CN1222205A - 粉末的电化学流化床涂敷 - Google Patents

Abstract

提供了一种涂敷颗粒基质材料的方法,包括(a)把颗粒和电解质混合在一个无气孔的容器(20)中;(b)振动容器(20)在所说的电解质中产生颗粒流化床(28);(c)由所说的电解质中的反应物在所说的颗粒上电化学沉积一个涂层。还提供了一种涂敷颗粒的设备,包括一个容纳待涂敷颗粒和电解质的无气孔容器(20),和一个在容器(20)内产生流化床的装置(11),装置(11)与容器(20)连接成可一起操作。

Description

粉末的电化学流化床涂敷

本发明把一种流化床设备与在金属、合金、聚合物和陶瓷材料上的涂层的电化学沉积结合起来，从而完全且均匀地涂敷多种材料。更具体地，本发明提供一种用于涂敷颗粒基质的方法和设备，产生用于需要增强热性能的应用中的涂敷的颗粒，并用于涂敷的颗粒提供固结方面的优点的应用中。

已经存在一些工业上采用的用金属和合金涂敷材料的技术。这些技术包括：(1)浸渍沉积，其中，通过把一个物体浸渍在一种不施加外部电流的电解质溶液中发生涂敷，这里涂层金属或合金比被涂材料更贵重；(2)电解流化床沉积，其中，一个待涂敷的料床本身通过用泵抽吸电解质溶液使其流过所说的料床而使料床流态化；(3)自动催化沉积，该技术需要一种催化剂和一种还原剂；(4)干流化床沉积，其中，通过化学或物理气相沉积完成涂敷；(5)机械涂敷，其中，金属涂层和待涂敷的材料是粉料，并且用物理方法通过冲压一种金属到另一种金属上涂敷粉料。

所有这些技术对于涂敷颗粒基质材料都有明显的缺点，特别是在成品率，适应性，成本，工艺过程控制以及涂层厚度的均匀性等方面。例如，浸渍沉积粉末涂敷受到特殊场合的限制，即所说的金属或合金涂层比待涂敷的基质更贵重。另外，电解质溶液的组成显著地随着时间而改变使得涂层的形貌也随着时间改变。此外，用浸渍沉积技术，在基质的表面残留一些未涂敷的部位并且常常有一些不希望的杂质进入涂层。

通常实用的电解流化床沉积技术通过用泵抽吸电解质使其通过一个颗粒床或者使整个颗粒床通过阴极板来进行。这种用泵抽吸的过程产生一种颗粒不能紧密接触并理想地分散的颗粒溶液。换句话说，由于有减小的颗粒与颗粒的接触以及减小的颗粒与阴极的接触，产生了低于理想密度的流化床密度。这导致了使用这种技术的明显的缺点，因为非常大量的接触不断产生和破坏，产生了不均匀的电荷分布。后一个现象也导致电位分布的变化，在床的某些部分，发生阳极反应，而在其它部分中发生不同电位的阴极反应，产生不同的形貌或沉积不同的合金组合物。另一个缺点是不能均匀地涂敷许多金属、合金组合物，并且整个过程的控制不精确。

自动催化沉积是一种水中的电化学过程，其中，还原反应所需的电子通过在所用的溶液中氧化一种反应物本身来提供。没有外部的电流流入系统中并且常常有氧化后的物质混入沉积物中。自动催化沉积技术要求用合适的催化剂，如铂、钯或锡等处理基质的表面，并且要求在电解质中存在还原剂，如，甲醛、次磷酸钠、或硼氢化钠。自动催化沉积技术的实例是涉及金属-准金属的系统，如镍磷合金、钴磷合金、钴钨磷合金，或者含碳的金属，如铜、银和金等。在金属-准金属系统中，次磷酸钠电解质是典型的，而在铜系统中，甲醛电解质是典型的。

但是，自动催化沉积有一些缺点。首先，大多数自动催化沉积过程导致一种在镀层的颗粒周围的合金涂层的形成(含肼系统是一个明显的例外)。这种合金涂层含有通常从还原剂中产生的反应产物。例如，在次磷酸钠的情况下，磷合金常常混入到涂层中产生其中存在不希望的磷合金掺杂物的合金。在铜的情况下，在使用甲醛电解质还原剂时，从不希望的碳掺杂物产生不希望的碳-铜合金。这些掺杂物损害了所得的合金涂层的纯度和均匀性以及这样的材料的性质。在所说的涂层中，几乎任何反应产物作为不希望的掺杂物的混入都会对涂敷的颗粒的所有性能有一些影响。这些不希望的掺杂物，尤其是在铜涂层中的碳掺杂物，对涂敷的颗粒的性能，特别是热性能有不利的影响。

这些不希望的掺杂物增大了涂敷材料的电阻率，降低了密度，降低了延展性，影响熔点，最剧烈的是降低热导率。而且，在热处理时，所说的掺杂物通常可能引起不希望的相变。在铜涂层中的碳杂质的情况下，含碳有机分子膨胀并产生明显的密度变化。在镍(或钴)有磷合金杂质的情况下，热处理导致金属间化合物的形成，如Ni₃P。

此外，自动催化沉积要求在基质表面上吸附铂、钯或锡等催化剂。这种催化剂的存在还损害了最后的涂敷材料的均匀性和纯度。同时，催化剂的使用，尤其是在表面积与重量的比值非常高的颗粒上，在整个体系可以自发分解的意义上来说，趋于使电解质更不稳定。此外，在铂和钯的情况下，催化剂是昂贵的，尤其是在吸附在具有高表面积的基质上时。

此外，自动催化沉积就可以用于涂层的不同金属来说受到限制。对于某些更常见的用作涂层的金属，如Cu、Ni、Co、Ag、Au、Sn、Zn、Pd、Ru和Fe来说，自动催化沉积是可能的。但是，在大多数情况下，不希望的掺杂物，碳、磷合金或硼杂质保持在涂层中。

最后，不仅由于所需要的化学试剂(Pt、Pb等)，而且由于所用的高温、要求的控制程度和要求的通风，自动催化沉积法通常非常昂贵并且使用不便。

金属在于流化床上的化学气相沉积(CVD)最明显的缺点是合适的基质/涂层的限制。例如，对于在许多CVD过程中涉及的高温，不能使用低熔点的基质。另一个缺点是发生导致不希望的掺杂物混入所说的涂层中的气相反应，损害其均匀性。这个技术的涂敷过程也难以控制并常常涉及较高的成本。

粉末的机械涂敷，通常是一种低成本的方法，缺点是局限于使用较大的粉末尺寸。此外，这种技术要求存在惰性的硬质物质，这种硬质物质在涂层介质压入或压在待涂敷的粉末上时，冲击所说的涂层介质。这必然导致颗粒的机械变形并使工艺过程难以控制。

颗粒的物理混合也有明显的缺点。例如，如果在压实之前，把铜和钨粉简单地进行物理混合，混合将远远不会均匀。其原因是铜和钨的密度不同。除了密度以外，长径比、粗糙度或尺寸的不同也常常导致混合过程中的偏析。事实上，几乎在粉末类型之间的任何可察觉的差异都会导致在混合过程中的偏析和某些不均匀性。由于组成的不均匀以及伴随的性能的不均匀，这些复合粉末常常不能满足性能要求。而不能高精度地满足性能要求在制造大量制品并且每个制品对更大的设备的性能起决定性作用时是极其重要的。因此，需要一种方法可以均匀并充分地用金属和合金涂敷颗粒基质，使得最后的涂层产品不会含有不希望的掺杂物，这些掺杂物对其纯度、其高温结构完整性或其物理性能，包括电阻率、密度、尤其是其热扩散性有不良影响。还希望可以精确控制涂层厚度并使涂敷方法可以用于使用多种基质材料的用途中。

除了形成的涂层颗粒具有提高的热性能以外，本发明还可以在牙科修复领域找到用途。牙科专业人员常常使用银-锡合金和相应的金属间化合物制备用于牙科修复，如填补和修补中的牙科汞合金。典型的汞合金反应用元素汞作为与银-锡结合的液体烧结助剂。但是构成把汞合金结合在一起的网络的某些汞相容易腐蚀并伴随着释放出元素汞和含汞化合物。

因此，就牙科修复技术而言，用汞(和铜)合金的现行方法存在两个主要缺点。首先，来自不适当形成的汞合金的汞泄漏和由于腐蚀的汞泄漏的潜在问题存在对那些暴露于这样的汞合金的患者，如在牙科修复中用汞合金处理过的患者来说，存在汞中毒的危险。第二，在局部排水系统中来自牙科汞合金的牙科诊室废物处理的有毒金属，即汞的累积已经产生公共健康关注的问题。由于患者汞中毒的可能性和含汞合金的处理困难，希望形成毒性较小的替代物来代替汞合金用于牙科修复。在美国，公共健康需要并且国会要求替代的无汞牙科修复材料。电解流化床反应器已经用于从工业过程的废蒸汽中除去痕量金属。这样的反应器基本用于除去痕量的铜。在这些流化床系统中，通过电解质溶液流过粉末床使粉末床流动，痕量金属沉积在粉末床上。通常，阴极室通过隔膜与阳极室分开，使得存在单独的阴极电解液和阳极电解液。正是阴极电解液被提纯，而这些系统可以有效地从废蒸汽除去痕量的铜。这样的系统还没有在用均匀的涂层涂敷各种基质材料的用途中发现广泛的应用。

本发明的涂敷方法提供了均匀充分涂敷的颗粒基质材料。待涂敷的颗粒基质浸渍在一个无气孔的涂敷容器中的一种电解质中，该容器也可以是导电的。如本文所确定并使用的，电解质包括化合物溶解在流体优选的是水基的、有机物和/或熔融盐中形成的一种溶液。然后在所说的容器内产生电解质中的颗粒流化床。在流态化时，进行了所说的颗粒的电化学涂敷。本发明的涂层颗粒的理想性能来自涂敷颗粒基质的方法，这种方法使用了独特设计的容器和建立流化床的过程。

本发明提供一种流化床涂敷设备，优选的是电化学型流化床涂敷设备，从而使颗粒基质作为流态化的颗粒床。所说的颗粒基质可以是任何形状的，包括不规则形状、纤维等。优选的是所说的颗粒是扁球体，最优选的是球体。所说的颗粒基质的颗粒尺寸没有上限，虽然优选的颗粒尺寸范围为约2.5微米～0.5毫米。颗粒的流态化增强了电解质中的反应物向待涂敷的颗粒表面的传质。此外，在本系统中，流态化在阴极沉积过程中保持了颗粒与阴极板之间的基本电接触，使得电化学反应主要是还原反应。

颗粒的流化床的形成(或颗粒的流态化)可以与电化学沉积同时发生。所说的颗粒基质放在一个容器中，在一个优选的实施方案中，所说的容器与一个带有换能器的促动器相连。所说的换能器同时提供容器的角机械振动和/或线性机械振动，产生其中的颗粒的流化床。如果所说的容器是圆形的，颗粒的运动是绕容器的中心轴旋转的，如果所说的容器是矩形的，颗粒的运动是平移的。所说的容器是电化学沉积池的一个部件，在某些沉积过程中可以作为施加外加电势的阴极触点。对于这样的应用，所说的容器是导电的。由于所说的容器是无气孔的，基本消除了在沉积过程中颗粒基质向其中浸有颗粒和涂敷容器的整体电解质中的损失。

构造装有颗粒基质的容器以促进流化床的产生并防止涂敷过程中颗粒的团聚。在圆形容器中，提供凹进的环形通道，颗粒流化床绕其运动。所说的环形通道也可以包括一系列倾斜的台阶段，这些段按所说的容器周长排列。在有类似台阶段的矩形容器中，所说的台阶段沿容器的长度方向延伸。在流态化过程中，所说的颗粒连续地移动到倾斜的台阶段上，越过倾斜部分的上边缘落下，下降到相邻的隆起部分的最低部分上。

因此，在流化床中的颗粒的连续流态化运动防止并减小了在涂敷过程中颗粒的团聚，增强了电解质中的反应物向颗粒的反应表面的传质。此外，本发明设计一个不加压的系统，使得不产生在流化床上的压力差。换言之，颗粒的流态化不设计用泵抽送电解质来使颗粒流态化。因此，根据本发明的颗粒的流态化得到比用泵抽送流体通过颗粒床更致密的床。本发明中的流化床密度的增大导致颗粒在沉积过程中保持基本电接触并基本作为连续的阴极。所有这些因素结合起来提供了颗粒基质的更均匀的涂层，使得涂层厚度基本恒定，而不管颗粒的表面轮廓和不规则程度如何。

本发明的另一个重要特征是提供一种用这种电化学流化床设备均匀充分涂敷多种颗粒基质的方法，所说的颗粒基质如金属、合金、聚合物和陶瓷材料。涂敷的颗粒基本没有常规颗粒涂敷方法产生的涂敷颗粒中的不希望的掺杂物或污染物、催化剂和还原剂，这些通常影响纯度、均匀性和结构完整性，尤其是在高温下。

本发明的均匀涂敷颗粒基质的涂敷方法一般涉及把放在无气孔容器中的颗粒基质浸入电解质中。所说的容器可以是导电的，在涂敷过程中盛装所说的颗粒。所说的电解质可以直接加入到所说的容器中，优选的是把装有所说的颗粒的容器浸在电解质中，所说的电解质装在一个更大的容器中，使得所说的颗粒，优选的是所说的容器完全浸入所说的溶液中。

在颗粒基质浸入所说的电解质中以后，通过振动所说的容器产生颗粒的流化床。所说的流化床可以通过一个带有换能器的促动器产生，所有这些与装有颗粒的容器一起运行。颗粒流化床的不断运动减少或消除了沉积过程中颗粒的团聚，并提供了一个致密的流化颗粒床，使颗粒相互之间紧密接触并与所说的容器紧密接触。

然后涂敷形成颗粒流化床的颗粒基质材料。所说的涂敷过程可以通过电化学沉积过程完成，包括电解、浸渍和电泳沉积过程。电解沉积涉及在涂敷过程中向所说的系统施加外加电势，而浸渍沉积包括在不用外加电势时的电化学涂敷。本发明中的电泳沉积涉及悬浮的或胶态的带电粒子的迁移，由于电势差的作用涂敷基质颗粒。电解沉积是优选的并期望是本发明的基本应用。

电解沉积一般通过还原电解质中的金属粒子并把还原的反应物涂敷到流化床的颗粒表面上进行。这里，对所说的系统和所说的涂敷容器施加外加电势，所说的涂敷容器中放入所说的颗粒基质材料，所说的涂敷容器作为阴极触点。所说的容器是导电的，可以用基本不与电解质反应的任何材料制成。所说的阳极可以是通常用在电化学沉积反应中的任何导电材料。连续施加外加电势(或电流)直至在所说的颗粒基质上得到要求的涂层厚度。

在电化学沉积反应之后，通过过滤或沉淀把所说的涂敷的颗粒从电解质中分离出来，用水漂洗，优选的是去离子水或蒸馏水，然后干燥。

根据用途不同，在上述的流化床法电化学涂敷了所说的颗粒基质之后，可以把涂敷的颗粒致密化形成制得的部件。可以用已知的粉末冶金技术进行这种致密化过程。涂敷的粉末可以单独致密化，或者与其它各种颗粒尺寸的涂敷的或未涂敷的粉末混合致密化，形成要求形状的部件。

本文所描述的方法和设备提供了涂敷的颗粒材料的形成方法，所说的颗粒材料具有提高的热性能，即高的热扩散性和根据特定用途设计的热膨胀系数。这样的材料的一个实例是用铜涂敷钨。钨的热扩散性略小于铜的热扩散性，并具有低的热膨胀系数。通过合适的涂层，可以形成具有理想的中间热性能和热膨胀系数的工程材料。

涂敷的颗粒材料的另一个用途是在牙科修复领域中。本发明的涂敷材料的一个特别的优点是产生了不含汞的牙科修补材料。这些修补材料的实例包括银涂敷的锡和银涂敷的金属间化合物，如Ag₃Sn和Ag₄Sn,它们可以用常用的牙科仪器压入到牙洞中。

本发明另外还提高了一种通过使废蒸汽越过或通过颗粒流化床来从废蒸汽中除去一些物质的方法。在这样的处理技术中，连续的方法是特别有效的。当废蒸汽在处理过程中与流化床接触时，所说的物质通过沉积到流化床的颗粒材料上被选择性从废蒸汽中除去。预期这对于从废蒸汽中痕量金属的去除会有广泛的用途，尤其是铜的去除。从所说的废蒸汽中除去后，这些金属可以通过已知的方法从涂敷的颗粒上回收。

除了上面讨论的具有提高的热性能的材料和不含汞的牙科修复材料之外，本发明的方法和设备为涂敷的颗粒基质提供了一些优于通过已知的涂敷方法制备的材料的其它优点。首先，由于充分涂敷了每个颗粒，涂层本身作为一个间隔层防止原来的基质颗粒相互接触。例如，在铜涂敷钨中，完全的铜壳包围了每个钨颗粒，因此提供了改进的热扩散性。

用本文所述的方法和设备的另一个优点不能通过混合不同组成的颗粒来获得，该优点是获得非常高程度的组成均匀性。大多数混合过程总是引入组成上的局部不均匀，这通过本发明的涂敷方法完全避免了。在涂敷的颗粒随后致密化时，没有不同密度的组分的偏析发生，例如，如果在压块之前钨粉简单地与铜粉混合，不同密度的组分的偏析就有可能发生。

本发明的涂敷方法和设备的另一个优点是在许多待涂敷的颗粒基质表面上的韧性氧化物(即难以除去的氧化物层)的取代和置换。这降低了最终的涂敷产品的最终氧化物含量。在铝和钛粉末的情况下，例如，薄的铜和镍涂层可以置换存在的任何表面氧化物。所说的氧化物层的去除提供了后续的通过致密化或固结形成成形的部件的加工步骤中的一个优点。

此外，本发明的涂敷方法和设备可以精确控制金属涂层和待涂敷的颗粒的体积比。对于设计用于热控制的材料，如铜涂敷钨或铜涂敷碳化硅，这是所说的涂敷方法的一个重要特征。

本发明提供了净形状制品的制造，这在以前是不可能的或者成本太高的，因为不能得到合适的涂层技术和设备。这样的制品的实例包括但是不局限于成形的记忆合金、独特的n型半导体、活性金属的防护涂层、具有需要的或设计的热膨胀系数和良好热扩散性的材料，用于牙科用途的金属间化合物，以及具有独特磁学特征等特定磁性能的材料。上面列出的是应用本发明的典型实例，但不意味是穷举或全部列出了本发明的应用实例。

图1是本发明的产生材料的流化床的振动装置的侧向示意图，由一个带有换能器的促动器组成，所说的换能器通过一个轴连接到流化床容器上，所说的流化床容器在电化学沉积过程中也可以作为阴极触点。

图2是本发明的流化床容器的透视图。

图3是沿图2所示的流化床容器的Ⅲ-Ⅲ线的横截面图。

图4是沿图2所示的流化床容器的Ⅳ-Ⅳ线的横截面图。

图5是本发明的电化学沉积池的示意图。

图6是实用的本发明的流化床容器顶视图，材料流化床的运动方向用箭头表示。

图7是表示由双峰分布的钨颗粒组成的压块的铜-钨复合材料的微观结构的光学显微图象。

图8是比较具有不同铜含量的各种铜-钨复合材料的热膨胀系数的图。

图9A是用本发明的流化床法生产的银涂敷Ag₃Sn颗粒的光学显微图象。

图9B是通过冷压固结的图9A所示的银涂敷Ag₃Sn颗粒的光学显微图象。

通过本发明的方法和设备涂敷的颗粒基质包括可以有效地分散在本文所述的流化床设备中的任何材料。这些颗粒基质可以是粉末、细小纤维或其它颗粒材料，粉末是优选的。虽然所说的颗粒基质可以具有任何形状，包括不规则形状，所说的颗粒优选的是扁球状的，最优选的是球形颗粒。所说的颗粒基质必须是完全导电的，使得可以发生电子从所说的阴极容器通过材料流化床的迁移。因此，所说的颗粒基质可以是导体或半导体。适合于用作颗粒基质的材料的代表是电阻率在书中规定的作为半导体或导体的半导体(如半导体器件，物理和技术(Physics andTechnology),John Wiley & Sons,N.Y.,第1页，1985)范围内的那些材料。这包括电阻率小于约10⁵欧姆-厘米的材料。本发明中预计的颗粒基质包括多种金属、合金、聚合物和陶瓷粉末颗粒。例如，所说的颗粒包括金属和金属合金，包括但是不局限于W、Sn、Cu、Ti、Al和Fe，金属间化合物如Ag₃Sn和Ag₄Sn，无机氧化物如氧化铝，陶瓷如碳化硅，聚合物，以及各种形式的碳，包括金刚石和石墨。

根据要求的用途和寻求的性能选择待涂敷的颗粒基质。对于要求具有增强的热性能的材料的用途，所说的颗粒基质优选的是由钨或碳化硅粉末颗粒组成。例如，如果要求的用途是产生用于需要仔细设计热扩散性和热膨胀系数的热控制的材料，原料优选的是钨金属或碳化硅颗粒等材料。这两种材料都具有低的热膨胀系数和略小于铜的热扩散性，铜是通常用于涂层的金属。另外，对于这样的用途，所说的原料可以是石墨或金刚石。如果要求的用途设计可以用于直接的牙科修复的材料，所说的原料优选的是锡金属或Ag₃Sn或Ag₄Sn等金属间化合物。

至于所说的颗粒基质的平均颗粒尺寸，预计没有上限；但是，较大的颗粒尺寸可能会损害颗粒流化床的形成。优选的是，所说的颗粒基质的平均颗粒尺寸范围为约2.5微米～0.5毫米。最优选的是所说的平均颗粒尺寸范围为约10微米～0.1毫米。

更轻的材料(即较不致密的材料)的颗粒尺寸范围可以为约15微米～0.5毫米。建立颗粒尺寸低限是根据这样的事实，即非常小的颗粒由于浮力作用和粘性力和重力之间的相互作用而趋于飘浮。通过添加合适的表面活性剂有可能扩大颗粒尺寸的低限到上述给定值以下。所用的任何表面活性剂绝不应该干扰在涂敷过程中或从而形成的制品中涉及的任何反应或步骤。这样的表面活性剂的实例是硝酸铵，硝酸铵可以吸附在颗粒表面上并通过静电作用把颗粒吸引到阴极上。

可以选择所说的颗粒基质的颗粒尺寸使得粉料的堆积分数最低。例如，在涉及三维结构的用途中，颗粒尺寸分布特别重要。已经很好地建立了在压制到最高体积堆积分数为83％之前可以产生颗粒尺寸的双峰分布。相比之下，颗粒尺寸的单峰分布(如紧密堆积的球体)仅有73％的堆积分数。由于在这种流化床中的小直径颗粒产生的浮力问题，有时优选的是使用另外的涂敷技术，例如用本发明的涂敷容器的浸渍沉积来涂敷这些颗粒中的最小颗粒。图7表示了由流化床涂敷的铜涂敷钨颗粒(原始颗粒为28微米)与浸渍涂敷的铜涂敷钨颗粒(原始颗粒为2.5微米)混合组成的铜-钨微观结构的实例。

在本发明的电化学涂敷方法中，沉积在所说的颗粒基质上的材料可以是能够电化学沉积在基质表面上的任何材料。这样的涂敷材料包括金属、合金、非金属、聚合物和陶瓷。金属和合金可以电解沉积在基质上。非金属、聚合物和陶瓷可以使用表面活性剂进行电泳沉积。

所说的电解质可以是水溶液，有机溶液或熔融盐溶液。优选的是所说的电解质是水溶液，所说的水溶液中含有待涂敷在前面刚刚讨论过的颗粒基质上的金属离子。用于本发明的金属离子包括在电化学沉积池中能还原为其零氧化态或元素状态的任何金属。优选的金属包括铜、银、金、铁、钴、镍和铝。在所说的电解质中使用的这些金属离子的盐可以包括任何对涂敷过程或在涂敷过程中产生的涂敷颗粒不会产生不利影响的阴离子。这样的盐的实例是硫酸盐、硝酸盐、氰化物、亚膦酸盐和焦磷酸盐。氰化物在牙科修复用途中是优选的，例如，在用银涂敷的金属间化合物的情况下。焦磷酸盐在热用途中是优选的，例如，在用铜涂敷钨的情况下。所说的电解质还可以包括一种以上的金属离子，使得可以沉积一种合金而不是一种单质金属。除了上述金属离子以外，所说的电解质可以含有其它的盐，如含有Na⁺、K⁺、SO₄ ^2-、NO^-、CN^-、Cl^-和P₂O₇ ^4-的盐，和缓冲溶液使得所说的电解质的pH值最适合于进行所说的沉积。

用于本发明的流化床电化学涂敷设备使用两个部分的装置，一个产生颗粒流化床的振动装置和一个电化学沉积池。一个连接这两个部分或这两个部分共用的部件是一个其中放置所说的颗粒基质材料(一般为粉末形式)和电解质并在其中进行所说的颗粒基质的电化学涂敷的容器。

图1表示用于产生颗粒流化床的振动装置的一个实施方案。振动装置10包括一个连接到一个促动器或振动器11上的容器20，所说的促动器或振动器带有一个换能器12，如压电换能器，促动器11和换能器12一起为容器20提供了一个必要的振动，以产生流化床。所说的振动装置的优选的布置如图1所示，表明了促动器11如何放置在容器20之上并通过一个轴13与容器20相连。所说的轴13沿容器20的中心轴延伸，垂直于所说的容器的底。

容器20可以用不会明显与所说的电解质反应的任何材料制成。容器20也可以是导电的，因为所说的容器也是所说的电化学沉积池的一个部分，在施加外加电势的涂敷过程中作为阴极触点。典型的材料是不锈钢、钛或镀铂的钛。此外，容器20可以用石墨或碳化硅制成。

只要容器20足够大能够完全盛装所说的颗粒基质和所说的电解质，容器20可以是任何形状和尺寸的。所说的容器至少包括一个位于所说的容器的顶部和底部之间的侧壁或外边框。所说的侧壁或外边框和所说的底是无气孔的，从而防止了颗粒基质流出容器20。所说的容器的顶部可以是开口的，如在整个容器浸在一个含有所说的电解质的更大的容器中的那些实施方案中，或者所说的容器的顶部可以是密闭的，例如在所说的电解质完全盛装在所说的容器中的那些实施方案中。

一个优选的几何形状是圆形容器，除了在希望颗粒的排出可控并连续的容器的那些情况和特定的实施方案中(例如从废蒸汽中除去痕量金属的情况下)。圆形容器的直径可以具有对于所用的设备和制备的涂敷基质颗粒体积合适的任何尺寸。典型地，取决于促动器11的性质，所说的直径约为15～80cm。圆形容器的振动包括容器的线性(垂直的)和角向的同时运动，从而导致所说的颗粒基质材料形成圆形的流化床。

此外，所说的容器可以是矩形的。在本实施方案中，振动是线性的(垂直的和水平的)。所得的效果是颗粒流化床的平移运动，这使得所说的颗粒从容器的一端向另一端移动。这样的布置可以提供涂层在颗粒基质上的连续的电化学沉积。

图2表示容器20的一个优选的实施方案的透视图。容器20是圆形的并包括一个围绕所说的容器的中心轴22的中心部分21，其本身又被一个环形的凹槽部分23所围绕，环形凹槽23作为颗粒流化床越过其传送的通道。后者由中心部分21和侧壁或外边框24确定。在所说的流化床产生过程中和所说的电化学涂敷过程中，所说的颗粒基质保持在环形凹槽23中。凹槽部分23的底26可以是平的或者所说的底26可以由一系列图2所说的倾斜的、台阶式的段25组成。

倾斜的、台阶式的区段25位于圆形容器的周边和外侧24之内，更清楚地表示于图3和4。图3是图2所示的圆形容器20沿Ⅲ-Ⅲ线的横截面图。图4是图2所示的容器20沿Ⅳ-Ⅳ线的横截面图。取所说的横截面垂直于图3中的试图，通过凹槽部分23和倾斜部分25，从容器20的中心轴22向所说的容器的周边去观察。

在从中心轴22离开的横截面上观察时，所说的倾斜的、台阶式的段25的倾斜角是由通过容器20的底26的平面和沿倾斜部分25的表面延伸的线确定的角。这个角表示为α，并且特别表示在图4中。选择所说的倾斜角使得可以最容易获得颗粒流化床，其中，所说的颗粒在所说的床中的分散是近似均匀的。影响所说的倾斜角的其它因素包括颗粒基质的体积和颗粒尺寸，容器的尺寸和倾斜的台阶区段的数量。所说的倾斜角可以在约0～10度的范围内，优选的是在约0～3度范围内。

此外，可以排列倾斜的台阶段25使得倾斜的台阶段的上边缘27平行于由容器20的底26形成的平面，如图2所示的实施方案，或者可以使倾斜的台阶段25的上边缘27成一定的角度。可以使倾斜的台阶段25朝向容器20的中心轴22向内成一定角度。这个角度是在容器20的底26与倾斜的台阶段25的上边缘27从外边框到中心部分21形成的线之间所确定的角度。这个角度优选的是在约0～10度范围内。图3表示了本发明的一个实施方案，其中，在容器20的底26与倾斜的台阶段25的上边缘27之间的角度为0度。

所用的倾斜的台阶段的数量取决于促动器11的性质、容器20的尺寸、待涂敷的颗粒基质28的量、和特定的涂层用途。典型地，在颗粒流化床的环形通道中，圆形容器20的周边之内有约4～20个等距的倾斜台阶段。

本发明的用各种涂层均匀涂敷颗粒基质材料的沉积方法一般涉及把所说的颗粒基质浸在一个无气孔的涂敷容器内的电解质中，所说的容器可以是导电的，使所说的容器振动在电解质中产生颗粒的流化床，使涂层电化学沉积在所说的颗粒基质上。电化学沉积通常包括金属离子从电解质中沉积到在所说的流化床中的颗粒基质材料的表面上。

在所说的容器内的颗粒基质浸在所说的电解质中。如果构造所说的容器使其足够大，能够容纳所说的颗粒基质和足够的电解质完成沉积，所说的电解质可以直接加入到所说的容器中。图5表示了一个优选的实施方案，这是本发明的一个典型电化学沉积池的示意图。容纳所说的颗粒基质的容器20完全浸在电解质31中，电解质本身则装在一个容器32中。

容器32用于容纳电解质31，容器20浸在电解质31中，容器32应该具有足够的体积可以容易地容纳电解质31以及涂敷容器20。全部电解质可以装在这个容器32中或者从一个单独的储罐中用泵抽入容器32中。容器32可以用不会明显与所说的电解质反应的材料制成。容器32可以用不锈钢、钛或合适的聚合物如聚丙烯制成。

在浸入所说的电解质之前，可以通过活化溶液处理清洗所说的颗粒基质材料的表面。这种处理除去在所说的表面上可能形成的任何氧化物层。这种脱氧步骤对于具有粘着力强的表面氧化物层的材料是特别重要的，这种氧化物层是一种难以除去并且可能干扰沉积过程及所涂敷的材料性能的氧化物层。如果必要，也可以使用脱脂剂清洗所说的颗粒基质材料的表面。

所说的活化溶液可以是能够从所说的颗粒基质材料表面除去氧化物层，从而产生适合于随后的涂敷的“活化”的基质表面的任何溶液。优选的是使用含有约2～15％氟硼酸的水基活化溶液。用于使用钨基质颗粒的用途中的活化溶液含有约10％的氟硼酸，而对于使用银颗粒的用途，所说的活化溶液含有约3％的氟硼酸。此外，在所说的活化溶液中也可以使用络合剂，如氨基磺酸。

在浸在活化溶液中时，为了从所说的颗粒基质表面除去所说的氧化物层，把所说的材料搅拌一段时间，一般至少30秒。然后，例如通过沉积或过滤把所说的活化溶液从所说的颗粒基质中分离出来，所说的颗粒基质用水漂洗以除去残余的活化溶液，优选的是用去离子水漂洗。

用活化溶液处理可以在容器20本身中进行，或者在把所说的颗粒基质放入流化床容器20之前在一个单独的处理容器中进行。如果用所说的活化溶液处理是在流化床容器本身中进行，在所说的活化溶液分离后，可以通过把颗粒和涂敷容器20浸在一个装有水的容器中进行漂洗。

所说的颗粒基质材料，无论是是否用活化溶液处理过，都放在容器20中并浸在上述的电解质31中。所说的容器通过一个轴13连接到促动器11上，促动器11带有一个换能器12。如图5的实施方案所示，促动器11悬挂在电解质31的上方。

产生了所说的颗粒基质材料的流化床。产生流化床的已知装置通过用泵抽吸流体通过所说的颗粒床用空气、惰性气体或液体搅拌。产生本发明的流化床的装置优选的是使用机械振动。最优选的是使用图1所示的和上述的以及在下面的实施例中的振动装置产生流化床。

容器20进行通过如图1所示的振动装置产生的机械振动。促动器11和换能器12提供了容器20的角动的和/或线性的振动。另外，换能器12可以被电机装置代替，如连接在轴上的电动机或带有偏重的飞轮，或者用产生有效分布所说的颗粒基质的流化床使得所说的颗粒容易地连续地分散在所说的基质中的任何装置代替换能器12。这样的替换装置可以使用气动的、声波的、或超声的振动。

容器20进行由换能器12产生的振动运动使得所说的颗粒基质在图4中所示的箭头方向上连续运动，从倾斜的台阶段底部25向台阶段的上边缘27运动，然后落到下一个倾斜的台阶段的底部，形成流化床。在使用图2～4中所示的圆形容器的实施方案中，换能器12提供了容器20的的同时的线性的和角动的振动，使得所说的颗粒绕所说的容器的周边圆形运动。在一个矩形容器中，换能器12仅提供容器20的线性振动(水平地和垂直地)，产生所说的颗粒基质的平移运动。所说的基质可以在所说的矩形流化床的一个边缘引入，在另一个边缘排出。图6是从中心轴22向下看的优选的圆形容器20的顶视图，所说的箭头表示颗粒流化床的运动的圆形方向。

在流化过程中，应该使所说的颗粒基质的运动最大。控制振动的促动器11的两个可调参数是频率和振幅。通过观察哪种参数组合提供最大的振动通过实验选择合适的参数。所说的频率范围为约20赫兹～5千赫。产生流化床的振动运动抑制了所说的沉积过程中颗粒的团聚。可以使用倾斜的台阶区段进一步减小团聚，使得可以产生所说的颗粒的更有效的、均匀的充分的涂层。此外，流态化产生了一个致密的颗粒床并在沉积过程中提供了颗粒相互之间以及颗粒与容器之间的紧密的电接触。最后，在所说的流化床中的颗粒的连续运动增强了在所说的电解质中的反应物向待涂敷的颗粒基质表面的传质。

在持续振动产生了颗粒的流化床时，所说的涂层的电化学沉积开始。外加电流施加到图5所示的电解沉积池30上。电流密度取决于涂层用途，范围为对于铜涂层低至0.1A/dm²，对于银涂层高至1.0A/dm²。所说的电势或电流通过接头施加到所说的池上，接头12把流化床容器20连接到促动器11上。所说的电势从流化床容器20的底部传导到待涂敷的材料。向电化学沉积池施加电势的电源或装置可以是在电化学沉积池中提供电势的常用的或已知的任何电源或装置。沉积可以恒压的(这里对于参比电电极来说，电压保持恒定)或恒流的(这里电流保持恒定，与电解质的组成无关)。通过各种因素，包括待涂敷的材料的表面积、电解质中涂敷材料的浓度，和操作参数，如温度、振动程度等控制必要的外加电流。容器20本身提供合适的电连接以便在图5所示的电化学沉积池中作为阴极33。

所说的阴极反应认为主要发生在所说的颗粒流化床的顶部。在不希望局限于特定的理论时，认为在所说的电解质中的金属离子的浓度梯度存在于所说的流化床中，使得由于传质的限制，在所说的床的底部的金属离子的浓度低于在所说的床的顶部。如上所述，容器20用不会明显与电解质31反应的任何材料制成。由于这些现象，没有电镀发生在容器20的阴极表面。

所说的颗粒基质材料的流化床运动避免了所说的颗粒的团聚。所说的流化床基本保持了基质和涂敷的基质颗粒与容器的阴极表面的电接触。由于所说的容器是无气孔的，从所说的颗粒基质和容器20的整个阴极表面存在接触。相反，对于多孔的容器，只能保持与待涂敷的基质的点电接触。本发明所提供的面接触在均匀性和沉积的容易程度方面改进了可涂敷性能。因此，在所说的沉积过程中，主要的电化学反应是电解质中的金属离子的还原，导致涂敷了所说的流化床的颗粒表面。在所说的颗粒在所说的流化床中连续移动时，它们最后被完全涂敷。

在涂敷较轻(较不致密的)颗粒时，可以改进所说的阴极，包括一个限制所说的较轻的颗粒靠近阴极表面的膜。这种布置称为夹心电极，防止较轻的颗粒在流态化过程中损失到电解质中。

阳极34(图5所示)可以用在电化学沉积反应中常用的任何导电材料制成，包括镀铂的钛等金属或石墨等非金属。优选的是所说的阳极用要涂敷到所说的颗粒基质上的金属制成。例如，如果要把银涂敷到所说的颗粒基质上，所说的电解质中含有银离子，所说的阳极用银金属制成。阳极34可以具有各种构型。阳极34可以浸在电解质31中并悬挂在容器20之上，或者可以把它垂直地围绕容器20放置并延伸的容器32的内部的电解质中。最理想的阳极构型是如图5所示，阳极34水平悬挂在容器20之上。这种构型保证了在流化床上的均匀的电流分布，导致更均匀的涂层厚度。

对于某些用途来说，最佳的涂敷条件可能要求沉积温度高于室温(25℃)。要求的温度随要进行的沉积过程而变化。例如，在要用铜涂敷钨颗粒时，沉积过程中电解质的温度优选的是在约45～55℃范围内。在这样的情况下，将会使用合适的温度调节技术。在本发明中所用的温度对应于电化学沉积所接受的实践。

所说的电化学沉积可以进行一段时间，在该过程中，单个的基质颗粒被完全均匀地涂敷，使得涂层厚度随颗粒的表面粗糙度而变化。用外加的电流，所说的电流施加到所说的电化学沉积池30上，还原所说的电解质中的金属离子并涂敷到已经产生的流化床中的颗粒的表面上。沉积的时间决定涂层的厚度。要求的涂敷量取决于用途。涂层的厚度取决于以下参数，包括通过所说的池的电荷总量、电流效率、沉积时间、振动程度、传质和反应动力学。

一旦所说的沉积进行了一段时间并且达到了要求的涂层厚度，中断外加电势。通过滗出电解质31或者移动涂敷的材料和流化床容器到不同的容器中把涂敷的颗粒从电解质31中分离。把涂敷的材料用水漂洗，优选的是用去离子水或蒸馏水，单独或用水/甲醇混合物漂洗以促进干燥。涂敷材料的干燥可以在室温下完成，或者当在所说的流化床容器中时，可以把湿粉末放在热空气或氮气流中加速干燥。避免在所说的颗粒表面上产生氧化物层是确定合适的干燥技术时的基本考虑。

虽然优选的是上面所讨论的电解沉积，但是可以使用其它方法。在一个替代的实施方案中，使用本发明的流化床容器，可以用浸渍沉积技术涂敷所说的颗粒基质，其中，所说的颗粒浸在电解质中而没有施加外加电流。把所说的颗粒放在所说的容器中，浸在所说的电解质中，通过前面所述的装置流态化形成颗粒的流化床。一个特别优选的浸渍法是在本文引作参考的、一起公布的并且代理人卷号为4044-101 CIP的D.S.Lashmore等人的题为“酸辅助冷焊和金属间化合物的形成及其牙科的用途”美国专利申请中所描述的方法。浸渍沉积要求涂敷的金属(在电动序排列上更靠近金)比待涂敷的颗粒基质更贵重。用浸渍沉积技术的涂敷反应的驱动力是待涂敷的颗粒基质材料表面的溶解作用。用本发明的流化床设备增强的电解质中的金属离子向所说的颗粒表面的传质促进了浸渍沉积过程。

涂敷也可以通过电泳完成。这里，悬浮的或胶体的荷电颗粒，通常是陶瓷颗粒，由于在浸入的电极之间的电势差的作用向基质表面迁移。陶瓷颗粒也可以在阳极上沉积，此时在电极上的电势是反向的。此外，表面活性剂和其它有机聚合物可以用于涂敷应用中，如涂料中典型地使用的那些。

所说的涂敷过程也可以用浸渍沉积和电解沉积涂敷技术结合进行。在这个实施方案中，颗粒基质材料首先通过浸渍沉积涂敷。例如，把所说的颗粒放在所说的涂敷容器中，浸在所说的电解质中，振动形成流化床，不施加外加电流进行涂敷。在浸渍沉积进行一段时间后，再通过电解沉积涂敷所说的颗粒基质材料，此时施加外加电流以均匀地涂敷所说的颗粒到理想的厚度。

作为一个实施例，可以根据刚刚描述的两步涂敷实施方案用铜涂敷铝颗粒。把铝颗粒放在所说的涂敷容器中，所说的涂敷容器振动形成颗粒的流化床。把所说的颗粒浸在亚膦酸铜的碱溶液中，不施加外加电流。初始的铜涂层沉积在所说的铝颗粒上。在使浸渍沉积进行一段时间后，例如约1分钟，施加一个外加的阴极电势。这种电解涂敷过程持续到理想厚度的铜已经沉积在所说的铝颗粒上。

所涂敷的颗粒用于多种用途中。所涂敷的颗粒可以在压力作用下致密化形成净形状的复合材料。致密化可以通过热压、热等静压、冷压、铸造、成形、粉料注射成形或其它标准的粉末冶金技术进行。由于所说的颗粒已经完全被金属涂敷，涂层本身在致密化过程中作为间隔层保持原始的单个颗粒相互分开。此外，在致密化过程中没有不同密度的组分的偏析，如果在致密化之前，铜和钨的粉末只是物理混合就会出现组分的偏析。

作为一个实施例，如果铜涂敷钨要致密化为100％的致密部件，所说的铜涂层必须变形以填充压实的部件中的自由体积。所说的自由体积是如果所说的钨颗粒按密堆结构排布没有进一步的压实或致密化而没有被原始的未涂敷的钨颗粒所占据的体积。特别地，假定所说的钨颗粒是球形的，直径为50微米，所说的自由体积为25％。假定所有的涂层在致密化过程中填充到自由体积中，所说的铜涂层的厚度为2.5微米。

本发明中所述的电化学沉积法，尤其是使用本发明的设备，提供了涂层厚度与待涂敷的颗粒之间的比值的精确控制。尽管这种控制不是原子水平的，所说的厚度有些依赖于材料的颗粒尺寸，但是，涂层体积与颗粒体积的精确比值通常达到计算值的1或2％以内。这种控制程度使得通过本发明生产的合金的性能可以在较宽的范围内进行精确设计。通过控制所说的颗粒材料和所说的涂层材料的相对体积分数设计涂敷颗粒的性能在本发明人的一个共同专利申请(系列号No.08/102,532,1993年8月4日申请，它是1991年7月17日申请的系列号No.07/731,809的继续)中描述，题目为“制造具有设计的性能的颗粒和制品以及向制品上涂敷具有设计的性能的涂层的方法”，本文引作参考。例如，热膨胀系数可以从约6×10^-6cm/cm变化到约17×10^-6cm/cm，所以可以设计热膨胀系数到合适的用途。一个这样的用途是使陶瓷封装与铝散热片匹配。或者甚至使硅的热膨胀系数与铝散热片匹配。图8表示具有不同铜含量的各种铜钨复合材料的热膨胀系数的比较。表明了灵活性并且控制本发明的涂敷方法和设备使得可以设计剪裁具有特定热性能的材料。

本发明提供了净形状的部件的制造，这在以前是不可能的或者生产成本太高，因为不能得到合适的涂敷设备。这样的产品的实例包括但是不局限于(1)成形的记忆合金，如用镍涂敷的钛；(2)独特的n型半导体，如用镍涂敷钛然后用锡涂敷；(3)具有剪裁或设计的热膨胀系数和良好的热扩散性的材料，如用铜或银涂敷的钨；(4)用银、金或铜涂敷的用于牙科用途的金属间化合物；和(5)用铑涂敷铁的具有特定磁学性质，如独特的磁信号的材料。

本发明的更优选的实施方案在下面的实施例中描述。虽然已经专门参考优选的实施方案详细描述了本发明，但是可以理解的是可以在本发明的实质和范围内进行变化、改进和替换。

实施例1

电化学流化床沉积-热应用

先把名义颗粒尺寸为28微米的钨颗粒浸在10vol％的氟硼酸水溶液中进行清洗，然后在去离子水中漂洗。

在图5所示的设备中用铜涂敷清洗后的钨颗粒。所说的电解质是含有焦磷酸铜(68g/每升电解质溶液)、焦磷酸钾(275g/升)、硝酸钾(4.5g/升)和氢氧化铵(7.4ml/升)的水溶液。所说的电解质的pH值调整到8.2。所说的电解质溶液的温度通过合适的温度控制器保持在55+1℃。

用这种电解质溶液通过把所说的钨颗粒放在一个圆形的带有平的环形凹槽部分的不锈钢流化床容器中、把所说的钨颗粒浸在所说的电解质溶液中、在所说的电解质中从上方悬浮一个镀铂阳极、产生一个流化床、并施加0.22安培的电流8分钟来用铜涂敷钨颗粒。

在涂敷过程之后，涂敷的颗粒从所说的电解质中滗出，在去离子水中漂洗，然后在较高的温度(约50℃)下使空气流过所说的颗粒来进行干燥。然后把干燥的颗粒用热等静压压在一起形成净形状的制品。所得的压制的制品具有钨的单峰分布，热膨胀系数超过15×10^-6cm/cm。

实施例2

电化学流化床沉积-牙科修补应用

用图5所示的电化学沉积池用银涂敷名义直径为40微米的Ag₃Sn或Ag₄Sn金属间化合物颗粒(20克试样)。把所说的颗粒放在实施例1的带有平的环形凹槽部分的流化床容器中，在10％的氟硼酸活化溶液中通过搅拌清洗，然后在去离子水中漂洗。把装有湿的、清洗过的颗粒的容器浸在所说的电解质中。所说的电解质由氰化钾(149.8g/升)、氰化钾银(67.4g/升)、Techni-Silver E Make-up A(专利产品)(8.4ml/升)、和Techni-silver B(专利产品)(39.5ml/升)的水溶液。所说的电解质溶液的pH值调节到10。

产生所说的流化床并在室温下用0.2A/dm²的电流密度进行涂敷。涂敷持续到所得的涂层的厚度为2微米。把所涂敷的颗粒冷压到88～92％的生坯密度。图9A和9B的光学显微图象分别表示了冷压前后的涂敷颗粒。

实施例3

铜涂敷的钨粉末

先在含有10％的氟硼酸的活性水溶液中处理名义颗粒尺寸为28微米的钨颗粒(50克试样)，然后用去离子水漂洗。把湿的钨颗粒放在图2所示的类型的流化床容器中，然后把所说的流化床容器仔细地浸在图5所示的电化学沉积池的容器中的焦磷酸铜电解质溶液中(组成与实施例1相同)。所说的电解质溶液的温度保持在55℃。

通过机械振动产生钨颗粒的流化床。然后施加11安培的电流。这个电流值大致相当于0.2A/dm²。所说的涂敷过程持续到27,500库仑的总电荷通过所说的池。这相当于约550库仑/克或在每个颗粒上约1.5微米的厚度。所说的涂敷过程完成后，把涂敷的粉料放在过滤器上用去离子水漂洗并干燥。然后把涂敷的颗粒压成净形状。

实施例4

银涂敷金属间化合物

使用与实施例3相同的基本过程，用银涂敷金属间化合物(Ag₃Sn或Ag₄Sn，10克试样)。这些金属间化合物在涂敷之前没有在氟硼酸活化溶液中脱氧，因为所说的表面氧化物可以溶解在所说的电解质中。所说的含水电解质具有下列组成：氰化银(75g/L)、氰化钾(90g/L)。所说的电解质溶液的温度保持在23℃。

然后施加3安培的电流。这个值大致相当于约0.2A/dm²的电流密度。所说的涂敷过程持续到5000库仑的总电荷通过所说的池。这相当于约500库仑/克或者每个颗粒上约1.5微米的厚度。在所说的涂敷过程完成后，滗出涂敷的颗粒并干燥。

实施例5

涂层颗粒的致密化

把通过浸渍沉积技术用铜涂敷的钨颗粒(平均颗粒尺寸为2.5微米)与通过本发明的流化床沉积法涂敷铜的钨颗粒(平均颗粒尺寸为28微米)混合。流化床涂敷的颗粒与浸渍涂敷的颗粒的比例为2∶1(按体积计)。把所说的颗粒冷压到90％的密度，然后热等静压到100％的密度。这种混合材料的热膨胀系数为7.8×10^-6cm/cm。图7表示了这种致密化材料的截面。

Claims (33)

1．一种涂敷颗粒基质材料的方法，包括：

(a)把一种颗粒基质材料和一种电解质混合在一个无气孔的容器中；

(b)振动所说的容器在所说的电解质中产生所说的颗粒的流化床；

(c)用所说的电解质中的反应物在所说的颗粒上电化学沉积一个涂层。

2．根据权利要求1的方法，其中，所说的方法是一种电解法，包括通过与所说的流化床同时存在的所说的电解质施加一个电流，所说的容器是一个导电的容器。

3．根据权利要求1的方法，其中，所说的容器是一个圆形容器。

4．根据权利要求1的方法，其中，所说的容器是一个矩形容器。

5．根据权利要求1的方法，其中，所说的容器用不锈钢、钛、镀铂的钛、或石墨制成。

6．根据权利要求3的方法，其中，所说的容器包括一个由凹槽式的环形部分构成的颗粒通道。

7．根据权利要求6的方法，其中，所说的凹槽式环形部分含有一系列倾斜的台阶段。

8．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒流化床通过机械振动产生。

9．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒流化床通过声波振动产生。

10．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒流化床通过气力振动产生。

11．根据权利要求3的方法，其中，所说的颗粒流化床绕所说的圆形容器的中心轴旋转。

12．根据权利要求4的方法，其中，所说的颗粒流化床从所说的容器的一端向其另一端移动。

13．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒通过浸渍沉积进行电化学涂敷。

14．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒通过电泳沉积进行电化学涂敷。

15．根据权利要求1的方法，其中，在混合所说的颗粒和所说的电解质之前，用一种溶液处理所说的颗粒以除去所说的颗粒表面上存在的氧化物。

16．根据权利要求15的方法，其中，所说的溶液包括氟硼酸。

17．根据权利要求1的方法，其中，在涂敷后，把所说的颗粒致密化形成成形的部件。

18．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒的颗粒尺寸大于约2.5微米。

19．根据权利要求18的方法，其中，所说的颗粒的颗粒尺寸在约2.5微米和约0.5毫米之间的范围内。

20．一种涂敷颗粒的设备，包括：

(a)一个用于容纳待涂敷的颗粒和一种电解质的无气孔容器；

(b)一个在所说的容器内产生流化床的装置，所说的装置与所说的容器连接成可一起操作。

21．根据权利要求20的设备，其中，所说的容器用导电材料制成。

22．根据权利要求20的设备，其中，所说的产生流化床的装置包括一个带有换能器的促动器，为所说的容器提供振动。

23．根据权利要求20的设备，还包括一个使电流通过所说的电解质的装置。

24．根据权利要求20的设备，其中，所说的容器是圆形的。

25．根据权利要求24的设备，其中，所说的圆形容器包括一个由凹槽式环形部分构成的颗粒通道。

26．根据权利要求25的设备，其中，所说的凹槽式环形部分含有一系列倾斜的台阶段。

27．根据权利要求24的设备，其中，产生流化床的装置同时产生所说的圆形容器的线形的和角动的振动。

28．根据权利要求20的设备，其中，所说的容器是矩形的。

29．根据权利要求28的设备，其中，所说的矩形容器含有倾斜的台阶段。

30．根据权利要求26的设备，其中，所说的倾斜的台阶段在约0～10度之间倾斜，所说的倾斜角由通过所说的容器的底部的平面与从所说的容器中心向远处看时沿所说的倾斜的台阶段截出的延长的线确定。

31．根据权利要求26的设备，其中，所说的倾斜的台阶段朝向所说的圆形容器的中心倾斜约0～10度，该倾斜角由通过所说的容器的底部的平面与由所说的倾斜区段的上边缘从所说的容器的外边框向所说的容器的中心画线形成的线确定。

32．根据权利要求20的设备，其中，所说的容器用不锈钢、钛、镀铂的钛或石墨制成。

33．根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒通过浸渍沉积然后电解沉积进行电化学涂敷。

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