WO2005053885A1 - 粒子径が揃った金属微粉末の製造方法 - Google Patents

粒子径が揃った金属微粉末の製造方法 Download PDF

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Shinroku Kawasumi
Shinichiro Kawasumi
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Kojima Chemicals Co., Ltd.
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal fine powder having a uniform particle diameter.
  • the present invention relates to a method for producing a fine metal powder having a uniform particle size, which has a metal layer having a palladium, noradium-silver alloy, platinum, silver, or nickel force as a surface layer.
  • Fine powder such as palladium, palladium-silver alloy, platinum, or silver is an essential metal material for forming an electrode of a capacitor, an electrode of a sensor, or an electrode of an IC circuit.
  • the nickel fine particles are useful as a conductive bonding agent for electrically bonding electrodes such as a solid oxide fuel cell and a steam electrolysis cell to other structural members.
  • Patent Document 1 JP-A-5-334911
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a metal fine powder having a uniform particle diameter, which is particularly useful for producing a noble metal electrode layer.
  • the present invention provides an aqueous solution containing salts of two metals having different oxidation-reduction potentials from each other.
  • aqueous solution containing salts of two metals having different oxidation-reduction potentials from each other.
  • a reducing agent in the presence of a protective colloid to first precipitate fine particles of a metal having a low oxidation-reduction potential, and then to increase the oxidation-reduction potential around the metal fine particles.
  • a method for producing a metal fine powder having a uniform particle diameter which comprises sequentially performing a step of bringing a third metal salt and a reducing agent into contact with a colloid solution containing particles.
  • the present invention also provides a colloid solution containing a double-layer particle having a low oxidation-reduction potential and a metal layer having a high oxidation-reduction potential around the fine metal particles.
  • a method for producing a fine metal powder having a uniform particle diameter which comprises sequentially performing a step of bringing a salt and a reducing agent into contact.
  • the present invention also provides a core particle made of any of silver, copper, and tin, a palladium layer formed around the core particle, and palladium formed around the palladium layer, a palladium-silver alloy, platinum, There are also metal fine particles comprising a coating layer made of silver or nickel.
  • the present invention also resides in a fine metal powder comprising an aggregate of the above-described fine metal particles of the present invention.
  • the average particle size of the metal fine powder is preferably in the range of 0.1 to 0.9 m, and particularly preferably in the range of 0.2 to 0.8 / z m.
  • the normal distribution ⁇ of the particle diameter of the fine metal powder of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less.
  • the ratio be 1.8 or less.
  • the metal fine powder of the present invention is mixed with a binder such as ethyl cellulose and a spreading agent such as terbineol to form a conductive paste which can be advantageously used for forming a conductive layer such as an electrode by forming a paste.
  • a binder such as ethyl cellulose
  • a spreading agent such as terbineol
  • the present invention further provides a step of providing an aqueous solution containing salts of two metals having different oxidation potentials from each other; by bringing a reducing agent into contact with the aqueous solution in the presence of a protective colloid, When the oxidation-reduction potential is low, fine metal particles are precipitated, and then, a metal having a high oxidation reduction potential is deposited around the fine particles of the metal.
  • a method of generating double-layer particles whose surroundings have a high oxidation-reduction potential and are coated with a metal layer.
  • a metal having a low oxidation-reduction potential is a final step of the method for producing a metal fine powder of the present invention.
  • the colloid containing the double layer particles is used.
  • a method in which a solution and a reducing agent are mixed in advance, and then a third metal salt solution is added to the mixed solution while mixing the mixed solution (hereinafter, may be referred to as a reverse addition method).
  • Uses a method in which a reducing agent and a solution of a third metal salt are simultaneously added to a colloid solution containing bilayer particles while stirring the solution hereinafter, sometimes referred to as a simultaneous addition method). Is preferred.
  • the metal having a low oxidation-reduction potential is preferably silver, copper or tin, and the metal having a high oxidation-reduction potential is preferably palladium.
  • the third metal is a metal such as radium, radium 'silver alloy, platinum, silver or nickel.
  • a metal fine powder having a uniform particle diameter can be obtained by a simple method.
  • the metal fine powder of the present invention can be used as a conductive paste, and is particularly useful as a material for forming a thin electrode layer.
  • the method of the present invention for producing a metal fine powder having a uniform particle size is a first step of preparing an aqueous solution containing salts of two metals having different oxidation-reduction potentials; By contacting in the presence of a loyd, first, fine particles of a metal having a low oxidation-reduction potential are precipitated, and then, a metal having a high oxidation-reduction potential is deposited around the fine particles of the metal, whereby a metal having a low oxidation-reduction potential is reduced.
  • the third step is to contact the salt with the reducing agent.
  • a salt of a metal having a low oxidation-reduction potential is first reduced by bringing a reducing agent into contact with an aqueous solution containing a salt of two metals having different oxidation potentials and a protective colloid.
  • the metal forming the surface layer is deposited around the double-layer metal particles by utilizing the reduction of the metal salt, and the particles are coated by using a method of coating.
  • This is a method for producing metal fine powder having a uniform diameter.
  • the colloid solution suppresses the growth and aggregation of the precipitated or formed metal fine particles, and enables the generation of fine and highly dispersed metal fine powder.
  • an aqueous solution containing salts of two metals having different oxidation potentials is prepared.
  • a combination of two metals having different oxidation-reduction potentials include silver, copper or tin as a metal having a relatively low oxidation-reduction potential, and palladium as a metal having a relatively high oxidation-reduction potential.
  • a combination of copper as a metal having a relatively low oxidation-reduction potential and silver as a metal having a relatively high oxidation-reduction potential can be used. That is, the level of the oxidation reduction potential in the combination of the two metals is relative.
  • a water-soluble salt is used. However, the water solubility does not necessarily have to be high.
  • sulfates, nitrates, hydrochlorides, carbonates, organic acids, or various complex salts are used.
  • the ratio of the salt of a metal having a relatively low oxidation-reduction potential to the salt of a metal having a relatively high oxidation-reduction potential is generally in the range of 1:10 to 1: 100000 (former: latter) in terms of the amount of metal, and is preferable. Ranges from 1: 100 to 1: 10000.
  • a reducing agent is brought into contact with the aqueous metal salt solution in the presence of a protective colloid.
  • the temperature during this contact operation is not particularly limited, but an environmental temperature in the range of 10 to 40 ° C is preferred, and a temperature in the range of 20 to 30 ° C is particularly preferred.
  • the protective colloid has a function of efficiently preventing aggregation of fine metal particles precipitated by reduction of a metal salt.
  • protective colloids having such a function various substances such as water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), proteins such as gelatin, and synthetic polymer compounds such as polybutyl alcohol are known. I have.
  • the reducing agent it is preferable to use an organic reducing agent such as hydrazine hydrate.
  • the metal salt aqueous solution in the presence of the protective colloid By contacting the metal salt aqueous solution in the presence of the protective colloid with a reducing agent, first, the oxidation-reduction potential is reduced, and the metal salt is reduced to precipitate metal fine particles having a uniform particle diameter. A salt of a metal having a high reduction potential is deposited around the fine metal particles previously deposited, and the growth thereof is suppressed to produce double-layer metal particles having a uniform particle diameter. Next, a salt of a third metal forming a surface layer and a reducing agent are brought into contact with the above-mentioned colloid solution containing the double-layered metal particles, so that the surface of the double-layered metal particles has a third metal. Is deposited and coated.
  • the temperature during the contact operation is not particularly limited, but an environmental temperature in the range of 10 to 40 ° C is preferable, and a temperature in the range of 20 to 30 ° C is particularly preferable.
  • the third metal include palladium, palladium-silver alloy, platinum, silver, and nickel.
  • salts of these metals sulfates, nitrates, hydrochlorides, carbonates, organic acids, or various complex salts are used.
  • the reducing agent it is preferable to use an organic reducing agent such as the above-mentioned hydrazine hydrate.
  • a colloid solution containing double-layer particles and a reducing agent are mixed in advance, and then a third metal salt solution is added to the mixed solution while mixing the mixed solution (reverse addition method).
  • the fine metal powder obtained by the production method of the present invention has a fine particle nucleus (center layer) made of a metal having a relatively low oxidation-reduction potential, and the oxidation-reduction potential formed around the center layer is relatively low. It has a three-layer structure consisting of an intermediate layer with a high metal strength and a surface layer formed around the intermediate layer.
  • the fine particle nuclei formed first are precipitated by reduction of the metal salt, and the fine particle nuclei are formed. Growth and agglomeration are suppressed by the presence of the protective colloid, and therefore, are formed as a group of fine particles having a uniform particle size in the aqueous solution.
  • the presence of the protective colloid also suppresses the growth of the intermediate layer formed on the surface of the core of the fine particle nuclei of such a group of fine particle nuclei having a uniform particle diameter, and the aggregation of the generated double-layer metal particles. As a result, double-layer metal particles having a uniform particle diameter can be obtained. Furthermore, when a surface metal layer is formed on the surface of the double-layer metal particles, the particle diameter of the finally formed triple-layer metal particles (metal fine powder) is very small because of the presence of the protective colloid. It will be aligned.
  • the surface layer was made of a metal fine powder of silver-palladium alloy (average particle size: 0. (1) Preparation of palladium salt aqueous solution
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the silver salt and palladium salt aqueous solutions obtained in the above (5) were added little by little to the above-adjusted reaction mother liquor over 60 minutes, taking care not to exceed a liquid temperature of 0 ° C. After the addition was completed, the reaction solution was stirred for 90 minutes to mature the reaction.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph image of the obtained fine metal powder.
  • the average particle size of this fine metal powder was 0.
  • the particle sizes were very uniform.
  • the surface layer of each fine particle of the metal fine powder also had a silver-palladium alloy force.
  • Example 1 Using a palladium salt aqueous solution, a silver salt aqueous solution, and a protective colloid obtained by the same method as in Example 1, a palladium Z silver double layer particle dispersion was obtained by the method described in Example 1.
  • Hydrazine hydrate was added to 100 mL of water to obtain 500 mL of a hydrazine hydrate aqueous solution.
  • Fig. 2 shows an electron micrograph image of the obtained fine metal powder.
  • the average particle size of this metal fine powder was 0. As is clear from FIG. 2, the particle sizes were very uniform.
  • the surface layer of each fine particle of the metal fine powder was made of palladium metal.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of the palladium Z silver double layer particle dispersion liquid was changed to 100 mL in the production of the fine metal powder of palladium as the surface layer of (4) in Example 2, and FIG.
  • the surface layer shown as an electron micrograph image, also became a nodule force, and an average particle size of 0.8 ⁇ m, yielding a fine metal powder with a very uniform particle size.
  • Cu (NO) copper nitrate
  • ammonia water concentrated ammonia
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Hydrazine hydrate was added to 100 mL of water to obtain 500 mL of a hydrazine hydrate aqueous solution.
  • Fig. 4 shows an electron micrograph image of the obtained fine metal powder.
  • the average particle size of this metal fine powder was 21 and, as is apparent from FIG. 4, the particle sizes were very uniform.
  • the surface layer of each fine particle of the metal fine powder was made of nickel metal.
  • a palladium salt aqueous solution, a silver salt aqueous solution, and a protected colloid obtained by the same method as in Example 1.
  • a palladium Z silver double layer particle dispersion was obtained by the method described in Example 1.
  • Fig. 5 shows an electron micrograph image of the obtained fine metal powder.
  • the average particle diameter of this metal fine powder was 0.
  • the particle diameter was very uniform.
  • the surface layer of each fine particle of the metal fine powder was a platinum metal force.
  • step (4) the same operation as in Example 5 was carried out except that the amount of addition of the palladium Z silver double layer particle dispersion was changed to 100 mL, to obtain a fine metal powder.
  • Fig. 6 shows an electron micrograph image of the obtained fine metal powder. The average particle size of this metal fine powder was 0.54 ⁇ , and as is clear from FIG. 6, the particle sizes were very uniform.
  • the surface layer of each fine particle of the metal fine powder was a platinum metal force.
  • Figure 7 shows the particle distribution of this fine metal powder. Normal distribution is 50 0 / ⁇ ⁇ or 0. 54 / zm, was normal distribution sigma I or 1.76.
  • step (4) the same operation as in Example 5 was performed, except that the addition amount of the palladium Z silver double layer particle dispersion was changed to 50 mL, to obtain a fine metal powder.
  • Fine metal powder obtained Fig. 8 shows an electron micrograph image of the sample. The average particle size of this metal fine powder was 0. As is clear from FIG. 8, the particle sizes were very uniform. The surface layer of each fine particle of the metal fine powder also had platinum metal power.
  • Example 5 (2) The platinum salt aqueous solution obtained in Example 5 (2) and the hydrazine hydrate aqueous solution obtained in Example 5 (3) were mixed, and after the mixing was completed, the solution temperature was adjusted to 30 to 40 ° C. The stirring was continued for 1.5 hours. The resulting fine platinum powder was collected by filtration and dried.
  • Fig. 9 shows an electron micrograph image of the obtained platinum fine powder
  • Fig. 10 shows the particle distribution. The normal distribution 50% of this platinum fine powder was 3. and the normal distribution ⁇ was 2.06.
  • a conductive paste was prepared using the platinum fine metal powder (platinum-coated metal fine powder) having the surface layer obtained in each of Examples 5 and 7 and Comparative Example 1 under the following conditions.
  • Inorganic component Z ethyl cellulose Z terbineol 85Z2Z13 (weight ratio)
  • Conductive paste 1 The platinum-coated metal fine powder of Comparative Example 1 was used.
  • Conductive paste 2 Use the platinum-coated metal fine powder of Example 7 (average particle diameter 0.8 m).
  • Conductive paste 3 Use the platinum-coated metal fine powder of Example 5 (average particle diameter 0.4 ⁇ )
  • Conductive paste 4 The platinum-coated metal fine powder of Example 7 (average particle diameter 0.8 m) and the platinum-coated metal fine powder of Example 5 (average particle diameter 0.4 m) were mixed at a ratio of 9: 1 (weight ratio). ) (Use for close packing in paste).
  • the conductive paste was printed on a ceramic substrate by screen printing and fired at 1550 ° C for 2 hours to obtain an electrode layer having a thickness of about 15 m. 4) Resistance value of electrode layer
  • Electrode layer formed from conductive paste 2 40 ⁇ mQ-cm
  • FIG. 1 is a view showing an electron micrograph image of a fine particle powder (average particle diameter: 0.4 m) obtained by coating palladium-Z silver double layer particles with a palladium-silver alloy obtained in Example 1. .
  • FIG. 2 is a view showing an electron micrograph image of a fine particle powder (average particle diameter: 0.4 m) obtained by coating palladium Z silver double layer particles obtained with Example 2 with palladium.
  • FIG. 3 is a view showing an electron micrograph image of fine particle powder (average particle diameter: 0.8 m) obtained by coating palladium Z silver double layer particles with palladium metal, obtained in Example 3.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph image of fine particle powder (average particle diameter: 0.2-0.3 m) obtained by coating silver Z copper double layer particles with nickel metal, obtained in Example 4.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph image of fine particle powder (average particle diameter: 0.2-0.3 m) obtained by coating silver Z copper double layer particles with nickel metal, obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a view showing an electron micrograph image of fine particle powder (average particle diameter: 0.4 m) obtained by coating noradium Z silver double layer particles with platinum obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a view showing an electron micrograph image of a fine particle powder (average particle diameter: 0.54 m) obtained by coating noradium Z silver double layer particles obtained with Example 6 with platinum.
  • FIG. 7 is a diagram showing the particle size distribution of fine particle powder obtained by coating noradium Z silver double layer particles obtained with Example 6 with platinum.
  • FIG. 8 is a view showing an electron micrograph image of fine particle powder (average particle diameter: 0.8 m) obtained by coating noradium Z silver double layer particles obtained with Example 7 with platinum.
  • FIG. 9 is a view showing an electron micrograph image of the platinum fine powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the particle size distribution of the fine platinum powder obtained in Comparative Example 1.

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Abstract

【課題】　貴金属電極層の製造などに有用な、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法を提供すること。 【解決手段】　互いに酸化還元電位の異なる二種の金属（例、ＡｇとＰｄ）の塩を含むコロイド溶液を用意する工程；該コロイド溶液に還元剤を接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属（例、Ａｇ）の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属（例、Ｐｄ）を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属（例、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ）の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。                                                                         

Description

明 細 書
粒子径が揃った金属微粉末の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。本発明は特に、表面 層としてパラジウム、ノラジウム ·銀合金、白金、銀、もしくはニッケル力もなる金属層 を有し、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。
背景技術
[0002] パラジウム、パラジウム '銀合金、白金、あるいは銀などの微粉末は、コンデンサの 電極、センサの電極、あるいは IC回路の電極を形成させるための必須な金属材料で ある。また、ニッケル微粒子は、固体電解質型燃料電池や水蒸気電解セル等の電極 と他の構造部材との電気的な接合のための導電性接合剤として有用である。
[0003] 近年、上記のような各種の電極は、電子部品の小型化と高性能化の要求を受けて 、ますます薄膜ィ匕する傾向がある。この電極の薄膜ィ匕に際しては当然、膜厚の均一 な薄膜電極層が要求され、そのためには、粒子径の揃った金属微粉末が必要となる 。しかしながら、粒径がミクロン（ μ m)レベル、そして特にナノメートル (nm)レベルの 微粒子となると、粒子径が揃った金属の微粉末が得られにくいと云う問題がある。
[0004] また、特許文献 1に記載されているように、電極を、微細な球状白金粉末とさらに微 細な不定形の白金粉末の混合物から製造することにより、高性能の電極を製造する 発明も提案されている。このような場合でも、白金粉末のそれぞれが所定の粒子径レ ベルで粒子径が揃って 、ることが望まし 、。
[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 334911号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、特に貴金属電極層の製造などに有用な、粒子径が揃った金属微粉末 の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意す る工程;該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸 化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に 酸化還元電位の高!、金属を析出させて、酸化還元電位の低!、金属の微細粒子の周 囲が酸ィ匕還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程;そ して、該ニ重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させるェ 程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法にある。
[0008] 本発明はまた、酸化還元電位の低!、金属の微細粒子の周囲が酸ィ匕還元電位の高 い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤 とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造 方法にもある。
[0009] 本発明はまた、銀、銅もしくは錫のいずれかからなる核粒子、核粒子の周囲に形成 されたパラジウム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム' 銀合金、白金、銀、もしくはニッケルカゝらなる被覆層からなる金属微粒子にもある。
[0010] 本発明はまた、上記の本発明の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末にもある 。この金属微粉末の平均粒子径は 0. 1乃至 0. 9 mの範囲にあることが好ましぐ特 に 0. 2乃至 0. 8 /z mの範囲にあることが好ましい。また、本発明の金属微粉末の粒 子径の正規分布 σ は 2. 0以下であることが好ましぐ 1. 9以下であることが更に好ま
g
しく、 1. 8以下であることが特に好ましい。
本発明の金属微粉末は、ェチルセルローズなどの結合剤とテルビネオールなどの 展延剤と共に混合し、ペースト化することにより電極などの導電層の形成に有利に利 用できる導電性ペーストとすることができる。
[0011] 本発明はさらに、互いに酸ィ匕還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用 意する工程;該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先 ず酸化還元電位の低 、金属の微細粒子を析出させ、次 、でその金属の微粒子の周 囲に酸ィ匕還元電位の高い金属を析出させて、酸ィ匕還元電位の低い金属の微細粒子 の周囲が酸化還元電位の高 、金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法 に ¾ある。
[0012] 本発明の金属微粉末の製造方法の最終工程である酸化還元電位の低い金属の 微細粒子の周囲が酸ィ匕還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含む コロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程では、二重層粒子を含 むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合 液に第三の金属の塩の溶液を添加する方法 (以下、逆添加法と云うことがある）、ある いは二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金 属の塩の溶液とを同時に添加する方法 (以下、同時添加法と云うことがある）を利用 することが好ましい。
[0013] 本発明では、酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電 位の高い金属がパラジウムであることが好ましい。第三の金属が、ノ《ラジウム、ノラジ ゥム '銀合金、白金、銀、もしくはニッケルであることが好ましい。
発明の効果
[0014] 本発明の金属微粉末の製造方法を利用することにより、簡易な方法で、粒子径が 揃った金属微粉末を得ることができる。本発明の金属微粉末は、導電性ペーストとし て用いることができ、特に薄膜の電極層を形成する材料として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法は、互いに酸化還元電位の異な る二種の金属の塩を含む水溶液を用意する第一工程;該水溶液に還元剤を保護コ ロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を 析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸ィ匕還元電位の高い金属を析出させ て、酸化還元電位の低 、金属の微細粒子の周囲が酸ィ匕還元電位の高 、金属の層 で被覆された二重層粒子を生成させる第二工程;そして、該ニ重層粒子を含むコロイ ド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる第三工程カゝらなる。
[0016] 本発明は、互いに酸ィ匕還元電位の異なる二種の金属の塩と保護コロイドとを含む 水溶液に還元剤を接触させることにより、まず酸化還元電位の低い金属の塩を還元 して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、続いて、酸化還元電位の高い金属 の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させることにより粒子径の揃った 二重層金属粒子を形成させ、次いで、この二重層金属粒子の周囲に、金属塩の還 元を利用して、表面層を形成する金属を析出させ、被覆させる方法を利用して、粒子 径が揃った金属微粉末を製造する方法である。本発明の製造方法において、コロイ ド溶液は、析出あるいは形成された金属微粒子の成長や凝集を抑制して、微粒子か つ高分散の金属微粉末の生成を可能にする。
[0017] 次に、本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法の各工程について、詳しく 説明する。
まず、互いに酸ィ匕還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する。酸 化還元電位の異なる二種の金属の組合せとしては、例えば、酸化還元電位が相対 的に低い金属としての銀、銅もしくは錫、と酸ィ匕還元電位が相対的に高い金属として のパラジウム、あるいは酸化還元電位が相対的に低い金属としての銅と酸化還元電 位が相対的に高い金属としての銀などの組合せを挙げることができる。すなわち、二 種の金属の組合せにおける酸ィ匕還元電位の高低は相対的なものである。それぞれ の金属の塩としては、水溶性の塩が用いられる。ただし、水溶性は必ずしも高くなくて もよい。たとえば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あるいは各種の錯塩 などが利用される。酸化還元電位が相対的に低い金属の塩と酸化還元電位が相対 的に高い金属の塩との比率は一般に、金属量換算で、 1 : 10乃至 1 : 100000 (前者： 後者）にあり、好ましくは 1： 100乃至 1： 10000の範囲にある。
[0018] 次に、上記の金属塩水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させる。この接 触操作の際の温度については特に限定はないが、 10— 40°Cの範囲の環境温度が 好ましぐ特に 20— 30°Cの範囲の温度が好ましい。保護コロイドは、前述のように、 金属塩の還元により析出する金属微細粒子の凝集を効率良く防ぐ機能を有する。こ のような機能を有する保護コロイドとしては、カルボキシメチルセルロール（CMC)な どの水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの蛋白質、そしてポリビュルアルコール などの合成高分子化合物などの各種の物質が知られている。還元剤としては、ヒドラ ジンヒドラートなどの有機還元剤を用いることが好まし 、。
[0019] 上記の保護コロイド存在下の金属塩水溶液と還元剤との接触により、まず酸化還元 電位の低!、金属の塩を還元して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、 、て、 酸ィ匕還元電位の高い金属の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させ、 その成長を抑制させることにより粒子径の揃った二重層金属粒子を生成させる。 [0020] 次に、上記の二重層金属粒子を含むコロイド溶液に、表面層を形成する第三の金 属の塩と還元剤とを接触させて、二重層金属粒子の表面に第三の金属を析出させ 被覆する。この接触操作の際の温度については特に限定はないが、 10— 40°Cの範 囲の環境温度が好ましぐ特に 20— 30°Cの範囲の温度が好ましい。第三の金属とし ては、パラジウム、パラジウム '銀合金、白金、銀、あるいはニッケルなどを挙げること ができる。それらの金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あ るいは各種の錯塩などが利用される。また、還元剤としては、前記のヒドラジンヒドラ一 トなどの有機還元剤を用いることが好ま 、。
[0021] 二重層金属粒子と第三の金属の塩、そして還元剤の保護コロイド存在下での接触 方法としては、下記の方法のうちのいずれかを利用することが好ましい。
(1)二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混 合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加する（逆添加法)。
(2)二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の 金属の塩の溶液とを同時に添加する（同時添加法)。
これらの添加方法の詳細は、特開 2002— 334614号公報に記載がある。
[0022] 本発明の製造方法により得られる金属微粉末は、酸化還元電位が相対的に低い 金属からなる微細粒子核（中心層）、中心層の周囲に形成された酸化還元電位が相 対的に高い金属力 なる中間層、そして中間層の周囲に形成された表面層からなる 三層構成であり、最初に形成される微細粒子核が、金属塩の還元により析出し、その 微細粒子核の成長や凝集が保護コロイドの存在により抑制され、従って、水溶液中 には、均一な粒子径を持つ微細粒子核群として生成する。また、そのように均一な粒 子径を持つ微細粒子核群の核微細粒子核の表面に形成される中間層の成長も保護 コロイドの存在により抑制され、また生成する二重層金属粒子の凝集も抑制されるた め、粒子径が揃った二重層金属粒子が得られる。さらに、この二重層金属粒子の表 面に表面金属層を形成する際にも、保護コロイドが存在しているため、最終的に生成 する三重層金属粒子群 (金属微粉末)の粒子径も非常に揃ったものとなる。
実施例
[0023] [実施例 1]表面層が銀'パラジウム合金の金属微粉末 (平均粒子径: 0. の製 (1)パラジウム塩水溶液の調製
容量 500mLのビーカーにジクロロジアンミンパラジウム（II) [cis-[PdCl (NH ) ](11)]
2 3 2 をパラジウム量換算で 50gと水 300mLとを入れ、マグネチックスターラーで攪拌した 。次に、濃アンモニア水（NH OH) lOOmLをカ卩えた後、ビーカーをラッピングフイノレム
4
により密閉し、攪拌を 1時間続けた。内容物の大部分が溶解したので、溶液を濾過し 、次いで水で希釈して、 500mLのパラジウム塩水溶液を得た。
[0024] (2)銀塩水溶液の調製
容量 500mLの褐色びんに塩化銀 (AgCl) 6. 67g (銀量換算で 5g)とアンモニア水 (濃アンモニア水 lOOmLを水で希釈して 400mLとしたもの）とを入れ、褐色びんを榭 脂フィルムとアルミニウムフオイルとを用いて遮光的に密閉し、マグネチックスターラー で攪拌した。次いで、水を加えて 500mLの銀塩水溶液を得た。
[0025] (3)保護コロイド液の調製
容量 5Lのビーカーに水 4Lを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチル セルロース（CMC) 40gを少しずつ加えて、 CMC水溶液を得た。ついで、さらに攪拌 を 1時間続け、保護コロイド液を得た。
[0026] (4)パラジウム Z銀二重層粒子分散液の製造
上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これにパラジウム塩水溶液を全 量 (パラジウム量として 50g)加え、次に、銀塩水溶液 2. 5mL (銀量として 25mg)を 少しずつ加えた。攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、 30°Cになった時点でこれ に、ヒドラジンヒドラート水溶液（15mLZ75mL)をカ卩えた。次いで、水溶液混合物を 30— 40°Cに保温しながら、 1時間攪拌した。この操作により、銀微細粒子の周囲に ノ ラジウム層が析出積層したパラジウム Z銀二重層粒子分散液が得られた。この分 散液は、次いで、榭脂フィルムで密閉して保存した。
[0027] (5)銀塩'パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム (Pd(NO ) )水溶液を金属パラジウム換算で 60g採取し、これに水 50
3 2
OmLをカ卩えて攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水 240mLをゆっくりとカ卩えた。次 に、固体の硝酸銀を金属銀換算で 140gを加え、溶解するまで攪拌を続けた。硝酸 銀の溶解を確認して、次にアンモニア水 200mLをカロえ、硝酸パラジウムと硝酸銀と の水溶液が透明になるまで攪拌を続けた。攪拌終了後に、硝酸パラジウムと硝酸銀 との水溶液に水を加え、液量を 1. 2Lに調整した。
[0028] (6)表面層が銀'パラジウム合金の金属微粉末の製造
1%CMC水溶液 640mLに上記 (4)で得たパラジウム Z銀二重層粒子分散液 340 mLを加え、充分に攪拌した。得られたコロイド液にヒドラジンヒドラート 50mLをカロえ、 ついで水を 160mL加えた。得られた希釈コロイド液 (反応母液）が液温 26— 30°Cに なるように、温度調整した。
上記の温度調整した反応母液に、上記（5)で得た銀塩，パラジウム塩水溶液を、液 温力 0°Cを超えないように注意しながら、 60分間かけて少しずつ添加した。添加終 了後、反応液を 90分間攪拌し、反応の熟成を行なった。
上記の熟成後に CMCを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥 した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図 1に示す。この金属微粉末の平 均粒子径は 0. で、図 1から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そし て、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、銀'パラジウム合金力もなつていた。
[0029] [実施例 2]表面層がパラジウムの金属微粉末 (平均粒子径: 0. の製造
(1)パラジウム Z銀二重層粒子分散液の製造
実施例 1と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイ ドを用いて、実施例 1に記載の方法により、パラジウム Z銀二重層粒子分散液を得た
[0030] (2)パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム (Pd(NO ) )水溶液を金属パラジウム換算で 200g採取し、これに水 1
3 2
Lを加えた攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水 1. 2Lをゆっくりと加えて、パラジゥ ム塩水溶液を得た。
[0031] (3)ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート lOOmLに水をカ卩えて 500mLのヒドラジンヒドラート水溶液を得 た。
[0032] (4)表面層がパラジウムの金属微粉末の製造 1%CMC水溶液 890mLに上記（1)で得たパラジウム Z銀二重層粒子分散液 355 mLを加え、充分に攪拌し、 30°Cに温度調節した。
得られたコロイド液 (反応母液)を攪拌しながら、この攪拌液に、上記 (2)で得たパラ ジゥム塩水溶液と上記（3)で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終 了後、液温を 30— 40°Cに調整しながら、さらに攪拌を 1. 5時間継続した。
CMCを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた 金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図 2に示す。この金属微粉末の平均粒子径は 0. で、図 2から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微 粉末の各微粒子の表面層は、パラジウム金属からなっていた。
[0033] [実施例 3]表面層がパラジウムの金属微粉末 (平均粒子径: 0. の製造
実施例 2の (4)の表面層がパラジウムの金属微粉末の製造に際して、パラジウム Z 銀二重層粒子分散液の使用量を lOOmLに変えた以外は、実施例 2と同じ操作を行 ない、図 3に電子顕微鏡写真像として示した表面層がノ ジウム力もなり、平均粒子 径は 0. 8 μ mで、粒子径が非常に揃った金属微粉末を得た。
[0034] [実施例 4]表面層がニッケルの金属微粉末 (平均粒子径: 0. 2-0. 3 m)の製造
(1)銀塩水溶液の調製
容量 500mLのビーカーに硝酸銀 (AgNO )を銀量換算で 50gと水 300mLとを入
3
れた。次に、アンモニア水 lOOmLをカ卩え、ビーカーを榭脂フィルムで密閉して 1時間 攪拌し、その後、水を加えて 500mLに調整した。
[0035] (2)銅塩水溶液の調製
硝酸銅 (Cu(NO ) )を銅量換算で 5gをビーカーに入れ、アンモニア水 (濃アンモ
3 2
ユア水 lOOmLを水で希釈して 400mLとしたもの）をカ卩えた。入れた。次に、ビーカー を榭脂フィルムで密閉して 1時間攪拌し、その後、水を加えて 500mLに調整した。
[0036] (3)保護コロイド液の調製
容量 5Lのビーカーに水 4Lを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチル セルロース（CMC) 40gを少しずつ加えて、 CMC水溶液を得た。ついで、さらに攪拌 を 1時間続け、保護コロイド液を得た。
[0037] (4)銀 Z銅二重層粒子分散液の製造 上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これに銀塩水溶液を全量 (銀量 として 50g)加え、次に、銅塩水溶液 2. 5mL (銅量として 25mg)を少しずつ加えた。 攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、 30°Cになった時点でこれに、ヒドラジンヒド ラート水溶液（7. 5mLZ75mL)を加えた。次いで、水溶液混合物を 30— 40°Cに保 温しながら、 1時間攪拌した。この操作により、銅微細粒子の周囲に銀層が析出積層 した銀 Z銅二重層粒子分散液が得られた。この分散液は、次いで、榭脂フィルムで 密閉して保存した。
[0038] (5)ニッケル塩水溶液の調製
容量 2Lのビーカーに炭酸ニッケル（NiCO ·2Νί(ΟΗ) ·4Η Ο)を、ニッケル金属量と
3 2 2
して 50g入れ、これに 1. 5Lの水をカ卩え、ホモジナイザーを用いて、 80°Cに加温しな がら、炭酸ニッケルの分散と粉砕を行なって、微粉状態のニッケル塩が分散された- ッケル塩水溶液を得た。
[0039] (6)ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート lOOmLに水をカ卩えて 500mLのヒドラジンヒドラート水溶液を得 た。
[0040] (7)表面層がニッケルの金属微粉末の製造
1%CMC水溶液 lOOOmLに上記（4)で得た銀 Z銅二重層粒子分散液 300mLを 加え、充分に攪拌し、 30°Cに温度調節した。
得られたコロイド液 (反応母液)を攪拌しながら、この攪拌液に、上記 (5)で得た-ッ ケル塩水溶液と上記（3)で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了 後、液温を 30— 40°Cに調整しながら、さらに攪拌を継続した。
CMCを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた 金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図 4に示す。この金属微粉末の平均粒子径は 2 一 で、図 4から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属 微粉末の各微粒子の表面層は、ニッケル金属からなって 、た。
[0041] [実施例 5]表面層が白金の金属微粉末 (平均粒子径: 0. の製造
(1)パラジウム Z銀二重層粒子分散液の製造
実施例 1と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイ ドを用いて、実施例 1に記載の方法により、パラジウム Z銀二重層粒子分散液を得た
[0042] (2)白金塩水溶液の調製
ジクロロテトラアンミン白金（Π)に水をカ卩えて、金属白金換算量 200gを含む 2. 2L の白金塩水溶液を得た。
[0043] (3)ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート 225mLに水をカ卩えて 500mLのヒドラジンヒドラート水溶液を得 た。
[0044] (4)表面層が白金の金属微粉末の製造
1 %CMC水溶液 890mLに上記（1)で得たパラジウム Z銀二重層粒子分散液 340 mLを加え、充分に攪拌し、 30°Cに温度調節した。
得られたコロイド液 (反応母液)を攪拌しながら、この攪拌液に、上記 (2)で得た白 金塩水溶液と上記（3)で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了 後、液温を 30— 40°Cに調整しながら、さらに攪拌を 1. 5時間継続した。
CMCを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた 金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図 5に示す。この金属微粉末の平均粒子径は 0. で、図 5から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微 粉末の各微粒子の表面層は、白金金属力 なっていた。
[0045] [実施例 6]表面層が白金の金属微粉末 (平均粒子径: 0. 54 /z m)の製造
(4)の工程において、パラジウム Z銀二重層粒子分散液の添力卩量を lOOmLに替 えた以外は、実施例 5と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉 末の電子顕微鏡写真像を図 6に示す。この金属微粉末の平均粒子径は 0. 54 μ ΐη で、図 6から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の 各微粒子の表面層は、白金金属力 なっていた。この金属微粉末の粒子分布を図 7 に示す。正規分布 500/ο ίま 0. 54 /z mであり、正規分布 σ ίま 1. 76であった。
g
[0046] [実施例 7]表面層が白金の金属微粉末 (平均粒子径: 0. の製造
(4)の工程において、パラジウム Z銀二重層粒子分散液の添力卩量を 50mLに替え た以外は、実施例 5と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉末 の電子顕微鏡写真像を図 8に示す。この金属微粉末の平均粒子径は 0. で、 図 8から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各 微粒子の表面層は、白金金属力もなつていた。
[0047] [比較例 1]表面層が白金の金属微粉末の製造
実施例 5の（2)で得た白金塩水溶液と実施例 5の（3)で得たヒドラジンヒドラート水 溶液とを混合し、混合終了後、液温を 30— 40°Cに調整しながら、さらに攪拌を 1. 5 時間継続した。生成した白金微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた白金微粉 末の電子顕微鏡写真像を図 9に示し、粒子分布を図 10に示す。この白金微粉末の 正規分布 50%は 3. であり、正規分布 σ は 2. 06であった。
g
[0048] [評価例]導電性ペーストの調製及び電極の製造と評価
実施例 5と 7及び比較例 1のそれぞれで得られた表面層が白金の金属微粉末（白 金被覆金属微粉末)を用いて下記の条件で導電性ペーストを調製した。
1)導電性ペーストの基本配合
無機成分 Zェチルセルロース Zテルビネオール = 85Z2Z 13 (重量比） ただし、無機成分は、白金被覆金属微粉末 Zアルミナ微粉末 =95Z5 (重量比） である。
2)調製した導電性ペースト
導電性ペースト 1：比較例 1の白金被覆金属微粉末を使用。
導電性ペースト 2：実施例 7の白金被覆金属微粉末 (平均粒子径 0. 8 m)を使用 導電性ペースト 3：実施例 5の白金被覆金属微粉末 (平均粒子径 0. 4 μ ηύを使用 導電性ペースト 4：実施例 7の白金被覆金属微粉末 (平均粒子径 0. 8 m)と実施 例 5の白金被覆金属微粉末 (平均粒子径 0. 4 m)とを 9： 1 (重量比)で混合して使 用（ペースト中での最密充填を意図）。
3)電極層の形成
導電性ペーストをスクリーン印刷にてセラミック基板に印刷し、これを 1550°C、 2時 間で焼成して厚さ約 15 mの電極層を得た。 4)電極層の抵抗値
導電性ペースト 1から形成した電極層： 60 ^ m Q -cm
導電性ペースト 2から形成した電極層： 40 ^ m Q -cm
導電性ペースト 3から形成した電極層： 35 πι Ω 'cm
導電性ペースト 4から形成した電極層： 20 m Ω · cm
純白金粉末から形成した電極層（参考）： πι Ω 'cm
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1で得られた、パラジウム Z銀二重層粒子をパラジウム '銀合金で被覆し て得た微粒子粉末 (平均粒子径： 0. 4 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 2]実施例 2で得られた、パラジウム Z銀二重層粒子をパラジウムで被覆して得た 微粒子粉末 (平均粒子径： 0. 4 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 3]実施例 3で得られた、パラジウム Z銀二重層粒子をパラジウム金属で被覆して 得た微粒子粉末 (平均粒子径： 0. 8 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 4]実施例 4で得られた、銀 Z銅二重層粒子をニッケル金属で被覆して得た微粒子 粉末 (平均粒子径: 0. 2-0. 3 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 5]実施例 5で得られた、ノラジウム Z銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子 粉末 (平均粒子径： 0. 4 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 6]実施例 6で得られた、ノラジウム Z銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子 粉末 (平均粒子径： 0. 54 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 7]実施例 6で得られた、ノラジウム Z銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子 粉末の粒度分布を示す図である。
[図 8]実施例 7で得られた、ノラジウム Z銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子 粉末 (平均粒子径： 0. 8 m)の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 9]比較例 1で得られた白金微粉末の電子顕微鏡写真像を示す図である。
[図 10]比較例 1で得られた白金微粉末の粒度分布を示す図である。

Claims

請求の範囲
[I] 互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該 水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位 の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸ィ匕還元電 位の高 、金属を析出させて、酸化還元電位の低 、金属の微細粒子の周囲が酸ィ匕還 元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程;そして、該二重 層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実 施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
[2] 酸化還元電位の低 、金属の微細粒子の周囲が酸ィ匕還元電位の高 、金属の層で 被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させ る工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
[3] 二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次 、で、該混合液を混合し ながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加することを特徴とする請求項 1も しくは 2に記載の金属微粉末の製造方法。
[4] 二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属 の塩の溶液とを同時に添加することを特徴とする請求項 1もしくは 2に記載の金属微 粉末の製造方法。
[5] 酸化還元電位の低！、金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高！、金属 力 Sパラジウムである請求項 1もしくは 2に記載の金属微粉末の製造方法。
[6] 第三の金属が、パラジウム、パラジウム '銀合金、白金、銀、もしくはニッケルである 請求項 1もしくは 2に記載の金属微粉末の製造方法。
[7] 銀、銅もしくは錫のいずれ力からなる核粒子、核粒子の周囲に形成されたパラジゥ ム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム '銀合金、白金
、銀、もしくはニッケル力もなる被覆層からなる金属微粒子。
[8] 請求項 7の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末。
[9] 平均粒子径が 0. 1乃至 0. 9 mの範囲にある請求項 8に記載の金属微粉末。
[10] 平均粒子径が 0. 2乃至 0. 8 μ mの範囲にある請求項 8に記載の金属微粉末。
[II] 粒子径の正規分布 σ が 2. 0以下である請求項 9に記載の金属微粉末。
[12] 粒子径の正規分布 σ が 1. 9以下である請求項 9に記載の金属微粉末。
g
[13] 請求項 8乃至 12のうちのいずれかの項に記載の金属微粉末を含む導電性ペースト
[14] 互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該 水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位 の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸ィ匕還元電 位の高 、金属を析出させて、酸化還元電位の低 、金属の微細粒子の周囲が酸ィ匕還 元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法。
[15] 酸化還元電位の低 、金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高 、金属 力 Sパラジウムである請求項 14に記載の金属微粉末の製造方法。
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