物と激突したときに被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを回避する観点から、媒体物の表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低いのが望ましい。
【００６４】
一方、自己触媒めっきは電解めっきと異なり、媒体物が導電性を有する必要はなく、還元剤の酸化反応に対して触媒活性であればよく、したがって被めっき物に損傷が生じるおそれのある硬質の金属片を使用する必要はない。
【００６５】
そこで、本実施の形態では、表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低い媒体物を使用し、これにより被めっき物が損傷するのを回避して製品歩留まりの向上を図っている。そしてこのような媒体物として、図２に示すように、セラミックや樹脂、ゴム等の弾力性を有する非導電性物質を母材５とし、該母材５をＮｉ等の金属薄膜６で被覆したものを使用することができる。
【００６６】
尚、図２では、母材５の全面を金属薄膜６で被覆しているが、母材５の表面の少なくとも一部に金属薄膜６が形成されていてもよい。
【００６７】
また、媒体物の平均径は、１．０ｍｍ以下が好ましい。すなわち、例えば縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ以下の小形の被めっき物の場合、媒体物の平均径が１．０ｍｍを超えると、均一に混合させ難くなって析出開始性が悪化し、めっき皮膜の膜厚バラツキが生じるおそれがある。
【００６８】
尚、めっき液組成としては、めっき液中での酸化還元反応によりＮｉ−Ｐ皮膜３が電極部２の表面に形成されれば特に限定されるものではなく、例えば塩化ニッケル等の酸性ニッケルを主成分としＮａＨ２ＰＯ２を還元剤として含有すると共に、錯化剤や水素イオン指数ｐＨの変動を防止するための緩衝剤を含んだめっき液や、必要に応じて安定剤や界面活性剤等を添加させためっき液を使用することができる。
【００６９】
このように本実施の形態では、まず、還元剤の酸化反応に対し触媒活性な少なくとも一部が非導電性の媒体物と、被めっき物とをめっき液中で混合させて電極部２を媒体物と接触させ、これにより電極表面を触媒活性化させている。そして、還元剤であるＮａＨ２ＰＯ２の酸化還元電位よりも可逆電位が電気化学的に貴なＮｉ−Ｐを電極部２の表面に析出させているので、従来のようにＰｄ触媒を電極表面に付与する必要もなく、したがって電極以外の部分にめっき金属が異常析出することもなく、電極表面にのみめっき皮膜を形成させることができる。
【００７０】
また、平均径が１．０ｍｍ以下の媒体物を使用しているので、小形のチップ型電子部品に自己触媒めっきを施す場合であっても、めっき皮膜の膜厚バラツキを抑制することができ、均一な膜厚を有するめっき皮膜を形成することができる。
【００７１】
さらに、電解めっきの場合と異なり、めっき液中には電流が流れず、したがって電流分布の影響もなく、めっき液と接触する電極全体で均一に析出反応が進行するため、複雑な電極パターンを有する多端子型電子部品に適用した場合であっても各端子間の膜厚分布を略均一に制御することができ、めっき材料を必要以上に消費するのを回避することができ、斯かる点からも生産コストの高騰化を回避することができる。
【００７２】
尚、本実施の形態では、バレルを回転させて媒体物と被めっき物とを混合・接触させているが、無電解めっき法では、電解めっき法のように電流分布の乱れを考慮する必要がなく、バレル孔径や開孔率は電解めっきのように考慮する必要はなく、また、回転バレル方式の他、揺動バレル方式、傾斜バレル方式、振動バレル方式等、種々の方式を使用して所望の無電解めっきを行うことができる。
【００７３】
（２）Ａｕ皮膜４
Ａｕは高価な金属であり、必要最小限の膜厚を確保することができれば十分であることから、Ａｕ皮膜４は、Ｎｉ−Ｐ皮膜３が概ね被覆された時点で反応性が低下する置換めっきで形成される。
【００７４】
すなわち、Ａｕよりも電気化学的に卑なＮｉ−Ｐ皮膜が形成された被めっき物をＡｕの含有しためっき液中に浸漬すると、化学式（４）、（５）に示すように、卑な金属であるＮｉの溶解で電子が放出され、該電子によって貴なＡｕイオンが還元され、その結果、Ｎｉ−Ｐ皮膜３上にはＡｕ皮膜４が形成される。
【００７５】
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−…（４）
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ…（５）
ところで、本発明は、上述したように還元剤の酸化反応に対して本来触媒活性でない電極表面を、酸化反応に対し触媒活性な媒体物と接触させて触媒活性な表面とし、還元剤と析出金属間で生じる酸化還元反応により電極表面上に金属を析出させている。
【００７６】
したがって、種々の還元剤の酸化反応に対し触媒活性な媒体物表面を適宜選択し、還元剤及び電極材料を種々組み合わせることにより、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００７７】
以下、還元剤としてＮａＨ２ＰＯ２、ＮａＢＨ４、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＨＣＨＯを使用した場合について説明する。
【００７８】
（１）ＮａＨ２ＰＯ２
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献１には、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ａｕ＞Ｎｉ＞Ｐｄ＞Ｃｏ＞Ｐｔ＞Ｃｕ＞Ａｇの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００７９】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極と接触させることにより、該電極表面をＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性なものとすることができる。
【００８０】
すなわち、ＮａＨ２ＰＯ２のアノード酸化反応は、酸性水溶液中では化学式（６）、アルカリ水溶液中では化学式（８）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、酸性水溶液中では数式（７）、アルカリ水溶液中では化学式（９）で夫々表わされる。
【００８１】
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−…（６）
Ｅ＝−０．５０−０．０６ｐＨ …（７）
Ｈ２ＰＯ２ −＋３ＯＨ−→ＨＰＯ３ ２−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−…（８）
Ｅ＝−０．３０−０．０９ｐＨ …（９）
ここで、ｐＨは酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の水素イオン指数である。
【００８２】
そして、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００８３】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【００８４】
（２）ＮａＢＨ４
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献２には、ＮａＢＨ４の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ａｇ＞Ｃｕの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００８５】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面をＮａＢＨ４の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００８６】
すなわち、ＮａＢＨ４のアノード酸化反応は化学式（１０）で表わされ、酸化還元電位Ｅは数式（１１）で表わされる。
【００８７】
ＢＨ４ −＋８ＯＨ−→ＢＯ２ −＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−…（１０）
Ｅ＝−０．４５−０．０６ｐＨ …（１１）
そして、ＮａＢＨ４の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００８８】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、又はＰｄを含有した金属塩を使用することができる。
【００８９】
また、本実施の形態では、還元剤としてＮａＢＨ４について説明したが、ＮａＢＨ４と同様の性状を示すＫＢＨ４についても同様である。
【００９０】
（３）（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３
上記非特許文献２には、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｄ＞Ａｕ＞Ｐｔ＞Ａｇの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００９１】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面を（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００９２】
すなわち、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３のアノード酸化反応は水素発生を含む場合は化学式（１２）で表わされ、イオン化する場合は化学式（１３）で表わされる。
【００９３】
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋４ＯＨ−→（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
＋（３／２）Ｈ２＋３ｅ− …（１２）
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋７ＯＨ−→（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２ −＋５Ｈ２Ｏ
＋６ｅ− …（１３）
そして、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００９４】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【００９５】
（４）Ｎ２Ｈ４
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献３には、Ｎ２Ｈ４の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｃｕ＞Ａｇ＞Ａｕの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００９６】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、を媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面をＮ２Ｈ４の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００９７】
すなわち、Ｎ２Ｈ４のアノード酸化反応は、水素を発生する場合は化学式（１４）、水素を発生しない場合は化学式（１６）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、水素を発生する場合は数式（１５）、水素を発生しない場合は数式（１７）で夫々表わされる。
【００９８】
Ｎ２Ｈ４＋２ＯＨ−→Ｎ２＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１４）
Ｅ＝１．５７−０．０６ｐＨ …（１５）
Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− …（１６）
Ｅ＝−０．３１−０．０６ｐＨ …（１７）
そして、Ｎ２Ｈ４の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００９９】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【０１００】
（５）ＨＣＨＯ
上記非特許文献３には、ＨＣＨＯの酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｃｕ＞Ａｕ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｎｉ＞Ｃｏの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【０１０１】
したがって、Ｎｉに比べて触媒活性度の高いＣｕ、Ａｕ、Ａｇ等を媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＮｉ電極に接触させることにより、該電極表面をＨＣＨＯの酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【０１０２】
すなわち、ＨＣＨＯのアノード酸化反応は、水素を発生する場合は化学式（１８）、水素を発生しない場合は化学式（２０）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、水素を発生する場合は数式（１９）、水素を発生しない場合は数式（２１）で夫々表わされる。
【０１０３】
２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ−→２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１８）
Ｅ＝０．３２−０．１２ｐＨ …（１９）
ＨＣＨＯ＋３ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２０）
Ｅ＝０．１９−０．０９ｐＨ …（２１）
そして、ＨＣＨＯの酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【０１０４】
尚、この場合、めっき液としては、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕを含有した金属塩を使用することができる。
【０１０５】
また、本実施の形態では、還元剤としてＨＣＨＯについて説明したが、ＨＣＨＯと同様のアルデヒド系化合物であるグリオキシル酸（ＣＨＯＣＯＯＨ）についても同様である。
【０１０６】
そして、上記（１）〜（５）の結果を纏めると表１のようになる。
【０１０７】
【表１】
この表１からも明らかなように、還元剤、析出金属、媒体物表面、及び電極材料を種々組み合わせて所望のめっき処理を実行することができ、これによりチップ型のみならずプリント基板等、様々な用途に使用される種々の電子部品のめっき処理に対し広汎な適用が可能となる。
【０１０８】
以上詳述したように本発明によれば、各種還元剤の酸化反応に対し触媒活性度の低い電極材料に対しても媒体物を介して電極材料を触媒活性化することができ、これにより、種々の還元剤に対し自己触媒めっきによるめっき皮膜の形成が可能となる。
【０１０９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１１０】
〔第１の実施例〕
（実施例１）
被めっき物として、セラミック素体の両端部にＣｕ電極を形成した縦１．６mm、横０．８mm、厚さ０．８mmの積層セラミックコンデンサを２０，０００個用意した。
【０１１１】
次いで、下記のめっき組成を有するめっき液（第１のめっき液）で満たした内容積が５．０×１０−４ｍ３のバレルに上記被めっき物を浸漬すると共に、表面がＮｉで被覆された平均径０．８ｍｍのゴム製非導電性媒体約１０，０００個を前記バレルに投入し、０．１６７ｓ−１（＝１０ｒｐｍ）の回転速度で該バレルを２０分間回転させ、自己触媒めっきを施してＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。
【０１１２】
〔第１のめっき液組成〕
金属塩 ： 硫酸ニッケル３０ｋｇ／ｍ３
還元剤 ： ホスフィン酸ナトリウム１０ｋｇ／ｍ３
錯化剤 ： 酢酸ナトリウム１０ｋｇ／ｍ３
ｐＨ ： ５．０
浴 温 ： ９０℃
次に、Ｎｉ−Ｐ皮膜の形成された被めっき物を下記のめっき組成を有するめっき液（第２のめっき液）中に浸漬し、０．１６７ｓ−１（＝１０ｒｐｍ）の回転速度で該バレルを１５分間回転させ、置換めっきを施してＮｉ−Ｐ皮膜の表面にＡｕ皮膜を形成し、実施例１の試験片を作製した。
【０１１３】
〔第２のめっき液組成〕
金属塩 ： 亜硫酸金５．５ｋｇ／ｍ３
錯化剤 ： 亜硫酸ナトリウム１５ｋｇ／ｍ３
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４５ｋｇ／ｍ３
ｐＨ ： ６．８
浴 温 ： ８５℃
（実施例２）
被めっき物として、セラミック素体の両端部にＡｇ電極を形成した縦１．０mm、横０．５mm、厚さ０．５mmの積層セラミックコンデンサを２０，０００個用意した。
【０１１４】
次いで、表面がＰｄで被覆された平均径０．５ｍｍの樹脂製非導電性媒体約１０，０００個を前記バレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順で実施例１と同様の手順でＡｇ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、実施例２の試験片を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１と同一の被めっき物２０，０００個を使用し、直接、電解バレルめっきを施し、Ｃｕ電極の表面にＮｉ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１の試験片を作製した。
【０１１６】
尚、電解めっきにおける電流密度は、Ｎｉめっき及びＡｕめっき共、２０Ａ／ｍ２に設定して行った。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１と同一の被めっき物２０，０００個に対しＰｄ触媒を付与した後、無電解めっきを施し、Ｃｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例２の試験片を作製した。
【０１１８】
（比較例３）
ホスフィン酸ナトリウムの酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体としての平均径０．８ｍｍのＮｉ片１０，０００個をバレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例２の試験片を作製した。
【０１１９】
次に、実施例及び比較例の各３０個について、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製ＳＥＡ５１２０）で膜厚を測定し、その平均値を算出した。
【０１２０】
また、膜厚の標準偏差と平均値から数式（１）に基づき、膜厚のバラツキを示すＣＶ値（変動係数）を算出した。
【０１２１】
ＣＶ＝（標準偏差／平均値）×１００ …（１）
また、実施例及び比較例の各３０個について、カケや割れ等の損傷が発生しているか否かをマイクロスコープで確認し、構造欠陥発生率を算出した。
【０１２２】
表２はその結果を示している。
【０１２３】
【表２】
この表２から明らかなように比較例１は、電解めっきを行ってＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成しているので、被めっき物に通電される電流密度のバラツキ等によりＣＶ値が１５％となり、膜厚にバラツキが生じることが分った。また、バレルに表面硬度の高い導電性媒体を投入しているため、構造欠陥発生率が３％となり、製品歩留まりの低下を招いている。
【０１２４】
比較例２は、バレル内に媒体物を投入していないため、カケ等の損傷は生じず、構造欠陥は発生しなかったが、被めっき物表面にＰｄ触媒を付与して触媒活性化しているため、Ｃｕ電極以外の被めっき物表面にもめっき金属が析出した。
【０１２５】
比較例３は、媒体物を投入して無電解めっきを行っているため、ＣＶ値は５％以下となって膜厚バラツキは抑制されているが、媒体物として表面硬度の大きなＮｉ片をバレル内に投入しているため、構造欠陥発生率が２％となり、製品歩留まりの低下を招いている。
【０１２６】
これに対して実施例１、２は、表面硬度がめっき金属よりも低い非導電性物質に金属薄膜を形成した媒体物を使用して無電解めっきを施しているので、ＣＶ値は５％以下で製品間の膜厚バラツキを抑制することができ、カケ等の損傷が生じることもなく、また、電極以外の部位へのめっき析出も生じず、電極にのみ所望膜厚のめっき皮膜を形成することができた。
【０１２７】
すなわち、被めっき物よりも表面硬度の低い樹脂、ゴム等の表面に還元剤の酸化反応に対して触媒活性を示す物質を形成した媒体物を使用することにより、被めっき物の損傷を防止することができた。
【０１２８】
〔第２の実施例〕
（実施例１１）
縦４．５ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのセラミック素体の表面に複雑な形状のＡｇからなる電極パターンを形成した被めっき物を５，０００個作製し、表面がＮｉで被覆された平均径１．０ｍｍのゴム製非導電性媒体約２，０００個と共に、前記バレルに投入し、第１の実施例と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、実施例１１の試験片を作製した。
【０１２９】
（比較例１１）
実施例１１と同様の電極パターンが形成された被めっき物に電解めっきを施し、電極パターン上にＮｉ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１１の試験片を作製した。
【０１３０】
尚、電解めっきにおける電流密度は、Ｎｉめっき及びＡｕめっき共、２０Ａ／ｍ２に設定して行った。
【０１３１】
（比較例１２）
実施例１１と同様の電極パターンが形成された被めっき物にＰｄ触媒を付与した後、実施例１１と同様の方法・手順で無電解めっきを施し、電極パターン上にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１２の試験片を作製した。
【０１３２】
（比較例１３）
ホスフィン酸ナトリウムの酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体としての平均径１．０ｍｍのＮｉ片２，０００個をバレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１３の試験片を作製した。
【０１３３】
次いで、図３に示すように、中央部から少し右寄りの点ａ、中央部から少し左寄りの点ｂ、点ｃ、両左隅の点ｄ、点ｅ、右両隅の点ｆ、点ｇについて、各皮膜の第１の実施例と同様の方法で膜厚を測定した。
【０１３４】
また、実施例及び比較例の各３０個について、カケや割れ等の損傷が発生しているか否かをマイクロスコープで確認し、構造欠陥発生率を算出した。
【０１３５】
表３はその結果を示している。
【０１３６】
【表３】
この表３から明らかなように比較例１１は、電解めっきを行っているため電流分布に差があり、Ｎｉ皮膜は各測定点間で０．６８μｍ〜１３．４２μｍのバラツキが生じ、またＡｕ皮膜は各測定点間で０．０２μｍ〜０．１９μｍのばらつきが生じた。特に、Ａｕ皮膜の場合は各測定点で必要最低限の膜厚が得られるように電流密度を設定してめっき処理を行うため、電流分布の差により異常に厚い膜厚を有する箇所が生じた（本実施例ではセラミック素体の両端部ｄ〜ｇの膜厚が中央部ａ〜ｃの膜厚よりも厚い）。しかも、給電用の導電性媒体との間の衝突による衝撃の結果、カケや割れ等の損傷が発生し、構造欠陥率が３０％となって製品歩留まりの低下を招くことが分った。
【０１３７】
比較例１２は、被めっき物にＰｄ触媒を付与しているため、構造欠陥は生じなかったが、電極以外の部位にもめっきが析出した。
【０１３８】
比較例１３は、無電解めっきによりＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成しているため、膜厚測定点間での膜厚バラツキは小さいが、媒体物としてＮｉ片をバレル内に投入しているため、衝突による衝撃で割れ等の損傷が発生したものがあり、構造欠陥発生率は１０％であり、製品歩留まりの低下を招くことが分った。
【０１３９】
これに対して実施例１１は、媒体物を介して電極表面を触媒活性化し、これにより無電解めっきを施しているので、膜厚測定点間のバラツキも小さく、電極以外の部位へのめっき析出も生じず、電極にのみ所望膜厚のめっき皮膜を形成することができた。
【０１４０】
また、媒体物は、被めっき物よりも表面硬度の低い樹脂、ゴム等の表面に還元剤の酸化反応に対して触媒活性を示す物質を被覆しているので、被めっき物にカケや割れ等の損傷が発生するのを防止できることが分った。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るめっき方法は、めっき液が還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンを含有し、少なくとも表面の一部が金属で形成された被めっき物を、前記めっき液に浸漬して無電解めっきを施すめっき方法において、少なくとも一部が非導電性であって且つ前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する媒体物を前記めっき液中で前記被めっき物と接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面にめっき皮膜を形成するので、媒体物を介して被めっき物の金属表面が触媒活性化され、これにより還元剤と析出金属間での酸化還元反応により金属表面にめっき皮膜が形成され、均一な膜厚のめっき皮膜を有する電子部品を製造することができる。
【０１４２】
すなわち、電解めっきのように金属部分以外の非金属部分に金属が異常析出することなく、また、多端子用電子部品や複雑な形状の電極パターンを有する電子部品の場合であっても金属表面にのみ所望の均一な膜厚を有するめっき皮膜を形成することができる。しかも、めっき皮膜の均一性が良好であり、また媒体体上に金属が析出することもなく、したがって析出金属が必要以上に消費されることもなく、コストが高騰するのを抑制することができる。
【０１４３】
前記媒体物の表面硬度は、前記被めっき物の表面硬度よりも低いので、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを防止することができる。
【０１４４】
また、前記媒体物は、前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する触媒活性物質が非導電性物質の表面の少なくとも一部に形成されるのも好ましく、これにより、樹脂やゴム等の表面硬度の低い非導電性物質の表面の少なくとも一部に、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する金属薄膜を形成することができ、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを効果的に防止することができる。
【０１４５】
また、前記被めっき物と前記媒体物とを投入した容器を前記めっき液の満たされためっき浴槽内で回転、揺動、傾斜、又は振動させて前記被めっき物と前記導電性媒体とを混合させることにより、媒体物と被めっき物とを容易に接触させることができ、電極表面を触媒活性な状態とすることができる。
【０１４６】
また、前記媒体物の平均径が１．０ｍｍ以下であるので、小形の被めっき物にめっき処理を施す場合であっても、めっき皮膜の膜厚のバラツキを抑制することができる。
【０１４７】
特に、前記媒体物の表面をＮｉ又はＮｉ合金で被覆すると共に、Ｎｉ化合物を主成分としリン酸系化合物を前記還元剤として含有しためっき液中で、前記被めっき物と前記媒体物とを混合し、前記無電解めっきを施して前記金属表面上にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成し、次いで該第１のめっき皮膜の形成された被めっき物を、Ａｕ化合物を含有しためっき液中に浸漬し、前記第１のめっき皮膜の表面に金を析出させて第２のめっき皮膜を形成することにより、自己触媒めっきによって均一性の良好な任意の膜厚を有する第１のめっき皮膜（Ｎｉ−Ｐ皮膜）が形成され、さらに置換めっきによって第２のめっき皮膜（Ａｕ皮膜）が形成されることとなり、特にＡｕ皮膜は均一性が良好で必要以上の膜厚とはならず、必要最小限のコストでもって電子部品を製造することができる。
【０１４８】
また、本発明によれば、還元剤としてリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、アルデヒド系化合物を使用した場合も、還元剤の酸化反応に対して触媒活性な金属を適宜選択し、還元剤、析出金属、媒体物、及び電極材料を種々組み合わせることにより、所望のめっき処理を施すことができ、これによりチップ型のみならずプリント基板等、広汎な様々な用途に適用される種々の電子部品のめっき処理に適用することができる。
【０１４９】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記めっき方法を使用して電子部品を製造するので、従来のこの種無電解めっきのようにＰｄを含んだ触媒液で表面処理することなく、電極部分にのみ均一にめっき皮膜が形成された電子部品を容易に製造することができる。
【０１５０】
特に、Ａｕとの密着性の良好なＮｉ−Ｐ層を銅電極上に直接形成することが可能であるので、高品質な信頼性に優れた電子部品を安価に製造することができる。
【０１５１】
尚、本発明のめっき方法は、被めっき物が電子部品の場合に限らず、あらゆる金属体の表面にめっき皮膜を形成する場合に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造された電子部品としてのチップ型電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】媒体物の一実施の形態を示す断面図である。
【図３】第２の実施例における膜厚測定点を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミック素体（被めっき物）
２ 電極部（金属表面）
３ Ｎｉ−Ｐ皮膜（第１のめっき皮膜）
４ Ａｕ皮膜（第２のめっき皮膜）
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき方法、及び電子部品の製造方法に関し、特に積層コンデンサやノイズフィルタ、多層基板等のチップ型電子部品の製造に適しためっき方法、及び該めっき方法を使用した電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の分野では、近年、ボンディング性やはんだ付け性、導電性樹脂接合性、耐熱性、耐蝕性等の諸機能を向上させて信頼性に優れた高機能の電子部品を得るべく、電極表面にＮｉめっき及びＡｕめっきを施すことが盛んに行なわれている。
【０００３】
ところで、めっき方法を被覆方法から分類した場合、金属イオンを含有しためっき液に電気を流して電気分解を行ない金属を被めっき物上に析出させる電解めっきと、無電解めっきとに大別される。また、無電解めっきには、めっき液に還元剤を添加し該還元剤の酸化反応によって生ずる電子を金属の析出反応に利用する自己触媒型（以下、「自己触媒めっき」という）と、溶液中の金属イオンと素地金属間で生じる置換反応を利用した置換型（以下、「置換めっき」という）とがある。
【０００４】
そして、自己触媒めっきでは、還元剤の酸化反応に対し電極表面を触媒活性な表面にする必要があり、このため従来より、Ｐｄ（パラジウム）を含有した触媒液に被めっき物を浸漬して電極に表面処理を施し、電極表面を触媒活性化することが行われている。
【０００５】
しかしながら、上述したようなＰｄを含有した触媒液に被めっき物を浸漬した場合、電極以外の部分にもＰｄが付着して触媒活性化され、Ｐｄを核としためっき皮膜の形成が進行するため、電極以外の部分にもめっき金属が析出してしまう場合がある。しかも、Ｐｄ触媒を付与するための前処理として脱脂工程やエッチング工程が必要になる等、製造工程も煩雑であり、このため従来より、この種のめっき処理は主として電解バレルめっきに代表される電解めっき法により行われていた（特許文献１、２）。
【０００６】
その一方で、近年になって、還元剤としてホウ素系化合物を使用した場合は、Ｐｄによる触媒処理を行わなくとも電極上に直接無電解めっきを施すことができることが判明し、かかる知見に基づき無電解めっき法によりＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｂ層、Ｎｉ−Ｐ層、及びＡｕ層を順次積層した技術が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
特許文献３では、被めっき物にＰｄ触媒を付与することなく自己触媒めっきを施すことができ、これにより電極表面上にのみＮｉ系皮膜及びＡｕ皮膜を形成することができる。
【０００８】
また、上述のような自己触媒めっきでは、還元剤の酸化反応に対し被めっき物の金属表面を触媒活性にする必要があるが、還元剤として、通常使用されるリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、及びアルデヒド系化合物については、金属の触媒活性に関する研究報告も既になされている（非特許文献１〜３）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１２９３９３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３５２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３５６０７号公報
【非特許文献１】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおける次亜リン酸ナトリウムのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、金属表面技術、vol.34、Ｎｏ．12、1983、ｐ．594-599
【非特許文献２】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおけるホウ水素化ナトリウムおよびジメチルアミンボランのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、電気化学、vol.53、Ｎｏ．3、1985、ｐ．196-201
【非特許文献３】
大野湶、若林理、春山志郎著「無電解めっきにおけるホルムアルデヒドおよびヒドラジンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」、電気化学、vol.53、Ｎｏ．3、1985、ｐ．190-195
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記めっき方法の内、特許文献１及び特許文献２のような電解めっきには以下のような問題点があった。すなわち、
（１）多数の端子を具備した多端子電子部品では、各端子への給電状態を均一にすることが困難であり、このため各端子間でめっき皮膜の膜厚が均一性を欠き、めっき皮膜の膜厚にバラツキが生じる。そしてこの場合、必要最小限の膜厚を確保しなければならないため、最小膜厚を基準にめっき皮膜が形成可能となるようなめっき条件の設定を行う必要がある。このため、膜厚が全体的に厚くなり、例えば、Ａｕめっきを行う場合は素材自体が高価であるためコストの高騰化を招き、またＮｉめっきを行う場合は皮膜応力によってめっき皮膜が電極から剥離するおそれがある。
【００１１】
（２）チップ型電子部品のような小形物品について、従来のような電解バレルめっきを行った場合、電子部品の小形化に伴い、バレル内壁に形成された多数の孔に該電子部品が挟まってしまうおそれがある。このため前記孔の開孔径を小さくする必要が生じるが、一方で、開孔径を小さくするとめっき液の流れが悪くなる。
【００１２】
（３）電解バレルめっきでＡｕ皮膜を形成する場合、電子部品の電極上のみならず、導電性媒体にもＡｕが被着するため、高価なＡｕを必要以上に消費し、特にボンディング用にＡｕめっきを施す場合は厚い膜厚が必要となるため、生産コストが高騰化する。
【００１３】
（４）バリスタ等のセラミックス材料を素体とする低抵抗の電子部品の場合は、電解めっきにより電子がセラミック素体表面にまで流れるため、セラミック素体の表面にもめっき金属が異常析出する。特に、バレルめっきでは電流分布が複雑であるため、斯かるめっき金属のセラミック素体への異常析出を回避するのは困難である。
【００１４】
等の問題点があった。
【００１５】
一方、特許文献３に開示されている無電解めっき法では、電極表面上にＰｄ触媒を付与することなく、めっき処理を施すことができるので、電極上にのみ所望のめっき皮膜を形成することが可能である。
【００１６】
しかしながら、Ｎｉ−Ｂ層の表面に直接置換型Ａｕめっきを施した場合はＮｉ−Ｂ層とＡｕ層との間で十分な密着性を保持することができなくなるおそれがあり、このため、Ｎｉ−Ｂ層の表面にＡｕとの密着性に良好なＮｉ−Ｐ層を形成する必要がある。したがって、電極とＡｕ層との間に二層のめっき皮膜、すなわち、Ｎｉ−Ｂ層及びＮｉ−Ｐ層を形成しなければならず、製造プロセスが複雑であるという問題点があった。しかも、自己触媒めっきでＮｉ−Ｂ皮膜を形成する場合は、通常、還元剤として高価なジメチルアミンボラン（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３；以下「ＤＭＡＢ」という）を使用しているため、生産コストの高騰化を招来するという問題点があった。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、安価にして所望箇所にのみ所望のめっき皮膜を形成することのできるめっき方法、及び電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
電解バレルめっきのような電解めっき法には、〔発明が解決しようとする課題〕で述べた（１）〜（４）のような問題点があり、斯かる問題点を解消するのは技術的に困難と考えられる。
【００１９】
そこで、本発明者らは無電解めっきに着目して鋭意研究を行ったところ、還元剤の酸化反応に対し触媒活性でない金属表面を有していても、前記酸化反応に対し触媒活性を有する触媒活性物質を被めっき物と混合させ該触媒活性物質を被めっき物に接触させることにより、被めっき物の金属表面が触媒活性化し、該金属表面以外の部分にめっき金属を異常析出させることなく、金属表面にのみ所望の均一膜厚を有するめっき皮膜を形成することができるという知見を得た。
【００２０】
また、電解めっき法と異なり、媒体物は還元剤の酸化反応に対し金属表面を触媒活性にするものであれば導電性である必要はなく、したがって、媒体物として表面硬度の低い非導電性物質を使用することができ、これにより、被めっき物はカケや割れ等の損傷が生じ難くなるという利点もある。
【００２１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るめっき方法は、めっき液が還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンを含有し、少なくとも表面の一部が金属で形成された被めっき物を、前記めっき液に浸漬して無電解めっきを施すめっき方法において、少なくとも一部が非導電性であって且つ前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する媒体物を前記めっき液中で前記被めっき物と接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面にめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面硬度が、前記被めっき物の表面硬度よりも低いことを特徴としている。
【００２３】
上記めっき方法によれば、媒体物の表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低いので、媒体物と被めっき物とが容器内で衝突しても、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを極力回避することができる。
【００２４】
また、本発明のめっき方法は、前記媒体物が、前記触媒活性を有する物質が非導電性物質の表面の少なくとも一部に形成されていることを特徴としている。
【００２５】
上記めっき方法によれば、セラミックや樹脂、ゴム等の弾力性を有する非導電性物質を母材とし、該母材の表面の少なくとも一部を金属薄膜で形成することにより、被めっき物よりも表面硬度の低い媒体物を容易に製造することができる。
【００２６】
また、前記媒体物と前記被めっき物の金属表面とを接触させる方法として、回転、揺動、傾斜、或いは振動等の方式を使用することができる。
【００２７】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記被めっき物と前記媒体物とを投入した容器を前記めっき液で満たされためっき浴槽内で回転、揺動、傾斜、又は振動させ、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させることを特徴としている。
【００２８】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、小形の被めっき物に対し、めっき皮膜の膜厚バラツキをより効果的に抑制するためには、媒体物は小さいのが望ましく、媒体物の平均径は１．０ｍｍ以下が好ましいことが分った。
【００２９】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の平均径が１．０ｍｍ以下であることを特徴としている。
【００３０】
さらに、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＮｉ又はＮｉ合金で形成すると共に、Ｎｉ化合物を主成分とし前記還元剤としてリン酸系化合物を含有しためっき液中で、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面上にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成し、次いで該第１のめっき皮膜の形成された被めっき物を、Ａｕ化合物を含有しためっき液中に浸漬し、前記第１のめっき皮膜の表面に金を析出させて第２のめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００３１】
上記めっき方法によれば、リン酸系化合物の酸化反応によって生じた電子が、媒体物を介して触媒活性化された金属表面に供給され、酸化還元反応により金属表面にはＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成することができる。そして、第１のめっき皮膜が形成された被めっき物をＡｕ化合物を主成分とするめっき液中に浸漬することにより、電気化学的に卑なＮｉが溶解して電子を放出し、放出された電子によって電気化学的に貴なＡｕイオンが還元され、これにより第１のめっき皮膜上にＡｕからなる第２の皮膜を形成することができる。
【００３２】
また、本発明は、上述したように還元剤の酸化反応に対し媒介物を介して被めっき物の金属表面を触媒活性化させることによって該金属表面にめっき皮膜を析出させ、その後は自己触媒的に持続的な金属の析出を行わせ、これにより所望膜厚のめっき皮膜を形成可能としている。
【００３３】
したがって、各種還元剤の酸化反応に対し触媒活性な物質を適宜選択することにより、触媒活性を有さない素地金属上にもめっき皮膜を形成することが可能になると考えられる。
【００３４】
そして、〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献１〜３には、還元剤として、通常使用されているリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、及びアルデヒド系化合物について、金属の触媒活性に関する研究報告が既になされている。
【００３５】
すなわち、非特許文献１には、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔは、リン酸系還元剤であるホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００３６】
したがって、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対しては、媒体物の表面をＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔで形成することにより、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の電極表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等のめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００３７】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてリン酸系化合物を含有していることを特徴としている。
【００３８】
また、非特許文献２には、還元剤としてテトラホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やＤＭＡＢ（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）等のホウ素系化合物を使用した場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、これらホウ素系化合物の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００３９】
したがって、還元剤がＮａＨ２ＰＯ２の場合は、媒体物の表面をＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕで形成することにより、ホウ素系化合物の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の金属表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕ等のめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００４０】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてホウ素系化合物を含有していることを特徴としている。
【００４１】
また、非特許文献３には、還元剤として窒素化合物としてのヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を使用した場合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＰｄはＮ２Ｈ４の酸化反応に対しＣｕやＡｇよりも触媒活性であることが報告されている。
【００４２】
したがって、還元剤がＮ２Ｈ４の場合は、媒体物をＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＰｄで形成することにより、Ｎ２Ｈ４の酸化反応に対し触媒活性度の低いＣｕやＡｇ等の電極表面上にもＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、及びＰｔのめっき皮膜を容易に形成することができる。
【００４３】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤として窒素化合物を含有していることを特徴としている。
【００４４】
また、上記非特許文献３には、還元剤としてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を使用した場合、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇは、ＨＣＨＯの酸化反応に対しＮｉよりも触媒活性であることも報告されており、したがって、媒体物の表面をＣｕ、Ａｕ、Ａｇで形成することにより、ＨＣＨＯに対し触媒活性度の低いＮｉ電極上にも、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇのめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。
【００４５】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記媒体物の表面をＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤としてアルデヒド系化合物を含有していることを特徴としている。
【００４６】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記めっき方法を使用して電子部品を製造することを特徴としている。
【００４７】
上記製造方法によれば、Ｐｄを含んだ触媒液で表面処理することなく、電極部分にのみ、めっきされた膜厚の均一性が良好な電子部品を低コストで容易に製造することができる。
【００４８】
特に、Ａｕとの密着性の良好なＮｉ−Ｐ層を銅電極上に直接形成することが可能であるので、信頼性に優れた高品質な電子部品を安価で製造することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００５０】
図１は本発明に係る電子部品の製造方法により製造されたチップ型電子部品の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５１】
同図において、セラミック素体１は、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のセラミック材料により角板形状に形成されており、該セラミック素体１の両端部にはＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等からなる電極部２が形成されている。そして、前記電極部２の表面にはＮｉ−Ｐ皮膜３が被着され、該Ｎｉ−Ｐ皮膜３の表面にはＡｕ皮膜４が被着されている。尚、図１では、セラミック素体１は、各板形状のセラミック塊で形成した場合を例示しているが、セラミック素体１が、内部電極を有する場合であってもよいのはいうまでもない。
【００５２】
上記チップ型電子部品は以下のようにして製造される。
【００５３】
まず、所定の成形・焼成処理を経て形成されたセラミック焼結体を角板形状に切り出してセラミック素体１を作製し、次いで、周知の方法により、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の電極材料をセラミック素体１の両端部に塗布して焼き付け、該セラミック素体１の両端部に電極部２を形成する。
【００５４】
そして、電極部２の表面には無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ皮膜３及びＡｕ皮膜４が形成されている。すなわち、還元剤を使用した自己触媒めっきにより膜厚３〜６μｍのＮｉ−Ｐ皮膜３が形成され、Ｎｉとの間での置換反応を利用した置換めっきにより膜厚０．２μｍ以下のＡｕ皮膜４が形成されている。
【００５５】
以下、Ｎｉ−Ｐ皮膜３及びＡｕ皮膜４の形成方法について詳述する。
【００５６】
（１）Ｎｉ−Ｐ皮膜３
本実施の形態では、還元剤を使用した自己触媒めっきによりＮｉ−Ｐ皮膜３を形成しているが、斯かる自己触媒めっきは、金属のカソード析出反応と還元剤のアノード酸化反応が並列的に進行する。
【００５７】
そして、自己触媒めっきが定常的に進行するためには還元剤の酸化還元電位が電極部２を構成する金属材料の析出電位よりも電気化学的に卑であることが必要であり、斯かる観点から、本実施の形態では酸化還元電位Ｅが約−１．１１９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ；以下同じ）と低く、強い還元性を示すＮａＨ２ＰＯ２を使用している。
【００５８】
すなわち、ＮａＨ２ＰＯ２は、酸性めっき液中では化学反応式（１）に示すような酸化反応が起こして電子を放出する。
【００５９】
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
そして、放出された電子が電極部２上に供給され、電極部２上で化学反応式（２）、（３）で示すような還元反応が生じると、該電極部２上にＮｉ−Ｐ皮膜が形成される。
【００６０】
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ…（２）
Ｈ２ＰＯ２ −＋２Ｈ＋＋ｅ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｐ…（３）
しかしながら、電極部２上にＮｉ−Ｐ皮膜を析出させるためには、電極部２を構成する電極材料が、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性を有する必要がある一方で、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の電極材料はＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性を有さないか、或いは触媒活性度が極めて低いとされている。
【００６１】
そこで、本実施の形態では、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対して触媒活性な所定量の媒体物を被めっき物と共にバレルに入れ、析出金属であるＮｉ成分を含有しためっき液中で前記バレルを回転させ、めっき液中で被めっき物と媒体物とを接触させることにより電極表面を触媒活性化している。
【００６２】
すなわち、めっき液中で被めっき物がＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性な媒体物と接触して、化学反応式（１）で示す酸化反応が生じて電子を放出し、一方、被めっき物の電極が媒体物と接触することにより該電極表面も触媒活性化され、化学反応式（２）、（３）に示す反応が進行し、Ｎｉ−Ｐ皮膜３が電極部２の表面に形成される。
【００６３】
また、媒体物としては、被めっき物が媒体物と激突したときに被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを回避する観点から、媒体物の表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低いのが望ましい。
【００６４】
一方、自己触媒めっきは電解めっきと異なり、媒体物が導電性を有する必要はなく、還元剤の酸化反応に対して触媒活性であればよく、したがって被めっき物に損傷が生じるおそれのある硬質の金属片を使用する必要はない。
【００６５】
そこで、本実施の形態では、表面硬度が被めっき物の表面硬度よりも低い媒体物を使用し、これにより被めっき物が損傷するのを回避して製品歩留まりの向上を図っている。そしてこのような媒体物として、図２に示すように、セラミックや樹脂、ゴム等の弾力性を有する非導電性物質を母材５とし、該母材５をＮｉ等の金属薄膜６で被覆したものを使用することができる。
【００６６】
尚、図２では、母材５の全面を金属薄膜６で被覆しているが、母材５の表面の少なくとも一部に金属薄膜６が形成されていてもよい。
【００６７】
また、媒体物の平均径は、１．０ｍｍ以下が好ましい。すなわち、例えば縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ以下の小形の被めっき物の場合、媒体物の平均径が１．０ｍｍを超えると、均一に混合させ難くなって析出開始性が悪化し、めっき皮膜の膜厚バラツキが生じるおそれがある。
【００６８】
尚、めっき液組成としては、めっき液中での酸化還元反応によりＮｉ−Ｐ皮膜３が電極部２の表面に形成されれば特に限定されるものではなく、例えば塩化ニッケル等の酸性ニッケルを主成分としＮａＨ２ＰＯ２を還元剤として含有すると共に、錯化剤や水素イオン指数ｐＨの変動を防止するための緩衝剤を含んだめっき液や、必要に応じて安定剤や界面活性剤等を添加させためっき液を使用することができる。
【００６９】
このように本実施の形態では、まず、還元剤の酸化反応に対し触媒活性な少なくとも一部が非導電性の媒体物と、被めっき物とをめっき液中で混合させて電極部２を媒体物と接触させ、これにより電極表面を触媒活性化させている。そして、還元剤であるＮａＨ２ＰＯ２の酸化還元電位よりも可逆電位が電気化学的に貴なＮｉ−Ｐを電極部２の表面に析出させているので、従来のようにＰｄ触媒を電極表面に付与する必要もなく、したがって電極以外の部分にめっき金属が異常析出することもなく、電極表面にのみめっき皮膜を形成させることができる。
【００７０】
また、平均径が１．０ｍｍ以下の媒体物を使用しているので、小形のチップ型電子部品に自己触媒めっきを施す場合であっても、めっき皮膜の膜厚バラツキを抑制することができ、均一な膜厚を有するめっき皮膜を形成することができる。
【００７１】
さらに、電解めっきの場合と異なり、めっき液中には電流が流れず、したがって電流分布の影響もなく、めっき液と接触する電極全体で均一に析出反応が進行するため、複雑な電極パターンを有する多端子型電子部品に適用した場合であっても各端子間の膜厚分布を略均一に制御することができ、めっき材料を必要以上に消費するのを回避することができ、斯かる点からも生産コストの高騰化を回避することができる。
【００７２】
尚、本実施の形態では、バレルを回転させて媒体物と被めっき物とを混合・接触させているが、無電解めっき法では、電解めっき法のように電流分布の乱れを考慮する必要がなく、バレル孔径や開孔率は電解めっきのように考慮する必要はなく、また、回転バレル方式の他、揺動バレル方式、傾斜バレル方式、振動バレル方式等、種々の方式を使用して所望の無電解めっきを行うことができる。
【００７３】
（２）Ａｕ皮膜４
Ａｕは高価な金属であり、必要最小限の膜厚を確保することができれば十分であることから、Ａｕ皮膜４は、Ｎｉ−Ｐ皮膜３が概ね被覆された時点で反応性が低下する置換めっきで形成される。
【００７４】
すなわち、Ａｕよりも電気化学的に卑なＮｉ−Ｐ皮膜が形成された被めっき物をＡｕの含有しためっき液中に浸漬すると、化学式（４）、（５）に示すように、卑な金属であるＮｉの溶解で電子が放出され、該電子によって貴なＡｕイオンが還元され、その結果、Ｎｉ−Ｐ皮膜３上にはＡｕ皮膜４が形成される。
【００７５】
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−…（４）
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ…（５）
ところで、本発明は、上述したように還元剤の酸化反応に対して本来触媒活性でない電極表面を、酸化反応に対し触媒活性な媒体物と接触させて触媒活性な表面とし、還元剤と析出金属間で生じる酸化還元反応により電極表面上に金属を析出させている。
【００７６】
したがって、種々の還元剤の酸化反応に対し触媒活性な媒体物表面を適宜選択し、還元剤及び電極材料を種々組み合わせることにより、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００７７】
以下、還元剤としてＮａＨ２ＰＯ２、ＮａＢＨ４、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＨＣＨＯを使用した場合について説明する。
【００７８】
（１）ＮａＨ２ＰＯ２
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献１には、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ａｕ＞Ｎｉ＞Ｐｄ＞Ｃｏ＞Ｐｔ＞Ｃｕ＞Ａｇの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００７９】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極と接触させることにより、該電極表面をＮａＨ２ＰＯ２の酸化反応に対し触媒活性なものとすることができる。
【００８０】
すなわち、ＮａＨ２ＰＯ２のアノード酸化反応は、酸性水溶液中では化学式（６）、アルカリ水溶液中では化学式（８）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、酸性水溶液中では数式（７）、アルカリ水溶液中では化学式（９）で夫々表わされる。
【００８１】
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−…（６）
Ｅ＝−０．５０−０．０６ｐＨ …（７）
Ｈ２ＰＯ２ −＋３ＯＨ−→ＨＰＯ３ ２−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−…（８）
Ｅ＝−０．３０−０．０９ｐＨ …（９）
ここで、ｐＨは酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の水素イオン指数である。
【００８２】
そして、ＮａＨ２ＰＯ２の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００８３】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【００８４】
（２）ＮａＢＨ４
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献２には、ＮａＢＨ４の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ａｇ＞Ｃｕの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００８５】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面をＮａＢＨ４の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００８６】
すなわち、ＮａＢＨ４のアノード酸化反応は化学式（１０）で表わされ、酸化還元電位Ｅは数式（１１）で表わされる。
【００８７】
ＢＨ４ −＋８ＯＨ−→ＢＯ２ −＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−…（１０）
Ｅ＝−０．４５−０．０６ｐＨ …（１１）
そして、ＮａＢＨ４の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００８８】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、又はＰｄを含有した金属塩を使用することができる。
【００８９】
また、本実施の形態では、還元剤としてＮａＢＨ４について説明したが、ＮａＢＨ４と同様の性状を示すＫＢＨ４についても同様である。
【００９０】
（３）（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３
上記非特許文献２には、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｄ＞Ａｕ＞Ｐｔ＞Ａｇの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００９１】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔを媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面を（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００９２】
すなわち、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３のアノード酸化反応は水素発生を含む場合は化学式（１２）で表わされ、イオン化する場合は化学式（１３）で表わされる。
【００９３】
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋４ＯＨ−→（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
＋（３／２）Ｈ２＋３ｅ− …（１２）
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋７ＯＨ−→（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＢＯ２ −＋５Ｈ２Ｏ
＋６ｅ− …（１３）
そして、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００９４】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【００９５】
（４）Ｎ２Ｈ４
〔従来の技術〕の項で紹介した非特許文献３には、Ｎ２Ｈ４の酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｃｕ＞Ａｇ＞Ａｕの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【００９６】
したがって、ＣｕやＡｇに比べて触媒活性度の高いＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、を媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＣｕ電極やＡｇ電極又はＡｇ−Ｐｄ電極に接触させることにより、該電極表面をＮ２Ｈ４の酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【００９７】
すなわち、Ｎ２Ｈ４のアノード酸化反応は、水素を発生する場合は化学式（１４）、水素を発生しない場合は化学式（１６）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、水素を発生する場合は数式（１５）、水素を発生しない場合は数式（１７）で夫々表わされる。
【００９８】
Ｎ２Ｈ４＋２ＯＨ−→Ｎ２＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１４）
Ｅ＝１．５７−０．０６ｐＨ …（１５）
Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− …（１６）
Ｅ＝−０．３１−０．０６ｐＨ …（１７）
そして、Ｎ２Ｈ４の酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【００９９】
尚、この場合、めっき液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ又はＰｔを含有した金属塩を使用することができる。
【０１００】
（５）ＨＣＨＯ
上記非特許文献３には、ＨＣＨＯの酸化反応に対し、アノード酸化開始電位から各種金属の触媒活性を評価すると、Ｃｕ＞Ａｕ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｎｉ＞Ｃｏの順序で触媒活性の低下することが報告されている。
【０１０１】
したがって、Ｎｉに比べて触媒活性度の高いＣｕ、Ａｕ、Ａｇ等を媒体物表面として被めっき物と混合させ、媒体物をＮｉ電極に接触させることにより、該電極表面をＨＣＨＯの酸化反応に対し、触媒活性なものとすることができる。
【０１０２】
すなわち、ＨＣＨＯのアノード酸化反応は、水素を発生する場合は化学式（１８）、水素を発生しない場合は化学式（２０）で夫々表わされ、酸化還元電位Ｅは、水素を発生する場合は数式（１９）、水素を発生しない場合は数式（２１）で夫々表わされる。
【０１０３】
２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ−→２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（１８）
Ｅ＝０．３２−０．１２ｐＨ …（１９）
ＨＣＨＯ＋３ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２０）
Ｅ＝０．１９−０．０９ｐＨ …（２１）
そして、ＨＣＨＯの酸化還元電位Ｅよりも可逆電位が電気化学的に貴な金属イオンを含有しためっき液中で自己触媒めっきが進行し、これにより所望のめっき皮膜を形成することができる。
【０１０４】
尚、この場合、めっき液としては、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕを含有した金属塩を使用することができる。
【０１０５】
また、本実施の形態では、還元剤としてＨＣＨＯについて説明したが、ＨＣＨＯと同様のアルデヒド系化合物であるグリオキシル酸（ＣＨＯＣＯＯＨ）についても同様である。
【０１０６】
そして、上記（１）〜（５）の結果を纏めると表１のようになる。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
以上詳述したように本発明によれば、各種還元剤の酸化反応に対し触媒活性度の低い電極材料に対しても媒体物を介して電極材料を触媒活性化することができ、これにより、種々の還元剤に対し自己触媒めっきによるめっき皮膜の形成が可能となる。
【０１０９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１１０】
〔第１の実施例〕
（実施例１）
被めっき物として、セラミック素体の両端部にＣｕ電極を形成した縦１．６mm、横０．８mm、厚さ０．８mmの積層セラミックコンデンサを２０，０００個用意した。
【０１１１】
次いで、下記のめっき組成を有するめっき液（第１のめっき液）で満たした内容積が５．０×１０−４ｍ３のバレルに上記被めっき物を浸漬すると共に、表面がＮｉで被覆された平均径０．８ｍｍのゴム製非導電性媒体約１０，０００個を前記バレルに投入し、０．１６７ｓ−１（＝１０ｒｐｍ）の回転速度で該バレルを２０分間回転させ、自己触媒めっきを施してＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。
【０１１２】
〔第１のめっき液組成〕
金属塩 ： 硫酸ニッケル３０ｋｇ／ｍ３
還元剤 ： ホスフィン酸ナトリウム１０ｋｇ／ｍ３
錯化剤 ： 酢酸ナトリウム１０ｋｇ／ｍ３
ｐＨ ： ５．０
浴 温 ： ９０℃
次に、Ｎｉ−Ｐ皮膜の形成された被めっき物を下記のめっき組成を有するめっき液（第２のめっき液）中に浸漬し、０．１６７ｓ−１（＝１０ｒｐｍ）の回転速度で該バレルを１５分間回転させ、置換めっきを施してＮｉ−Ｐ皮膜の表面にＡｕ皮膜を形成し、実施例１の試験片を作製した。
【０１１３】
〔第２のめっき液組成〕
金属塩 ： 亜硫酸金５．５ｋｇ／ｍ３
錯化剤 ： 亜硫酸ナトリウム１５ｋｇ／ｍ３
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４５ｋｇ／ｍ３
ｐＨ ： ６．８
浴 温 ： ８５℃
（実施例２）
被めっき物として、セラミック素体の両端部にＡｇ電極を形成した縦１．０mm、横０．５mm、厚さ０．５mmの積層セラミックコンデンサを２０，０００個用意した。
【０１１４】
次いで、表面がＰｄで被覆された平均径０．５ｍｍの樹脂製非導電性媒体約１０，０００個を前記バレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順で実施例１と同様の手順でＡｇ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、実施例２の試験片を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１と同一の被めっき物２０，０００個を使用し、直接、電解バレルめっきを施し、Ｃｕ電極の表面にＮｉ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１の試験片を作製した。
【０１１６】
尚、電解めっきにおける電流密度は、Ｎｉめっき及びＡｕめっき共、２０Ａ／ｍ２に設定して行った。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１と同一の被めっき物２０，０００個に対しＰｄ触媒を付与した後、無電解めっきを施し、Ｃｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例２の試験片を作製した。
【０１１８】
（比較例３）
ホスフィン酸ナトリウムの酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体としての平均径０．８ｍｍのＮｉ片１０，０００個をバレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例２の試験片を作製した。
【０１１９】
次に、実施例及び比較例の各３０個について、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製ＳＥＡ５１２０）で膜厚を測定し、その平均値を算出した。
【０１２０】
また、膜厚の標準偏差と平均値から数式（１）に基づき、膜厚のバラツキを示すＣＶ値（変動係数）を算出した。
【０１２１】
ＣＶ＝（標準偏差／平均値）×１００ …（１）
また、実施例及び比較例の各３０個について、カケや割れ等の損傷が発生しているか否かをマイクロスコープで確認し、構造欠陥発生率を算出した。
【０１２２】
表２はその結果を示している。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
比較例２は、バレル内に媒体物を投入していないため、カケ等の損傷は生じず、構造欠陥は発生しなかったが、被めっき物表面にＰｄ触媒を付与して触媒活性化しているため、Ｃｕ電極以外の被めっき物表面にもめっき金属が析出した。
【０１２５】
比較例３は、媒体物を投入して無電解めっきを行っているため、ＣＶ値は５％以下となって膜厚バラツキは抑制されているが、媒体物として表面硬度の大きなＮｉ片をバレル内に投入しているため、構造欠陥発生率が２％となり、製品歩留まりの低下を招いている。
【０１２６】
これに対して実施例１、２は、表面硬度がめっき金属よりも低い非導電性物質に金属薄膜を形成した媒体物を使用して無電解めっきを施しているので、ＣＶ値は５％以下で製品間の膜厚バラツキを抑制することができ、カケ等の損傷が生じることもなく、また、電極以外の部位へのめっき析出も生じず、電極にのみ所望膜厚のめっき皮膜を形成することができた。
【０１２７】
すなわち、被めっき物よりも表面硬度の低い樹脂、ゴム等の表面に還元剤の酸化反応に対して触媒活性を示す物質を形成した媒体物を使用することにより、被めっき物の損傷を防止することができた。
【０１２８】
〔第２の実施例〕
（実施例１１）
縦４．５ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのセラミック素体の表面に複雑な形状のＡｇからなる電極パターンを形成した被めっき物を５，０００個作製し、表面がＮｉで被覆された平均径１．０ｍｍのゴム製非導電性媒体約２，０００個と共に、前記バレルに投入し、第１の実施例と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、実施例１１の試験片を作製した。
【０１２９】
（比較例１１）
実施例１１と同様の電極パターンが形成された被めっき物に電解めっきを施し、電極パターン上にＮｉ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１１の試験片を作製した。
【０１３０】
尚、電解めっきにおける電流密度は、Ｎｉめっき及びＡｕめっき共、２０Ａ／ｍ２に設定して行った。
【０１３１】
（比較例１２）
実施例１１と同様の電極パターンが形成された被めっき物にＰｄ触媒を付与した後、実施例１１と同様の方法・手順で無電解めっきを施し、電極パターン上にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１２の試験片を作製した。
【０１３２】
（比較例１３）
ホスフィン酸ナトリウムの酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体としての平均径１．０ｍｍのＮｉ片２，０００個をバレルに投入し、実施例１と同様の方法・手順でＣｕ電極の表面にＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成し、比較例１３の試験片を作製した。
【０１３３】
次いで、図３に示すように、中央部から少し右寄りの点ａ、中央部から少し左寄りの点ｂ、点ｃ、両左隅の点ｄ、点ｅ、右両隅の点ｆ、点ｇについて、各皮膜の第１の実施例と同様の方法で膜厚を測定した。
【０１３４】
また、実施例及び比較例の各３０個について、カケや割れ等の損傷が発生しているか否かをマイクロスコープで確認し、構造欠陥発生率を算出した。
【０１３５】
表３はその結果を示している。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
比較例１２は、被めっき物にＰｄ触媒を付与しているため、構造欠陥は生じなかったが、電極以外の部位にもめっきが析出した。
【０１３８】
比較例１３は、無電解めっきによりＮｉ−Ｐ皮膜及びＡｕ皮膜を形成しているため、膜厚測定点間での膜厚バラツキは小さいが、媒体物としてＮｉ片をバレル内に投入しているため、衝突による衝撃で割れ等の損傷が発生したものがあり、構造欠陥発生率は１０％であり、製品歩留まりの低下を招くことが分った。
【０１３９】
これに対して実施例１１は、媒体物を介して電極表面を触媒活性化し、これにより無電解めっきを施しているので、膜厚測定点間のバラツキも小さく、電極以外の部位へのめっき析出も生じず、電極にのみ所望膜厚のめっき皮膜を形成することができた。
【０１４０】
また、媒体物は、被めっき物よりも表面硬度の低い樹脂、ゴム等の表面に還元剤の酸化反応に対して触媒活性を示す物質を被覆しているので、被めっき物にカケや割れ等の損傷が発生するのを防止できることが分った。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るめっき方法は、めっき液が還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンを含有し、少なくとも表面の一部が金属で形成された被めっき物を、前記めっき液に浸漬して無電解めっきを施すめっき方法において、少なくとも一部が非導電性であって且つ前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する媒体物を前記めっき液中で前記被めっき物と接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面にめっき皮膜を形成するので、媒体物を介して被めっき物の金属表面が触媒活性化され、これにより還元剤と析出金属間での酸化還元反応により金属表面にめっき皮膜が形成され、均一な膜厚のめっき皮膜を有する電子部品を製造することができる。
【０１４２】
すなわち、電解めっきのように金属部分以外の非金属部分に金属が異常析出することなく、また、多端子用電子部品や複雑な形状の電極パターンを有する電子部品の場合であっても金属表面にのみ所望の均一な膜厚を有するめっき皮膜を形成することができる。しかも、めっき皮膜の均一性が良好であり、また媒体体上に金属が析出することもなく、したがって析出金属が必要以上に消費されることもなく、コストが高騰するのを抑制することができる。
【０１４３】
前記媒体物の表面硬度は、前記被めっき物の表面硬度よりも低いので、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを防止することができる。
【０１４４】
また、前記媒体物は、前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する触媒活性物質が非導電性物質の表面の少なくとも一部に形成されるのも好ましく、これにより、樹脂やゴム等の表面硬度の低い非導電性物質の表面の少なくとも一部に、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する金属薄膜を形成することができ、被めっき物にカケや割れ等の損傷が生じるのを効果的に防止することができる。
【０１４５】
また、前記被めっき物と前記媒体物とを投入した容器を前記めっき液の満たされためっき浴槽内で回転、揺動、傾斜、又は振動させて前記被めっき物と前記導電性媒体とを混合させることにより、媒体物と被めっき物とを容易に接触させることができ、電極表面を触媒活性な状態とすることができる。
【０１４６】
また、前記媒体物の平均径が１．０ｍｍ以下であるので、小形の被めっき物にめっき処理を施す場合であっても、めっき皮膜の膜厚のバラツキを抑制することができる。
【０１４７】
特に、前記媒体物の表面をＮｉ又はＮｉ合金で被覆すると共に、Ｎｉ化合物を主成分としリン酸系化合物を前記還元剤として含有しためっき液中で、前記被めっき物と前記媒体物とを混合し、前記無電解めっきを施して前記金属表面上にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成し、次いで該第１のめっき皮膜の形成された被めっき物を、Ａｕ化合物を含有しためっき液中に浸漬し、前記第１のめっき皮膜の表面に金を析出させて第２のめっき皮膜を形成することにより、自己触媒めっきによって均一性の良好な任意の膜厚を有する第１のめっき皮膜（Ｎｉ−Ｐ皮膜）が形成され、さらに置換めっきによって第２のめっき皮膜（Ａｕ皮膜）が形成されることとなり、特にＡｕ皮膜は均一性が良好で必要以上の膜厚とはならず、必要最小限のコストでもって電子部品を製造することができる。
【０１４８】
また、本発明によれば、還元剤としてリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、アルデヒド系化合物を使用した場合も、還元剤の酸化反応に対して触媒活性な金属を適宜選択し、還元剤、析出金属、媒体物、及び電極材料を種々組み合わせることにより、所望のめっき処理を施すことができ、これによりチップ型のみならずプリント基板等、広汎な様々な用途に適用される種々の電子部品のめっき処理に適用することができる。
【０１４９】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、上記めっき方法を使用して電子部品を製造するので、従来のこの種無電解めっきのようにＰｄを含んだ触媒液で表面処理することなく、電極部分にのみ均一にめっき皮膜が形成された電子部品を容易に製造することができる。
【０１５０】
特に、Ａｕとの密着性の良好なＮｉ−Ｐ層を銅電極上に直接形成することが可能であるので、高品質な信頼性に優れた電子部品を安価に製造することができる。
【０１５１】
尚、本発明のめっき方法は、被めっき物が電子部品の場合に限らず、あらゆる金属体の表面にめっき皮膜を形成する場合に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造された電子部品としてのチップ型電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】媒体物の一実施の形態を示す断面図である。
【図３】第２の実施例における膜厚測定点を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミック素体（被めっき物）
２ 電極部（金属表面）
３ Ｎｉ−Ｐ皮膜（第１のめっき皮膜）
４ Ａｕ皮膜（第２のめっき皮膜）
Claims (11)
- めっき液が還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンを含有し、少なくとも表面の一部が金属で形成された被めっき物を、前記めっき液に浸漬して無電解めっきを施すめっき方法において、少なくとも一部が非導電性であって且つ前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する媒体物を前記めっき液中で前記被めっき物と接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面にめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
- 前記媒体物の表面硬度は、前記被めっき物の表面硬度よりも低いことを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
- 前記媒体物は、前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を有する触媒活性物質が非導電性物質の表面の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のめっき方法。
- 前記被めっき物と前記媒体物とを投入した容器を前記めっき液で満たされためっき浴槽内で回転、揺動、傾斜、又は振動させ、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の平均径が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の表面をＮｉ又はＮｉ合金で形成すると共に、Ｎｉ化合物を主成分とし前記還元剤としてリン酸系化合物を含有しためっき液中で、前記被めっき物と前記媒体物とを接触させ、前記無電解めっきを施して前記金属表面上にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜を形成し、次いで該第１のめっき皮膜の形成された被めっき物を、Ａｕ化合物を含有しためっき液中に浸漬し、前記第１のめっき皮膜の表面に金を析出させて第２のめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の表面をＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてリン酸系化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の表面をＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし、還元剤としてホウ素系化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の表面をＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、前記めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、又はＰｔの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤として窒素化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
- 前記媒体物の表面をＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種の金属で形成すると共に、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕの中から選択された１種の金属塩を主成分とし還元剤としてアルデヒド系化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
- 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のめっき方法を使用して電子部品を製造することを特徴とする電子部品の製造方法。
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