CN1913995A - 具有均匀粒径的金属微粉的制造方法 - Google Patents

具有均匀粒径的金属微粉的制造方法 Download PDF

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Abstract

[问题]提供制造具有均匀粒径的金属微粉的方法，该方法用于例如制造贵金属电极层。[解决问题的手段]提供制造具有均匀粒径的金属微粉的方法，该方法包括连续进行以下步骤：提供包含氧化－还原势彼此不同的两种金属(例如Ag和Pd)的盐的胶体溶液；使还原剂与胶体溶液接触，以便首先沉淀氧化－还原势较低的金属(例如Ag)的微颗粒，然后在上述金属颗粒周围沉淀氧化－还原势较高的金属(例如Pd)，结果形成在氧化－还原势较低的金属的微颗粒周围被氧化－还原势较高的一层金属涂覆的双层颗粒；和使第三金属(例如Ag－Pd，Pt)的盐和还原剂与包含双层颗粒的胶体溶液接触。

Description

具有均匀粒径的金属微粉的制造方法
                      发明领域
本发明涉及具有均匀粒径的金属微粉的制造方法。本发明尤其涉及具有钯、钯-银合金、铂、银或镍的金属涂层且具有均匀粒径的金属微粉的制造方法。
                      发明背景
钯、钯-银合金、铂或银的微粉是制造电容器电极、传感器电极或IC电路电极的必备金属材料。镍微粉具有作为用于电结合固体电极型燃料电池或蒸汽电解质电池的电极和其它构成元件的导电粘合剂的价值。
由于缩小电子器件和提高它们性能的最新要求，需要使上述各种电极更薄。当然，具有较小厚度的电极应具有均匀的厚度。因此，需要提供具有均匀粒径的金属微粉。但是，存在不能容易地制造具有微米(μm)水平尤其是纳米(nm)水平的均匀粒径的微粉的问题。
日本专利临时公布5-334911描述了制造高性能电极的发明，使用球状铂微粉和具有更细尺寸的无定形铂粉末的混合物。即使在这种方法中，也希望使用具有预定直径水平并还具有均匀粒径的铂粉末。
                      发明概述
本发明的一个目的是提供具有均匀粒径的金属微粉的制造方法，其中该金属微粉尤其具有用于制造贵金属电极的价值。
本发明在于具有均匀粒径的金属微粉的制造方法，其包括以下连续步骤：
制备包含氧化-还原势彼此不同的两种金属盐的水溶液；
在保护胶体存在下使还原剂与水溶液接触，由此首先沉淀具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，然后在微颗粒上沉积具有较高氧化-还原势的金属，产生较低氧化-还原势的金属的微颗粒被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的双层颗粒；和
使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触。
本发明还在于具有均匀粒径的金属微粉的制造方法，其包括使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触，双层颗粒包括被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒。
本发明还在于一种金属微颗粒，其包括涂有钯层的银、铜或锡的芯颗粒，钯层又涂有钯、钯-银合金、铂、银或镍。
本发明还在于包括大量本发明的金属微颗粒的金属微粉。金属微粉优选具有在0.1-0.9μm的范围内、尤其在0.2-0.8μm的范围的平均直径。此外，金属微粉优选表现出的正态直径分布σg不超过2.0，更优选不超过1.9，最优选不超过1.8。
本发明的金属微粉可与粘合剂如乙基纤维素和铺展剂如松油醇混合以制备具有制造电极价值的导电糊。
本发明还在于制造金属微粉的方法，其包括以下连续步骤：
制备包含氧化-还原势彼此不同的两种金属盐的水溶液；
在保护胶体存在下使还原剂与水溶液接触，由此首先沉淀具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，然后在微颗粒上沉积具有较高氧化-还原势的金属，产生较低氧化-还原势的金属的微颗粒被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的双层颗粒。
对于金属微粉，本发明方法的最后步骤，即其中使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触，双层颗粒包括被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，可优选通过以下方法中的一个进行：
包含双层颗粒的胶体溶液首先与还原剂混合，然后向混合溶液中加入第三金属盐的溶液，同时保持后一溶液混合—这种方法可被命名为“逆加入法”；和
在搅拌下向包含双层颗粒的胶体溶液中同时加入还原剂和第三金属盐的溶液—这种方法可被命名为“同时加入法”。
在本发明中，优选具有较低氧化-还原势的金属为银、铜或锡，具有较高氧化-还原势的金属为钯。第三金属优选为钯、钯-银合金、铂、银或镍。
                      发明效果
本发明的制造金属微粉的方法可容易地制造具有均匀粒径的金属微粉。本发明的金属微粉可用于制备可有利地用于制造薄电极的导电糊。
                     附图简述
图1为实施例1中制造的包括涂有钯-银合金的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.4μm)的电子显微照片。
图2为实施例2中制造的包括涂有钯的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.4μm)的电子显微照片。
图3为实施例3中制造的包括涂有钯金属的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.8μm)的电子显微照片。
图4为实施例4中制造的包括涂有镍金属的银/铜双层颗粒的微粉(平均粒径：0.2-0.3μm)的电子显微照片。
图5为实施例5中制造的包括涂有铂的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.4μm)的电子显微照片。
图6为实施例6中制造的包括涂有铂的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.54μm)的电子显微照片。
图7显示了实施例6中制造的包括涂有铂的钯/银双层颗粒的微粉的粒径分布。
图8为实施例7中制造的包括涂有铂的钯/银双层颗粒的微粉(平均粒径：0.8μm)的电子显微照片。
图9为对比实施例1中制造的铂微粉的电子显微照片。
图10显示了对比实施例1中制造的铂微粉的粒径分布。
                      发明详述
本发明的用于制造金属微粉的方法包括：
第一步骤，制备包含氧化-还原势彼此不同的两种金属盐的水溶液；
第二步骤，在保护胶体存在下使还原剂与水溶液接触，由此首先沉淀具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，然后在微颗粒上沉积具有较高氧化-还原势的金属，产生具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的双层颗粒；和
第三步骤，使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触。
根据本发明的用于制造具有均匀粒径的金属微粉的方法，使包含具有不同氧化-还原势的两种金属盐的水溶液和保护胶体与还原剂接触，以便首先还原具有较低氧化-还原势的金属的盐，沉淀具有均匀粒径的金属细粒；然后具有较高氧化-还原势的金属沉积在先前沉淀的金属细粒上，制备具有均匀粒径的双层金属颗粒，最后通过还原金属盐在双层金属颗粒的表面上沉积和涂覆金属。在本发明的方法中，胶体溶液用于阻止沉积和形成的金属细粒生长和凝聚，以便制造细金属粒被良好分散的金属微粉。
下面更详细地描述本发明的用于制造具有均匀粒径的金属微粉的方法的每个步骤。
在第一个步骤中，制备包含氧化-还原势彼此不同的金属盐的水溶液。具有不同氧化-还原势的两种金属的组合的例子包括银、铜或锡(具有较低的氧化-还原势)和钯(具有较高的氧化-还原势)的组合、铜(具有较低氧化-还原势)和银(具有较高氧化-还原势)的组合。换句话说，两种金属的组合中的“高”和“低”指相对水平。金属盐为水溶性盐。但是，在水中的溶解度不必高。水溶性盐的例子包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机酸盐和各种络合物。具有较低氧化-还原势的金属盐和具有较高氧化-还原势的金属盐的比例通常在1∶10至1∶100000(前者∶后者)的范围内，优选在1∶100至1∶10000的范围内。
随后，在保护胶体存在下使还原剂与上述金属盐水溶液接触。对于接触过程中的温度没有特殊限制。但是，优选环境温度为10-40℃，更优选20-30℃的温度。保护胶体用于有效地阻止沉积的金属细粒凝结，如上文中所述。具有这种功能的保护胶体的例子包括水溶性纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)、蛋白质如明胶和合成聚合物如聚乙烯醇。优选的还原剂为有机还原剂如水合肼。
当在保护胶体存在下使还原剂与金属盐水溶液接触时，具有低氧化-还原势的金属盐被还原至沉淀出具有均匀粒径的细金属粒，具有高氧化-还原势的金属盐然后沉积在先前沉淀的细金属粒周围。控制这样制备的双层颗粒的生长以产生具有均匀粒径的双层颗粒。
随后，使还原剂和形成表面层的第三金属的盐与包含双层金属颗粒的胶体溶液接触以便第三金属沉积并涂覆在双层金属颗粒上。对接触过程的温度没有特殊限制。但是，优选环境温度为10-40℃，更优选20-30℃的温度。第三金属的例子包括钯、钯-银合金、铂、银和镍。金属盐的例子包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机酸盐和各种络合物。还原剂优选为有机还原剂如上述水合肼。
使双层金属颗粒与第三金属的盐和还原剂在保护胶体存在下接触的过程优选通过以下方法之一来进行：
(1)包含双层颗粒的胶体溶液首先与还原剂混合，然后向混合溶液中加入第三金属盐的溶液，同时保持后一溶液混合(逆加入法)；和
(2)在搅拌下向包含双层颗粒的胶体溶液中同时加入还原剂和第三金属盐的溶液(同时加入法)。
日本专利临时公布2002-334614中详细描述了这些加入方法。
通过本发明的方法制造的金属微粉包括三层颗粒，其包括具有较低氧化-还原势的金属的细颗粒核(中心层)、在中心层周围形成的包括具有较高氧化-还原势的金属的中间层和形成在中间层周围的表面层。首先形成的细颗粒核通过还原金属盐产生。在保护胶体存在下，细颗粒核的生长和凝结得到抑制，从而在水溶液中产生具有均匀直径的细颗粒核。另外，在保护胶体存在时，产生的双层金属颗粒的凝结也得到抑制。因此，产生具有均匀粒径的双层金属颗粒。另外，由于保护胶体的存在，最终产生具有均匀粒径的三层金属颗粒(金属微粉)。
                          实施例
[实施例1]具有银-钯合金表面层的金属微粉(平均粒径：0.4μm)的制造
(1)钯盐水溶液的制备
在500mL-体积烧杯中放置并用磁性搅拌器搅拌数量为50g(以钯量计)的二氯二胺钯(II)[顺-[PdCl2(NH3)2(II)]和300mL水。随后，在烧杯中放置100mL浓氨水(NH4OH)，并用包装膜密封烧杯。搅拌烧杯中的内含物1小时。烧杯中的内含物差不多被溶解，过滤内含物。用水稀释溶液得到500mL钯盐水溶液。
(2)银盐水溶液的制备
在500mL-体积棕色瓶中放置6.67g(以银量计相当于5g)的氯化银和氨水溶液(数量为400mL，通过用水稀释100mL浓氨水制备)。借助树脂膜和铝箔使棕色瓶避光。用磁性搅拌器搅拌瓶中的内含物。随后，加入水得到500mL氯化银水溶液。
(3)保护胶体的制备
在5L-体积烧杯中放4L水。然后，在强烈搅拌水的同时，向水中分批加入40g羧甲基纤维素(CMC)得到CMC水溶液。持续搅拌1小时，制备保护胶体。
(4)包含钯/银双层颗粒的分散体的制备
在保持保护胶体溶液搅拌的同时，向上面制备的保护胶体溶液的整体中加入全部钯盐水溶液(50g，以钯量计)。然后，分批加入2.5mL的银盐水溶液(以银量计，相当于25mg)。在搅拌下缓慢升温搅拌的溶液到30℃。当搅拌的溶液的温度达到30℃，加入水合肼水溶液(15mL/75mL)。在30-40℃下再搅拌水混合物1小时。通过这种过程，制备包含钯/银双层颗粒的分散体，其中钯层被放置在细银颗粒周围。在用树脂膜紧密缠绕后储存这样制备的分散体。
(5)包含银金属盐和钯金属盐的水溶液的制备
向数量为60g(按钯金属量计)的硝酸钯(Pd(NO3)2)水溶液中加入500mL水，并搅拌混合物。在搅拌下再向搅拌的混合物中缓慢加入240mL氨水。随后，加入数量为140g(以银金属量计)的固体硝酸银，搅拌混合物直到混合物变成溶液。在确认硝酸银溶解后，加入200mL氨水。搅拌混合物直到制备包含硝酸钯和硝酸银的透明溶液。在搅拌完成后，向包含硝酸钯和硝酸银的溶液中加入水得到1.2L水溶液。
(6)具有银-钯合金表面层的金属微粉的制造
向640mL 1％的CMC水溶液中加入340mL在上面(4)中制备的钯/银双层颗粒的分散体，并充分搅拌混合物。随后向得到的胶体溶液中加入50mL水合肼和160mL水。控制得到的稀释胶体溶液(反应母液)具有26-30℃的温度。
在保持反应混合物的温度不高于40℃的水平的同时，向温度控制的反应母液中分批加入含银盐和钯盐的水溶液(上面(5)中制备)60分钟。在加入完成后，搅拌反应混合物90分钟进行老化。
在老化完成后，除去CMC，通过过滤收集产生的金属微粉并干燥。图1中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.4μm。从图1中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由银-钯合金形成。
[实施例2]具有钯表面层的金属微粉(平均粒径：0.4μm)的制造
(1)包含钯/银双层颗粒的分散体的制备
使用钯盐水溶液、卤化银水溶液和保护溶液重复实施例1的过程，制备包含钯/银双层颗粒的分散体。
(2)钯盐水溶液的制备
向数量为200g(以钯金属量计)的硝酸钯(Pd(NO3)2)水溶液中加入1L水，并搅拌混合物。在继续搅拌的同时，缓慢加入1.2L氨水制备钯盐水溶液。
(3)水合肼水溶液的制备
向100mL水合肼中加入水，制备500mL水合肼水溶液。
(4)具有钯表面层的金属微粉的制造
向890mL 1％的CMC水溶液中加入355mL上面(1)得到的钯/银双层颗粒的分散体，并充分搅拌混合物和保持在30℃下。
搅拌得到的胶体溶液(反应母液)。向搅拌溶液中同时加入上面(2)中得到的钯盐水溶液和上面(3)中得到的水合肼水溶液。在加入完成后，再搅拌混合物1.5小时，同时保持温度在30-40℃的范围内。
通过洗涤除去CMC，通过过滤收集产生的金属微粉并干燥。图2中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.4μm。从图2中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由钯金属形成。
[实施例3]具有钯表面层的金属微粉(平均粒径：0.8μm)的制造
重复实施例2的过程，除了在实施例2-(4)中的具有钯表面层的金属微粉的制备中使用100mL钯/银双层颗粒的分散体。图3中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.8μm。粒径是充分均匀的。
[实施例4]具有镍表面层的金属微粉(平均粒径：0.2-0.3μm)的制造
(1)银盐水溶液的制备
在500mL-体积烧杯中放置数量为50g(以银金属量计)的硝酸银(AgNO3)和300mL水。随后，加入100mL氨水。搅拌混合物1小时，同时用树脂膜密封烧杯。随后，向混合物中加入水制备500mL水溶液混合物。
(2)铜盐水溶液的制备
在烧杯中放入数量为5g(以铜量计)的硝酸铜(Cu(NO3)2)，并再放入400mL氨水溶液(通过用水稀释100mL浓氨水制备)。搅拌混合物1小时，同时用树脂膜密封烧杯。随后，向混合物中加入水制备500mL水溶液混合物。
(3)保护胶体的制备
在5L-体积烧杯中放4L水。然后，在强烈搅拌水的同时，向水中分批加入40g羧甲基纤维素(CMC)得到CMC水溶液。持续搅拌1小时，制备保护胶体。
(4)包含银/铜双层颗粒的分散体的制备
在保持保护胶体溶液搅拌的同时，向上面制备的保护胶体溶液的整体中加入全部银盐水溶液(50g，以银量计)。然后，分批加入2.5mL的铜盐水溶液(以铜量计，相当于25mg)。在搅拌下缓慢升温搅拌的溶液到30℃。当搅拌的溶液的温度达到30℃，加入水合肼水溶液(7.5mL/75mL)。在30-40℃下再搅拌水混合物1小时。通过这种过程，制备包含银/铜双层颗粒的分散体，其中银层被放置在细铜颗粒周围。在用树脂膜紧密缠绕后储存这样制备的分散体。
(5)含镍盐的水溶液的制备
在2L-体积的烧杯中连续放入数量为50g(以镍金属量计)的碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和1.5L水。在80℃下用匀化器搅拌混合物，以便分散和粉碎碳酸镍。因此，制备了包含粉碎镍盐的镍盐水溶液。
(6)水合肼水溶液的制备
向100mL水合肼中加入水，制备500mL水合肼水溶液。
(7)具有镍表面层的金属微粉的制造
向1000mL 1％的CMC水溶液中加入300mL上面(4)得到的银/铜双层颗粒的分散体，并充分搅拌混合物和保持在30℃下。
搅拌得到的胶体溶液(反应母液)。向搅拌溶液中同时加入上面(5)中得到的镍盐水溶液和上面(3)中得到的水合肼水溶液。在加入完成后，再搅拌混合物，同时保持温度在30-40℃的范围内。
通过洗涤除去CMC，通过过滤收集产生的金属微粉并干燥。图4中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为2-3μm。从图4中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由镍金属形成。
[实施例5]具有铂表面层的金属微粉(平均粒径：0.4μm)的制造
(1)包含钯/银双层颗粒的分散体的制备
使用钯盐水溶液、卤化银水溶液和保护溶液重复实施例1的过程，制备包含钯/银双层颗粒的分散体。
(2)铂盐水溶液的制备
向二氯四胺铂(II)中加入水，制备2L包含500g铂金属的铂盐水溶液。
(3)水合肼水溶液的制备
向225mL水合肼中加入水，制备500mL水合肼水溶液。
(4)具有铂表面层的金属微粉的制造
向890mL 1％的CMC水溶液中加入340mL上面(1)得到的钯/银双层颗粒的分散体，并充分搅拌混合物和保持在30℃下。
搅拌得到的胶体溶液(反应母液)。向搅拌溶液中同时加入上面(2)中得到的铂盐水溶液和上面(3)中得到的水合肼水溶液。在加入完成后，再搅拌混合物1.5小时，同时保持温度在30-40℃的范围内。
通过洗涤除去CMC，通过过滤收集产生的金属微粉并干燥。图5中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.4μm。从图5中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由铂金属形成。
[实施例6]具有铂表面层的金属微粉(平均粒径：0.54μm)的制造
使用100mL钯/银双层颗粒的分散体重复实施例5-(4)的过程，制造金属微粉。图6中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.54μm。从图6中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由铂金属形成。金属微粉的直径分布示于图7。正态分布50％为0.54μm，正态分布σg为1.76。
[实施例7]具有铂表面层的金属微粉(平均粒径：0.8μm)的制造
使用50mL钯/银双层颗粒的分散体重复实施例5-(4)的过程，制造金属微粉。图8中显示了得到的金属微粉的显微照片。金属微粉的平均粒径为0.8μm。从图8中明显看出，粒径是充分均匀的。进一步证实微颗粒的表面层由铂金属形成。
[对比实施例1]
混合实施例5-(2)中得到的铂盐水溶液和实施例5-(3)中得到的水合肼水溶液。得到混合物后，再搅拌混合物1.5小时，同时保持温度在30-40℃的范围内。
通过过滤收集产生的铂微粉并干燥。得到的铂微粉的显微照片和直径分布分别示于图9和图10。正态分布50％为3.8μm，正态分布σg为2.06。
[评价实施例]导电糊的制备，和电极的制备和评价
在以下条件下加工实施例5和7和对比实施例1中得到的具有铂表面层的金属微粉(铂涂覆的金属微粉)中的每一种，制备导电糊。
1)导电糊的基本组成
无机组分/乙基纤维素/松油醇＝85/2/13(重量比)
无机组分为铂涂覆的金属微粉/氧化铝粉末＝95/5(重量比)
2)制备的导电糊
导电糊1：使用对比实施例1的铂涂覆的金属微粉。
导电糊2：使用实施例7的铂涂覆的金属微粉(平均粒径：0.8μm)。
导电糊3：使用实施例5的铂涂覆的金属微粉(平均粒径：0.4μm)。
导电糊4：使用重量比为9∶1的实施例7的铂涂覆的金属微粉(平均粒径：0.8μm)和实施例5的铂涂覆的金属微粉(平均粒径：0.4μm)的混合物。处理这种糊在最密堆积下形成颗粒。
3)电极制造
通过丝网印刷在陶瓷衬底上印刷导电糊，并加热到1550℃保持2小时，得到厚度为大约15μm的电极。
4)电极电阻
由导电糊1制备的电极：60μmΩ·cm
由导电糊2制备的电极：40μmΩ·cm
由导电糊3制备的电极：35μmΩ·cm
由导电糊4制备的电极：20μmΩ·cm
由纯铂粉制备的电极(参照)：17μmΩ·cm。

Claims (15)

1.具有均匀粒径的金属微粉的制造方法，其包括以下连续步骤：
制备包含氧化-还原势彼此不同的两种金属盐的水溶液；
在保护胶体存在下使还原剂与所述水溶液接触，由此首先沉淀具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，然后在微颗粒上沉积具有较高氧化-还原势的金属，产生具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的双层颗粒；和
使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触。
2.具有均匀粒径的金属微粉的制造方法，其包括使包含双层颗粒的胶体溶液与第三金属盐和还原剂接触，双层颗粒包括被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其中包含双层颗粒的胶体溶液首先与还原剂混合，然后向混合溶液中加入第三金属盐的溶液。
4.权利要求1或2的方法，其中还原剂和第三金属盐的溶液在混合下被同时加入到包含双层颗粒的胶体溶液中。
5.权利要求1或2的方法，其中具有较低氧化-还原势的金属为银、铜或锡，具有较高氧化-还原势的金属为钯。
6.权利要求1或2的方法，其中第三金属为钯、钯-银合金、铂、银或镍。
7.一种金属微颗粒，包括涂有钯层的银、铜或锡的芯颗粒，钯层又涂有钯、钯-银合金、铂、银或镍。
8.一种金属微粉，包括大量权利要求7的金属微颗粒。
9.权利要求8的金属微粉，其具有在0.1-0.9μm范围内的平均粒径。
10.权利要求8的金属微粉，其具有在0.2-0.8μm范围内的平均粒径。
11.权利要求9的金属微粉，其中正态粒径分布σg不超过2.0。
12.权利要求9的金属微粉，其中正态粒径分布σg不超过1.9。
13.一种导电糊，包括权利要求8至12中任意一项的金属微粉。
14.一种制造金属微粉的方法，其包括以下连续步骤：
制备包含氧化-还原势彼此不同的两种金属盐的水溶液；
在保护胶体存在下使还原剂与水溶液接触，由此首先沉淀具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒，然后在微颗粒上沉积具有较高氧化-还原势的金属，产生具有较低氧化-还原势的金属的微颗粒被具有较高氧化-还原势的金属涂覆的双层颗粒。
15.权利要求14的方法，其中具有较低氧化-还原势的金属为银、铜或锡，具有较高氧化-还原势的金属为钯。
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