一种微蚀液及其在印制线路板沉银前处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型的微蚀剂及其在印制线路板表面处理中的应用,具体地说应用于线路板沉银工序的表面处理溶液及方法。
背景技术
目前印制电路板表面完成处理工艺主要有:热风整平、化学沉镍金、OSP(有机可焊保护膜)等。其中热风整平由于环保的原因以及其基于铅锡层的平整度已难以适应日渐精细的印制板的设计要求,用于替代热风整平的表面处理工艺化学沉镍金成本高、工序复杂,而OSP工艺在组装时受到一定的限制(基准定位点仍是铜颜色,有的装配线难以定位),且其与助焊剂的兼容性也受到一定的影响。化学沉银则具有无铅环保要求,低成本、可焊性好,工艺简单等优点,是目前新兴的表面处理工艺。
麦克德米德有限公司申请的发明专利CN1212431C公开了化学沉银的配方以及用有机杂环化合物进一步处理镀银表面的方法,通过以上处理可以增强表面的可焊性。该发明专利重点介绍了沉银的后处理工序,以及有机杂环化合物对增强表面可焊性的作用。
美国专利US6200451、US6544397公开了一种增强表面可焊性的方法,该方法是通过使用一种添加剂处理镀银层来达到增强表面可焊性的。这些添加剂可以是脂肪胺、脂肪氨基化合物、季盐、两性盐、树脂胺、树脂氨基化合物、脂肪酸、树脂酸、乙氧基化合物等等。
美国专利US5733599也公开了一种增强表面可焊性的方法,其中镀铜印刷板材料首先通过浸镀涂以一层银,将另一个金属层镀覆在银层上,该金属选自金、钌、铑与钯。镀银溶液优选为硝酸银、甲烷磺酸与组氨酸,可以增强表面焊接力。
JP05/287542 A2公开了一种无电极银电镀溶液,其中含有银离子络合物及还原剂如联胺。银镀层是通过氧化还原反应得到,所用的银离子络合物为卤化银及络合剂组成的络合物。这些络合剂可以是硫代硫酸根或亚硫酸根阴离子。溶液的pH值可以通过磷酸盐调节。
以上介绍的几种沉银工艺,主要集中在公开沉银溶液的配方、沉银的方法以及对镀银层的后处理,通过这些方法可以提高表面的可焊性。但由于这些方法均为沉银的后处理,所以沉银前处理中使用的硫酸的瞬间微蚀速率极大,造成的铜面粗糙,导致沉银后银面粗糙发暗,不光亮,可焊性不理想,不得不采用以上这些方法来补救可焊性,造成工艺复杂,成本高,产品质量不理想。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种微蚀液及在印制线路板制作的应用,它能调节瞬间微蚀速率,保持铜面平滑。
本发明的又一个目的是将这种微蚀液应用于沉银前处理工序,它能提高镀银层的平整度,使得银层表面光亮,减少贾凡尼效应,提高镀层的可焊性及抗老化能力。
本发明的技术解决方案是:
一种微蚀液,各组分含量为
过硫酸钠 80-100g/L
硫酸 1.5%-2.5%(V/V)
C2-C8的有机酸 0.10-0.30mol/L。
以上所述C2-C8的有机酸在沉银微蚀液中含量为0.20-0.25mol/L。
本发明所述C2-C8的有机酸为一元、二元、三元羧酸或者是其中二种的组合物,以及包括有一个或者二个羟基的羧酸。
以是本发明的C2-C8的有机酸选自草酸、羟基乙酸、乳酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、d1-2-羟基2-甲基丁二酸或者是辛二酸。
本发明的C2-C8的有机酸结构中最佳为C4-C5,有机酸选自丁二酸、酒石酸、戊二酸。
本发明的新型微蚀液应用于沉银前处理工序,是将需要镀银的印制线路板经过常规的酸性除油除去铜表面氧化物及其油脂后,将线路板浸入到微蚀液中,微蚀液中过硫酸钠含量为80-100g/L,硫酸含量为1.5%-2.5%V/V,有机酸添加剂含量为0.10-0.30mol/L,微蚀液温度控制在32-40℃,线路板在微蚀液中处理1.5-2.5分钟,微蚀后的线路板按常规方法浸入到沉银镀液中1.5-2.5分钟,即可得到一层均匀光亮的银即沉积在铜面上,以上所得到的沉银板有良好的抗老化性能和良好的可焊性(可焊性由原来的80%提高到95%)。
本发明的优点是能调节瞬间微蚀速率,保持铜面平滑,提高镀银层的平整度,使得银层表面光亮,减少贾凡尼效应,提高镀层的可焊性及抗老化能力,工序简单,成本低。
附图说明
图1使用过硫酸钠作为微蚀剂,微蚀后的铜面SEM(扫描电镜)照片。
图2使用双氧水作为微蚀剂,微蚀后的铜面SEM照片。
图3使用过硫酸钠作为微蚀剂,所得到的银面SEM照片。
图4使用双氧水作为微蚀剂,所得到的银面SEM照片。
图5添加了有机酸添加剂后,微蚀后的铜面SEM照片。
图6添加了有机酸添加剂后,所得到的银面SEM照片。
图7使用比较例1方法得到的沉银层,银面暗沉。
图8使用比较例1方法得到的沉银层,贾凡尼效应明显。
图9使用实施例1方法得到的沉银层,银面光亮。
图10使用实施例1方法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图11使用实施例2方法得到的沉银层,表面光亮。
图12使用实施例2方法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图13使用实施例3方法得到的沉银层,表面光亮。
图14使用实施例3方法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图15使用实施例4方法得到的沉银层,表面光亮。
图16使用实施例4方法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图17使用实施例5法得到的沉银层,表面光亮。
图18使用实施例5法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图19使用实施例6方法得到的沉银层,表面光亮。
图20使用实施例6方法得到的沉银层,无贾凡尼效应。
图21使用实施例7方法得到的沉银层,表面光亮。
图22使用实施例7方法得到的沉银层,略有贾凡尼效应。
具体实施方式
比较例1
将需要沉银的印制线路板按常规方法经过酸性除油除去铜表面氧化物及其油脂,再经水洗后,浸入到微蚀液中。微蚀液中的组分如下:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
加水至1升
温度35℃
时间2分钟
微蚀后的印制板按常规方法浸入到沉银溶液中,2分钟后得到沉银层,表面暗沉发黄,不光亮,原电池效应(贾凡尼效应)明显,如图7、8。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时,板面严重发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性(可焊性以被焊锡完全充满或覆盖的孔数占孔总数的比例来评估),试片中仅80%的孔被焊锡充满或完全覆盖。
实施例1
微蚀液组分含量如下:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
羟基乙酸 0.05mol/L
dl-2-羟基2-甲基丁二酸 0.20mol/L
本发明的印制线路板沉银处理中的应用,是将需要镀银的印制线路板经过常规的酸性除油除去铜表面氧化物及其油脂后,将线路板浸入到微蚀液中,微蚀液中过硫酸钠含量为90g/L,硫酸含量为2.0%V/V,羟基乙酸0.05mol/L,dl-2-羟基2-甲基丁二酸0.20mol/L。微蚀液温度控制在32℃,线路板在微蚀液中处理1.5分钟,蚀铜量在0.5μm,微蚀后的线路板按常规方法浸入到沉银镀液中1.5分钟,即可得到一层均匀光亮的银即沉积在铜面上。沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,如图9、10。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性(可焊性以被焊锡完全充满或覆盖的孔数占孔总数的比例来评估),试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
现有的化学沉银的工艺过程如下:
酸性除油→水洗→微蚀→水洗→预浸→化学沉银→水洗→干燥
微蚀处理是沉银过程必不可少的步骤。经微蚀处理后,铜表面的光亮平整的粗糙程度直接影响到沉银层的外观及其焊接性能。
目前大部分沉银前处理使用的微蚀剂为过硫酸钠或双氧水和强无机酸硫酸,用这种微蚀液对铜面进行微蚀处理,其反应式如下:
Cu+H2O2+2H+→Cu2++2H2O 或
Cu+Na2S2O8+2H+→Cu2++Na2SO4+H2SO4
由于硫酸酸性极强,瞬间微蚀速率极大,并且,由于Cu2+浓度的增大,使Na2SO8、H2O2迅速分解,故微蚀所得的铜面粗糙(如图1、图2),在后工序沉银后,银面发暗,不光亮,从银面的SEM(扫描电镜)照片(图3、图4)可以看出,银面粗糙。
本发明在微蚀液中加入了有机酸添加剂,使酸性有所减弱、微蚀速率均匀,并且有机酸负离子、烷氧基负离子与Cu2+有一定络合作用,也使Na2S2O8、H2O2分解速率减慢,有利于微蚀处理顺利进行,从而使得微蚀后的铜面平整(如图5),明显改善了银面的外观,从银面的SEM(扫描电镜)照片(图6)可以看出,银面平整,同时还能有效地抑制贾凡尼效应。
在正常条件下,沉银过程中铜既是阳极也是阴极,这样,铜的氧化和银离子的还原同時进行,形成均匀的镀银层。然而,如果阻焊膜和铜线路之间出现“缝隙”,缝隙里银离子的供应就会受限,阻焊膜下面的铜就变成牺牲阳极,为暴露在外的铜焊盘上的银离子还原反应提供电子,这就是贾凡尼效应。本发明在微蚀液中添加了有机酸添加剂后,贾凡尼现象得到了很好的抑制。
实施例2
同实施例1,微蚀液组分的含量调整为:
过硫酸钠 80g/L
硫酸 1.5%(V/V)
戊二酸 0.1mol/L
印制线路板微蚀液温度调整为35℃,线路板在微蚀液中处理2分钟,微蚀后的线路板浸入到沉银镀液中2分钟,得到一层均匀光亮的银沉积在铜面上。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其看老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,如图11、12。
实施例3
同实施例1,微蚀液组分的含量调整为:
过硫酸钠 100g/L
硫酸 2.5%(V/V)
乳酸 0.10mol/L
辛二酸 0.20mol/L
印制线路板微蚀液温度调整为40℃,线路板在微蚀液中处理2.5分钟,微蚀后的线路板浸入到沉银镀液中2分钟,沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,图13、14。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
实施例4
同实施例1,微蚀液组分为:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
dl-2-羟基2-甲基丁二酸 0.30mol/L
加水至1升
温度 35℃
时间2分钟
沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,如图15、16。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
实施例5
同实施例1,微蚀液组分如下:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
丁二酸 0.25mol/L
加水至1升
温度 35℃
时间2分钟
沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,如图17、18。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
实施例6
同实施例1,微蚀液组分如下:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
酒石酸 0.25mol/L
加水至1升
温度 35℃
时间2分钟
沉银后银层表面光亮,贾凡尼效应不明显,如图19、20。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
实施例7
重复比较例1步骤,但添加了有机酸,微蚀液组分如下:
过硫酸钠 90g/L
硫酸 2.0%(V/V)
草酸 0.25mol/L
加水至1升
温度 35℃
时间2分钟
沉银后银层表面光亮,略有贾凡尼效应,如图21、22。
将得到的印制板放入150℃烘箱中老化4小时检测其抗老化性能,观察到板面未发黄,然后再将印制板漂浮在260℃的熔化焊锡上10秒以检验可焊性,试片中95%以上的孔被焊锡充满或完全覆盖。
表一、微蚀剂中有机酸添加剂的种类和用量对沉银结果的影响
实例 |
有机酸添加剂(mol/L) |
结果 |
比较例 | 无 |
银面暗沉(图7) |
贾凡尼效应明显(图8) |
实施例1 |
羟基乙酸 |
0.05 |
银面光亮(图9) |
dl-2-羟基2-甲基丁二酸 | 0.15 | 无贾凡尼效应(图10) |
实施例2 | 戊二酸 | 0.25 |
银面光亮(图11) |
无贾凡尼效应(图12) |
实施例3 |
乳酸 |
0.05 |
银面光亮(图13) |
辛二酸 |
0.10 |
无贾凡尼效应(图14) |
实施例4 |
dl-2-羟基2-甲基丁二酸 | 0.20 |
银面光亮(图15) |
无贾凡尼效应(图16) |
实施例5 | 丁二酸 | 0.25 |
银面光亮(图17) |
无贾凡尼效应(图18) |
实施例6 | 酒石酸 | 0.25 |
银面光亮(图19) |
无贾凡尼效应(图20) |
实施例7 | 草酸 | 0.25 |
银面光亮(图21) |
略有贾凡尼效应(图22) |
综合以上实施例可以看出,在微蚀剂中加入有机酸添加剂,可以使银面光亮,并抑制贾凡尼效应。C2的有机酸需要与含碳原子较多的有机酸配合使用,才能达到较好的效果,C2有机酸单独使用的效果不如配合使用的效果。使用C4~C5的有机酸效果最好。