CN1506494A - 无电解镀金液 - Google Patents

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�Ҿ���̫
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Abstract

本发明提供一种无电解镀金液，其不含有氰化合物作为金源，含有以通式(1)表示的分解抑制剂(其中不包括含有亚硫酸的金配位盐，上述分解抑制剂是胞嗪和pH为6.0以下的情况)。通式(1)中，R1～R4表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基、＝O、卤原子，R2和R3或者R3和R4可以相互交联形成饱和环或者不饱和环，该饱和环或者不饱和环可以含有氧原子、硫原子或氮原子，上述各取代基是卤原子、氰基；＝是单键或者双健。

Description

无电解镀金液
技术领域
本发明涉及在印刷电路基板等电子工业制品上形成镀金覆膜时使用的无电解镀金液。
现有技术
通常，印刷电路基板在基板上和/或基板内部具有金属电路，这些电路使用了铜等电阻低的金属，铜露出部分用镍或者镍合金覆盖，再用金覆盖。镍或者镍合金作为阻挡层金属，目的在于防止铜电路的氧化、防腐和/或铜和金的迁移而形成的，进而，基于防止镍或者镍合金的氧化、确保连接点的可靠性和提高焊接湿润性等目的形成金覆膜。在形成电路时，在形成铜图案以后，进行镍或者镍合金的电镀，再进行电解镀金，或者在置换镀金之后，进行自催化镀金，或者在镍或者镍合金之后进行具有一定厚度的置换镀金。至于自催化镀金，目前希望具有不含有有害的氰化合物的组成，近年来，开始采用无氰自催化型无电解镀金。
对于无氰自催化型无电解镀金来说，由于不含有在水溶液中与金形成稳定配位体的氰化合物，因此，无法保持电解液的稳定，并且存在在电解液内或者盛放电解液的容器壁面附近产生金粒的问题，即容易引起浴分解。例如，亚硫酸金配位化合物和氰金配位化合物在水溶液中的配位稳定常数分别为10-10、10-38，氰金配位化合物绝对稳定。自催化型无电解镀金由于是用在印刷基板的电子工业制品，因此，优选在目的部分的金覆盖能力稳定。因此，要求不引起或者不易引起浴分解，能够稳定使用的无氰自催化型无电解镀金。
例如，针对在以亚硫酸-硫代硫酸作为配位剂的无氰无电解镀金液中产生的浴分解的问题，已知有1)加入能够与金或造成分解的杂质金属离子配位的化合物来稳定溶液的方法(参照特开平3-294484号公报)，2)加入吸附在金的表面通过自催化作用抑制金析出的化合物来稳定溶液的方法(参照特开平6-145996号公报)。
但是，在1)的情况下，金的析出电位发生变化，存在无法获得能够作为电路使用的物性的问题，在2)的情况下，抑制金析出的效果变得过强，如果过剩加入，会降低在细微部分的析出性，并且如果效果过剩，所有金都不析出，因此，存在必须详细确定其加入浓度的问题。
另一方面，作为分解抑制剂，可举出含有胞嗪的无电解镀金的例子，有本间英夫等的报告(参照电镀与表面修饰，第82卷，No.4，89-92(1995))，其是通过在pH6.0的条件下加入0.1～100mg/l的胞嗪来获得浴的稳定性的。
但是，在同一文献中，只对胞嗪对浴的稳定化作用作了记载，对印刷基板等的细微部分的金析出性和镀金膜的物性的影响并不清楚，在上述范围内，加温后的胞嗪浓度几乎检测不出，镀金液的稳定化效果不足。而且，即使提高胞嗪的加入浓度，使用上也不能获得足够的稳定化效果。
作为在镀液中加入与胞嗪类似的化合物的例子，有金-锡合金电镀浴(参照特开2001-192886号公报)。其是电解电镀，上述化合物主要是为了抑制合金组成的改变而加入的，不是为了抑制浴分解而加入的。
发明内容
因此，本发明的课题是解决与上述无电解镀金液的稳定性有关的问题，并且，提供使用不极端抑制金析出的分解抑制剂的无电解镀金液。
本发明者们为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现，通过使用具有某一特定骨架的化合物作为分解抑制剂，即使在作为金源不使用氰化合物的情况下，也能够不抑制金析出的速度，使镀液稳定化，从而完成本发明。
即本发明是无电解镀金液，该镀金液是不含有氰化合物作为金源的无电解镀金液，含有以通式(1)表示的分解抑制剂(其中，不包括含有亚硫酸的金配位盐，上述分解抑制剂是胞嗪和pH为6.0以下的情况)。
Figure A20031012025200061
式中，R1～R4表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、＝O、卤原子，R2和R3或者R3和R4可以相互交联形成饱和环或者不饱和环，该饱和环或者不饱和环可以含有氧原子、硫原子或氮原子，上述各取代基是卤原子、氰基；
是单键或者双健。
本发明涉及的上述无电解镀金液的一个实施方案中，分解抑制剂是胞嗪或者5-甲基胞嗪。
本发明涉及的上述无电解镀金液的一个实施方案中，在基底金属上的金析出速度为不添加分解抑制剂时的60～100％。
本发明涉及的上述无电解镀金液的一个实施方案中，该镀金液含有配位剂、金源和还原剂。
本发明涉及的上述无电解镀金液的一个实施方案中，其中金源选自亚硫酸的金配位盐、硫代硫酸的金配位盐、氯金酸或者其盐、硫脲金配位盐、硫代苹果酸金配位盐和碘化金盐。
本发明还涉及无电解镀金方法，其特征在于，在上述无电解镀金液中浸渍被镀物进行无电解镀金。
本发明的无电解镀金液含有能够通过对基底金属的催化作用析出金的还原剂，即使在不使用氰化合物作为金源的情况下，也可以稳定使用。
本发明的无电解镀金液的机理还不清楚，但是，通过含有具有某一特定骨架，特别是胞嗪骨架的化合物，即使过剩添加分解抑制剂，细微部分的析出性也不降低，没有明显抑制金的析出反应，也没有将析出速度抑制到不加入分解抑制剂时的40％以上。因此，不需要详细设定加入浓度，浓度管理变得容易，实用上是优选的。
通过使用本发明的无电解镀金液，能够使印刷基板等的细微部分的析出性和可以作为电路使用的物性良好地进行镀金，可以说是实用上优良的无电解镀金液。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的无电解镀金液。
本发明的无电解镀金液能够适用于基底催化型无电解镀金和自催化型无电解镀金等，即使在不含有氰的情况下也可以使用。
使用含有金源、配位剂、pH缓冲剂、还原剂、稳定剂等的无电解镀金液，进行带有一定厚度的无电解镀金。
作为基底金属，可以举出金、镍、钯、铂、银、钴和它们的合金，以及它们与磷、硼等非金属元素的合金。
本发明的无电解镀金液中所含的分解抑制剂如通式(1)所示，抑制浴分解，即使在过剩加入的条件下，细微部分的析出性也不降低。
通式(1)中的取代基是指氢原子、羟基、氨基、＝O以及甲基、乙基、丙基等碳原子数1～10的烷基、苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、F、Cl、Br、I等卤原子。这些取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基，还可以具有卤原子或者氰基等取代基。
  通式(1)中的R2和R3、R3和R4可以相互交联，形成饱和环或者不饱和环，饱和环可以举出环己环、环戊环等，不饱和环可以举出苯环和吡啶环、吡咯环、嘧啶环等杂环。
作为具体的化合物，可以举出胞嗪、5-甲基胞嗪、嘧啶、氧代甲基胞嗪、氨基嘧啶等。从使镀金液长时间稳定的角度出发，优选具有胞嗪骨架的胞嗪或者5-甲基胞嗪。
使用亚硫酸的金配位盐作为金源、使用胞嗪作为分解抑制剂、pH6.0以下的无电解镀金液不包括在本发明的无电解镀金液中。这是因为，胞嗪在与亚硫酸共存以及酸性条件下，由于磺化和之后的脱氨基反应，急剧减少，镀液整体的稳定性降低，无法获得足够的效果。因此，在使用上述分解抑制剂和上述金源时，通过将pH设定在6.5以上，可以抑制磺化，因而是优选的。
作为分解抑制剂的浓度，优选100mg/l～溶解度上限。在使用胞嗪作为分解抑制剂时，其浓度优选为100mg/l～溶解度上限，更优选500～5000mg/l，最优选1000～3000mg/l。即使分解抑制剂少的场合，也有浴的稳定化作用，但是，难以获得实用上的稳定性，浓度控制也变难。
对于分解抑制剂而言，在对其他成分没有影响的范围内，可以同时使用2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-巯基苯并咪唑(MBI)、巯基醋酸那样的具有-SH结构的化合物，但是，它们由于与还原剂和其他组合物的组合而发生反应，引起浴的不稳定化，并且极端抑制金的析出，因此，必须注意地加以选择。而且，即使含氮环状化合物，象2，2’-联二吡啶或者1，10-菲绕啉鎓氯化物那样有时也会极端地抑制金的析出，因此应该避免过剩加入。
在同时使用MBT或者MBI的情况下，其浓度范围优选为10mg/l以下，更优选1mg/l以下。由于它们与胞嗪相比抑制金析出的效果强，因此，如果过剩加入，金析出速度将极度变缓，因此，优选尽可能不同时使用。
本发明的金析出速度可以为不加入分解抑制剂时的60～100％，优选80～100％，更优选95～100％。
本发明使用的金源是不含氰的水溶性金化合物，亚硫酸的金配位盐、硫代硫酸的金配位盐、氯金酸、硫脲金配位盐、硫代苹果酸金配位盐、碘化金盐等。
对于除硫脲金配位盐之外的金源，都可以形成碱金属、碱土金属、氨等的盐的形态，对于硫脲金配位盐，可以形成高氯酸或者盐酸等的盐的形态。
具体地说，作为亚硫酸的金配位盐，可以举出Na3Au(SO3)2等亚硫酸金钠和亚硫酸金钾，硫代硫酸的金配位盐可以举出Na3Au(S2O3)2等硫代硫酸钠和硫代硫酸钾，氯金酸的盐可以举出氯金酸钠和氯金酸钾，硫脲金配位盐可以举出硫脲金盐酸盐和硫脲金高氯酸盐，硫代苹果酸金配位盐可以举出硫代苹果酸金钠和硫代苹果酸金钾等。这些金源可以单独使用，也可以两种以上同时使用。作为金源使用例如亚硫酸金钠时，其浓度范围以金浓度计为0.001～0.5mol/l，更优选为0.001～0.1mol/l。
本发明的镀金液即使在使用不含有氰的金盐的情况下，通过适当选择使用还原剂、配位剂、稳定剂等，可以有效地进行采用自催化作用的镀金。
作为配位剂，具体的可以举出能够与亚硫酸、硫代硫酸与钠、钾等碱金属或钙、镁等碱土金属的亚硫酸盐和硫代硫酸盐等一价或者三价金离子形成配位体的化合物等。在作为配位剂使用例如亚硫酸钾和硫代硫酸钠时，其浓度范围分别优选为0.05～2.0mol/l，0～1.0mol/l，进一步优选为0.1～0.8mol/l，0.04～0.2mol/l，它们的合适当组成比为1∶0.1～1。配位剂的浓度与金的浓度有关，考虑到相对于金离子的稳定性和浴的稳定性、溶解度、浴的粘度等，适当调整使用。特别是硫代硫酸由于其还原作用，虽然加速了析出速度，但是同时也引起了浴的不稳定化，密合性也降低，在比上述范围多的使用时，缺陷增多。
作为pH缓冲剂可以举出钠、钾等碱金属和钙、镁等碱土金属的磷酸盐、四硼酸盐、硼酸盐等。具体地可以举出磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、四硼酸钾、四硼酸钠等。作为pH缓冲剂在使用磷酸氢二钾、四硼酸钾时，其浓度范围分别为0.01～1.0mol/l、0.001～0.12mol/l，优选0.02～0.50mol/l、0.01～0.1mol/l。当然可以将它们混合使用或者单独使用，但是必须注意由使用的pH产生的缓冲作用不同。具体地说，在pH8.5～10附近使用时，采用磷酸缓冲液，与四硼酸相比，pH不稳定，磷酸和四硼酸的混合或者单独的四硼酸组成为优选，在pH7附近时，则相反，磷酸缓冲液稳定，因此，优先使用磷酸缓冲液。而且，根据基底金属的种类，有时会引起覆膜的氧化，使电镀外观显著恶化，因此，使用时在这方面也应该引起注意。
pH调整剂可以在对例如硫酸、盐酸、磷酸等无机酸、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物和其他成分没有影响的范围内使用NR4OH(R：氢或者烷基)等氨、四甲基氢氧化铵等胺类。作为pH调整剂使用例如磷酸缓冲液时，优选采用磷酸或者硫酸与氢氧化钠或者氢氧化钾进行。
本发明使用的无电解镀金液的pH优选为6.5以上，为了与不增强还原剂的作用的程度的组成相适应，pH优选为6.5～10，更优选为7.1～9.5，最优选为7.2～9.0。
作为对金有催化活性的还原剂，可以使用一般的还原剂。例如，可以举出抗坏血酸钠等抗坏血酸盐或者羟基胺和羟基胺盐酸盐、羟基胺硫酸盐那样的羟基胺的盐类或者羟基胺-O-磺酸那样的羟基胺衍生物或者肼、二甲基胺硼烷等胺硼烷化合物、硼氢化钠等硼氢化物、葡萄糖等糖类以及次亚磷酸盐类，它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，只要是判断能够根据Nernst式通过金离子或者金配位盐使金还原析出的化合物，可以使用任意一种，但是要考虑对其他浴的构成成分的反应性和浴的稳定性使用。而且，由于在这些还原剂中存在象肼那样的对人体产生有害作用的还原剂，因此，在使用时必须根据目的和使用环境选择。
在例如基底金属是金，使用抗坏血酸盐作为还原剂时，其浓度范围为0.001～2.0mol/l，优选0.001～0.5mol/l。在少的情况下，金的析出速度极度变缓，无法获得作为带厚度使用的实用的速度。在还原剂量多的情况下，由于导致浴的不稳定化，因此，适当调整量来使用。在例如基底金属为镍磷合金，使用羟基胺盐酸盐作为还原剂时，其浓度范围为1.0mol/l以下，优选0.005～0.3mol/l。还原剂的量依赖于促进剂和稳定剂，在还原剂量少的情况下，置换反应比率增高，容易产生由对基底的侵蚀造成的问题。在还原剂量多的情况下，自催化作用过强，导致浴的不稳定化。
本发明的无电解镀金液的使用温度依赖于还原剂，优选为30～90℃，更优选为40～70℃。
本发明的无电解镀金液中作为其他添加剂可以使用适当浓度范围的结晶粒形调整剂和光泽剂等。这些添加剂只要是目前使用的就行，就没有特别的限制，具体地说作为结晶粒形调整剂可以使用聚乙二醇等，作为光泽剂可以使用铊、铜、锑、铅等。除此之外，只要是满足上述条件的组成就可以使用。
本发明的无电解镀金方法可以通过在60℃浸渍具有上述基底金属的被电镀品1个小时来镀金。
实施例
下面使用实施例和比较例对本发明的无电解镀金液进行详细说明，但是本发明并不限于此。
对采用本发明的无电解镀金液得到的金覆膜的膜厚、外观、密合性和镀金液稳定性进行评价。
膜厚采用SII制荧光X射线膜厚计进行测量，外观通过目测和显微镜观察，密合性根据JIS H 8504“电镀密合性试验方法”采用带试验(テ—プテスト)和粘结试验来评价。电镀实验片使用钢板，用于在其上按照下面的顺序进行镀镍合金的试验。镀液的稳定性为在62℃热浴中进行间接加热，使用粒子计数器观察微粒产生状态，用直至微粒产生的时间进行评价。
参考例
铜板前处理
脱脂(奥野制药工业制ICPクリ—ンS-135)40℃5分钟→蚀刻(过硫酸钠150g/l，98％硫酸2ml/L)1分钟→98％硫酸10ml/L溶液浸渍30秒→30％盐酸10ml/L溶液浸渍30秒→Pd催化(奥野制药工业制ICPアクセラ)30秒→无电解镀Ni-P(奥野制药工业制ICPニコロンGM、P含量6～8％，约3微米)80℃20～30分钟→置换镀金(奥野制药工业制ムデンゴ—ルド AD，约0.05微米)80℃ 10分钟→无电解镀金处理
实施例1
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表1中No.1的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.9微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
还在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
与比较例1相比，可确认加入胞嗪获得的稳定性和金析出速度的效果。
实施例2
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表1中No.2的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.8微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
与比较例2相比，可确认加入胞嗪获得的稳定性和金析出速度的效果。正像比较例3那样通过加入硫醇化合物提高了浴稳定性，但是同时也没有发生明显降低析出速度的不利情况。而且，在比较例4的情况下，加入胞嗪，浴的pH为6.0，因此，无法得到足够的浴稳定性。
实施例3
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロン GM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表1中No.3的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.8微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
与比较例2相比，可确认加入5-甲基胞嗪获得的稳定性和金析出速度的效果。在本实施例中，正象比较例3那样通过加入硫醇化合物提高了浴稳定性，但是同时也没有发生明显降低析出速度的不利情况。
实施例4
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表1中No.4的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.75微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
即使在加入5000mg/l胞嗪的情况下，也没有象未加入胞嗪的比较例2和加入硫醇化合物的比较例3那样大大降低析出速度，可以确认稳定性和金析出速度的效果。
实施例5
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロン GM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表1中No.5的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.2微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
将本实施例与没有加入胞嗪的比较例5-1相比，可以确定由加入胞嗪产生的稳定性和金析出速度的效果。而且，不产生象代替胞嗪加入1，10-菲绕啉鎓氯化物的比较例5-2那样的浴稳定化、但是电镀完全停止的不利情况。
实施例6
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用表1中No.6的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.3微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时以上，也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
通过本实施例，与不加入胞嗪的比较例6相比，即使在析出速度比较慢的浴条件下，通过加入胞嗪金析出速度的抑制也变小，确定具有浴稳定性提高的效果。
比较例1
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロン GM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制成置换镀金膜，用表2中No.1的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.9微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，经过60个小时的时间产生金微粒。
比较例2
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロン GM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表2中No.2的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.8微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，经过40个小时的时间产生金微粒。
比较例3
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表2中No.3的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.2微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜上发生不均，形成不均匀的外观。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，在细微部分发生析出不均或者产生未析出部分。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，经过130个小时的时间不产生金微粒，具有良好的稳定性。
通过加入10mg/lMBI，确定无法获得良好的细微部分析出外观。
比较例4
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用ムデンゴ—ルドAD(奥野制药工业制)制造置换镀金膜，用表2中No.4的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.3微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜上发生不均，形成不均匀的外观。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，在细微部分发生析出不均或者产生未析出部分。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，经过30个小时的时间产生金微粒。
即使加入胞嗪，确定如果pH为6.0也变得不稳定。
比较例5-1
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用表2中No.5-1的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.2微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，经过6个小时的时间产生金微粒。
比较例5-2
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロンGM制成Ni-P覆膜后，用表2中No.5-2的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，几乎无法得到金覆膜。在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，同样无法得到金覆膜。
在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性。结果，即使经过130个小时的时间也不产生金微粒，具有良好的稳定性。
通过加入1000mg/l 1，10-菲绕啉鎓氯化物，确认无法获得金析出速度和良好的细微部分析出外观的效果。
比较例6
按照参考例的步骤在铜板上用奥野制药工业制ICPニコロン GM制成Ni-P覆膜后，用表2中No.6的镀液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下浸渍1个小时的结果是，得到0.36微米的明黄色半光泽金覆膜。得到的覆膜具有均匀的外观，即使是带试验也不剥离，密合性良好。同样，在带有配线图案的试验基板上电镀的结果是，得到明黄色半光泽的、细微部分也均匀的金覆膜。但是，在60℃无负荷搅拌的条件下评价稳定性的结果是，经过约80个小时产生金微粒。
表1  实施例
实施例No.   (单位)     1     2     3     4     5     6
基底     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P     Cu/Ni-P/Au
亚硫酸钾   mol/l     0.50     0.64     0.64     0.64     -     0.64
亚硫酸钠   mol/l     -     -     -     -     0.32     -
硫代硫酸钠   mol/l     0.08     0.10     0.10     0.10     0.08     0.10
磷酸二氢钾   mol/l     0.20     0.20     0.10     0.20     -     0.20
四硼酸钾   mol/l     -     -     -     -     0.05     -
碘化钾   mol/l     0.10     0.01     -     0.01
L-抗坏血酸钠   mol/l     0.10     0.075     0.075     0.10     -     0.05
羟基胺盐酸盐   mol/l     -     -     -     -     0.05     -
亚硫酸金钠   MasAu 0.01 0.0075 0.0075 0.01 0.01 0.005
胞嗪   mg/l     1000     1000     -     5000     1000     3000
5-甲基胞嗪盐酸盐 mg/l - - 1000 - - -
pH     7.15     8.0     8.0     8.0     9.0     7.0
浴温   ℃     60     60     60     60     60     60
金析出速度   μm/h     0.9     0.8     0.9     0.7     0.2     0.3
60℃稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
细微部分外观     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表2  比较例
比较例No.     1     2     3     4     6-1     6-2     6
电镀基底(单位)     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P/Au     Cu/Ni-P     Cu/Ni-P     Cu/Ni-P/Au
亚硫酸钾(mol/l)     0.50     0.64     0.64     0.64     -     -     0.64
亚硫酸钠(mol/l)     -     -     -     -     0.32     0.32     -
硫代硫酸钠(mol/l) 0.08 0.10 0.10 0.01 0.08 0.08 0.10
磷酸二氢钾(mol/l) 0.20 0.20 0.20 0.20 - - 0.20
四硼酸钾(mol/l)     -     -     -     -     0.05     0.05     -
碘化钾(mol/l)     0.10     0.01     0.01     0.01     -     -     0.01
L-抗坏血酸钠(mol/l) 0.10 0.075 0.10 0.075 - - 0.05
羟基胺盐酸盐(mol/l) - - - - 0.05 0.05 -
亚硫酸金钠(mol/l) 0.01 0.0075 0.01 0.0075 0.01 0.01 0.005
胞嗪(ppm)     -     -     -     1000     -     -     -
1，10-菲绕啉鎓氯化物(ppm)     -     -     -     -     -     1000     -
MBI(ppm)     -     -     10     -     -     -     -
pH     7.15     8.0     7.20     6.0     9.0     9.0     7.15
浴温(℃)     60     60     60     60     60     60     60
金析出速度(μm/h) 0.9 0.8 0.2 0.3 0.2     0(基本停止) 0.36
60℃稳定性     △     △     ○     △     ×     ○     △
细微部分外观     ○     ○     ×     ×     ○     -     ○
根据本发明，能够提供不发生浴分解的、稳定的、即使过剩使用也不明显抑制金析出速度的无电解镀金液。

Claims (6)

1、一种无电解镀金液，其是不含有氰化合物作为金源的无电解镀金液，含有以通式(1)表示的分解抑制剂，但不包括含有亚硫酸的金配位盐，上述分解抑制剂是胞嗪和pH为6.0以下的情况，
Figure A20031012025200021
式中，R1～R4表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、氨基、羟基、＝O、卤原子，R2和R3或者R3和R4可以相互交联形成饱和环或者不饱和环，该饱和环或者不饱和环可以含有氧原子、硫原子或氮原子，上述各取代基是卤原子、氰基；
Figure A20031012025200022
是单键或者双健。
2、权利要求1记载的无电解镀金液，其中分解抑制剂是胞嗪或者5-甲基胞嗪。
3、权利要求1或2记载的无电解镀金液，其中在基底金属上的金析出速度为不添加分解抑制剂时的60～100％。
4、权利要求1～3的任意一项记载的无电解镀金液，含有配位剂、金源和还原剂。
5、权利要求1～4的任意一项记载的无电解镀金液，其中金源选自亚硫酸的金配位盐、硫代硫酸的金配位盐、氯金酸或者其盐、硫脲金配位盐、硫代苹果酸金配位盐和碘化金盐。
6、一种无电解镀金方法，其特征在于，在权利要求1～5的任意一项记载的无电解镀金液中浸渍被镀物进行无电解镀金。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102376863A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 晶元光电股份有限公司 发光元件的制造方法
CN101800180B (zh) * 2008-12-18 2013-01-02 夏普株式会社 突起电极的形成方法和置换镀金液
CN103540973A (zh) * 2013-09-24 2014-01-29 沈阳建筑大学 一种用于芯片和线路板热沉的电镀金液及使用方法
CN110923680A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 Mk化学科技有限公司 含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法
CN111647918A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 日本电镀工程股份有限公司 电解镀金液及其制造方法、以及镀金方法及金配合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4603320B2 (ja) * 2003-10-22 2010-12-22 関東化学株式会社 無電解金めっき液
CN1981347A (zh) * 2004-07-15 2007-06-13 积水化学工业株式会社 导电性微粒、导电性微粒的制造方法、和各向异性导电材料
JP2006111960A (ja) * 2004-09-17 2006-04-27 Shinko Electric Ind Co Ltd 非シアン無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
JP5526462B2 (ja) * 2006-04-18 2014-06-18 日立化成株式会社 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
JP5026107B2 (ja) * 2007-02-23 2012-09-12 関東化学株式会社 無電解金めっき液およびそれを用いためっき方法
JP5370886B2 (ja) 2009-03-10 2013-12-18 関東化学株式会社 金微細構造体形成用無電解金めっき液およびこれを用いた金微細構造体形成方法ならびにこれを用いた金微細構造体
TWI507672B (zh) * 2013-05-29 2015-11-11 Univ Nat Yang Ming 檢測試紙的製造方法、使用方法以及用於該製造方法之藥物組合
EP2845922A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-11 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Electroless metallization of dielectrics with alkaline stable pyrimidine derivative containing catalysts
KR101444687B1 (ko) * 2014-08-06 2014-09-26 (주)엠케이켐앤텍 무전해 금도금액
KR20180051630A (ko) * 2015-12-18 2018-05-16 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 금 도금 용액
JP6607811B2 (ja) * 2016-03-11 2019-11-20 マクセルホールディングス株式会社 メッキ部品の製造方法、メッキ部品、触媒活性妨害剤及び無電解メッキ用複合材料
EP3517651B1 (en) * 2018-01-26 2020-09-02 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless gold plating bath
KR102041850B1 (ko) * 2019-04-08 2019-11-06 (주)엠케이켐앤텍 인쇄회로기판의 구리표면에 무전해 팔라듐 도금을 실시하기 위한 전처리 공정으로 금스트라이크 도금방법, 도금액 조성물 및 전처리 후의 무전해 팔라듐 도금과 무전해 금도금 방법
CN115710701A (zh) * 2022-12-22 2023-02-24 广东东硕科技有限公司 一种化学镀金液和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793038A (en) * 1973-01-02 1974-02-19 Crown City Plating Co Process for electroless plating
JPH03294484A (ja) 1990-04-13 1991-12-25 Hitachi Ltd 無電解金めっき液
JP3148427B2 (ja) 1992-11-13 2001-03-19 関東化学株式会社 無電解金めっき液
JP4116718B2 (ja) * 1998-11-05 2008-07-09 日本リーロナール有限会社 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液
JP2001192886A (ja) 2000-01-06 2001-07-17 Ne Chemcat Corp 金−錫合金電気めっき浴
US6773573B2 (en) * 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP3892730B2 (ja) * 2002-01-30 2007-03-14 関東化学株式会社 無電解金めっき液

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101800180B (zh) * 2008-12-18 2013-01-02 夏普株式会社 突起电极的形成方法和置换镀金液
CN102376863A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 晶元光电股份有限公司 发光元件的制造方法
CN103540973A (zh) * 2013-09-24 2014-01-29 沈阳建筑大学 一种用于芯片和线路板热沉的电镀金液及使用方法
CN110923680A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 Mk化学科技有限公司 含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法
CN110923680B (zh) * 2018-09-20 2021-09-24 Mk化学科技有限公司 含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法
CN111647918A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 日本电镀工程股份有限公司 电解镀金液及其制造方法、以及镀金方法及金配合物

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Publication number Publication date
KR20040050887A (ko) 2004-06-17
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