JPH03294484A - 無電解金めっき液 - Google Patents
無電解金めっき液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、Cu、Ni、Fe等の不純物金属イオン特に
Cuイオンの混入に対しても安定な無電解金めっき液に
関する。
Cuイオンの混入に対しても安定な無電解金めっき液に
関する。
従来の無電解金めっき液としては、例えば特公昭56−
20353号に記載されている次のような組成の液が知
られている。
20353号に記載されている次のような組成の液が知
られている。
KA u CQ4=−3,0g/42
CH30CH2CH,N (CH,) 2BH3・・
・2.0g/ QNaOH・・・金めつき液のPHを1
2.5にするのに必要な量。
・2.0g/ QNaOH・・・金めつき液のPHを1
2.5にするのに必要な量。
上記従来技術による無電解金めっき液は、Cu。
Ni、Fe等の不純物金属イオンに対する配慮がなされ
ていない。このためこれらの不純物イオンがめつき液に
混入すると還元剤Rと1例えばCu”+R−+Cu+R
’ なる反応により還元される。ここで生成したCu、
Ni、Fe等の金属微粒子とAuイオンは、例えばCu
+ 2 A u+→Cu”+2Auなる反応により、
より酸化還元電位の高いAuが固体として析出し、電位
の低いCU等の金員微粒子がイオンとして溶出する。こ
のようにしてめっき液中に固体のAuが析出すると、そ
れを核としたAuの析出が液中で開始され、めっき液が
短時間で分解するという問題点を有していた。
ていない。このためこれらの不純物イオンがめつき液に
混入すると還元剤Rと1例えばCu”+R−+Cu+R
’ なる反応により還元される。ここで生成したCu、
Ni、Fe等の金属微粒子とAuイオンは、例えばCu
+ 2 A u+→Cu”+2Auなる反応により、
より酸化還元電位の高いAuが固体として析出し、電位
の低いCU等の金員微粒子がイオンとして溶出する。こ
のようにしてめっき液中に固体のAuが析出すると、そ
れを核としたAuの析出が液中で開始され、めっき液が
短時間で分解するという問題点を有していた。
さらに被めっき物が、例えば第4図に示すようにセラミ
ック基板1の上にCuから成る配線2を形成した配線基
板である場合において、Cu配線2の上にNiめっき膜
3および触媒となるAuめっき膜4をNiとの置換反応
で形成した後、無電解金めっき液中に浸漬して、Auめ
つき膜5をさらに形成するとき、Niめっき膜3および
Auめっき膜4にピンホール6が存在すると、このピン
ホール6を介してCuとめっき液中のAuイオンとがC
u + 2 A u”−+Cu”+ 2 Auのとラリ
反応し、Cu2+イオンを溶出し、Auが析出する。こ
のCu”+イオンはピンホール6付近に高濃度に存在す
ることになり、前記の不純物イオンの混入の場合と同様
の反応により、ピンホール6付近の無電解金めっき液を
局部的に分解させ、それにより生じたAu微粒子がピン
ホール付近のセラミック基板上に付着し、それを核とし
てAuめっき膜7が成長して、隣接する配線間を短絡す
るという問題点を有していた。
ック基板1の上にCuから成る配線2を形成した配線基
板である場合において、Cu配線2の上にNiめっき膜
3および触媒となるAuめっき膜4をNiとの置換反応
で形成した後、無電解金めっき液中に浸漬して、Auめ
つき膜5をさらに形成するとき、Niめっき膜3および
Auめっき膜4にピンホール6が存在すると、このピン
ホール6を介してCuとめっき液中のAuイオンとがC
u + 2 A u”−+Cu”+ 2 Auのとラリ
反応し、Cu2+イオンを溶出し、Auが析出する。こ
のCu”+イオンはピンホール6付近に高濃度に存在す
ることになり、前記の不純物イオンの混入の場合と同様
の反応により、ピンホール6付近の無電解金めっき液を
局部的に分解させ、それにより生じたAu微粒子がピン
ホール付近のセラミック基板上に付着し、それを核とし
てAuめっき膜7が成長して、隣接する配線間を短絡す
るという問題点を有していた。
本発明の目的はCu、Ni、Fe等の不純物金属イオン
等にCuイオンの混入によっても長時間にわたりめっき
液の分解が生ぜず、またCu等の配線材料との反応に起
因するめっき液の局部的分解による基板上へのAuの析
出を生じない安定性に優れた無電解金めっき液を提供す
ることにある。
等にCuイオンの混入によっても長時間にわたりめっき
液の分解が生ぜず、またCu等の配線材料との反応に起
因するめっき液の局部的分解による基板上へのAuの析
出を生じない安定性に優れた無電解金めっき液を提供す
ることにある。
本発明は、Auイオン、Auイオンの錯化剤および還元
剤を含む無電解金めっき液に、Cu、Ni、Fe等の不
純物金属イオン特にCuイオンと強い錯体を形成する錯
化剤を添加することにより、Cu、Ni、Fe等の不純
物金属イオンの錯体を形成せしめ、前述のようにめっき
液中の還元剤によりこれら不純物イオンが還元され、め
っき液分解の核となることを防止しようとするものであ
る。
剤を含む無電解金めっき液に、Cu、Ni、Fe等の不
純物金属イオン特にCuイオンと強い錯体を形成する錯
化剤を添加することにより、Cu、Ni、Fe等の不純
物金属イオンの錯体を形成せしめ、前述のようにめっき
液中の還元剤によりこれら不純物イオンが還元され、め
っき液分解の核となることを防止しようとするものであ
る。
上記不純物イオンの錯化剤としては、Cu、Ni、Fe
等のイオンに対する安定度指数(p K)8以上のアミ
ノホスホン酸類、イミノホスホン酸類またはそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が使用される
。このうち、アミノホスホン酸類としては、アミノメチ
ルホスホン酸。
等のイオンに対する安定度指数(p K)8以上のアミ
ノホスホン酸類、イミノホスホン酸類またはそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が使用される
。このうち、アミノホスホン酸類としては、アミノメチ
ルホスホン酸。
アミノジメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホス
ホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノペンチルホス
ホン酸、アミノフェニルメチレンホスホン酸、アミノメ
チルプロピルホスホン酸、アミノプロパンホスホン酸、
エチレンジアミン−Nメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミントリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸が適している。またイミノホスホン酸類としては
、エチレンジイミノビスイソプロピルホスホン酸、エチ
レンビスイミノヒドロキシフェニルメチレンホスホン酸
、エチレンビスイミノヒドロキシフェニルメチレンメチ
ルホスホン酸。
ホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノペンチルホス
ホン酸、アミノフェニルメチレンホスホン酸、アミノメ
チルプロピルホスホン酸、アミノプロパンホスホン酸、
エチレンジアミン−Nメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミントリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸が適している。またイミノホスホン酸類としては
、エチレンジイミノビスイソプロピルホスホン酸、エチ
レンビスイミノヒドロキシフェニルメチレンホスホン酸
、エチレンビスイミノヒドロキシフェニルメチレンメチ
ルホスホン酸。
エチレンビスイミノフェニルメチレンホスホン酸。
エチレンビスイミノメチレンホスホン酸が適している。
なお、上記の錯化剤は単独で用いてもよいし、2種類以
上混合して用いてもよい。これらの錯化剤の濃度は、第
1図に示すように、Cu、Ni、Fe等の不純物金属イ
オンに対してモル比で1倍から20倍の範囲が適してい
る。1倍未満では、錯体形成が十分行なわれず、不純物
イオンの隠蔽効果が小さい。また、20倍より大きくし
ても錯体形成の効果が向上しないばかりでなく、第2図
に示すように、めっき反応速度(析出速度)を低下させ
る原因にもなる。
上混合して用いてもよい。これらの錯化剤の濃度は、第
1図に示すように、Cu、Ni、Fe等の不純物金属イ
オンに対してモル比で1倍から20倍の範囲が適してい
る。1倍未満では、錯体形成が十分行なわれず、不純物
イオンの隠蔽効果が小さい。また、20倍より大きくし
ても錯体形成の効果が向上しないばかりでなく、第2図
に示すように、めっき反応速度(析出速度)を低下させ
る原因にもなる。
無電解金めっき液中のAuイオンは、塩化金酸、亜硫酸
金またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩より供給される。Auイオンの錯化剤は、チオ硫
酸、亜硫酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩より供給される。還元剤としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素
カリウム、水素化ホウ素カリウム、チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、ホルムアルデヒド等が適している。また
、めっき液のpH緩衝剤として、四ホウ酸、ホウ酸、リ
ン酸のナトリウム塩、カリウム塩を添加することは、め
っき液pHの安定性向上に効果が大きい。
金またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩より供給される。Auイオンの錯化剤は、チオ硫
酸、亜硫酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩より供給される。還元剤としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素
カリウム、水素化ホウ素カリウム、チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、ホルムアルデヒド等が適している。また
、めっき液のpH緩衝剤として、四ホウ酸、ホウ酸、リ
ン酸のナトリウム塩、カリウム塩を添加することは、め
っき液pHの安定性向上に効果が大きい。
前述のアミノホスホン酸類、イミノホスホン酸類等の錯
化剤H2L”−はめつき液に混入したCu。
化剤H2L”−はめつき液に混入したCu。
Ni、Fe等の不純物金属イオン、特にCuイオンと強
力な錯体CuL”−をCu”+H,L”−→CuL”+
2H+なる反応により形成し、これらの不純物イオンを
隠蔽する。これにより、不純物イオンが例えばCu ”
+ R−+ Cu + R’なる反応で還元剤によっ
て還元され、Cu等の金属微粒子となることが防止され
る。従って、前記のCu等の金属微粒子とAuイオンと
の反応Cu + 2 A u+→Cu ” + 2 A
uも防止され、めっき液中でのAuの析出反応、すな
わちめっき液の分解が生じなくなる。
力な錯体CuL”−をCu”+H,L”−→CuL”+
2H+なる反応により形成し、これらの不純物イオンを
隠蔽する。これにより、不純物イオンが例えばCu ”
+ R−+ Cu + R’なる反応で還元剤によっ
て還元され、Cu等の金属微粒子となることが防止され
る。従って、前記のCu等の金属微粒子とAuイオンと
の反応Cu + 2 A u+→Cu ” + 2 A
uも防止され、めっき液中でのAuの析出反応、すな
わちめっき液の分解が生じなくなる。
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1〜3
本発明による第1表に示す組成の無電解金めつき液を用
いて、セラミック配線板に金めつきを行なった。第3図
に示すようにCu配線2をセラミック基板1の上に形成
した配線板に活性化処理を行なった後、N1−Bめっき
膜3を無電解めっき法により約3μmの厚さに形成した
第3図(a)。
いて、セラミック配線板に金めつきを行なった。第3図
に示すようにCu配線2をセラミック基板1の上に形成
した配線板に活性化処理を行なった後、N1−Bめっき
膜3を無電解めっき法により約3μmの厚さに形成した
第3図(a)。
めっき液温は60℃、めっき時間は約30分である。
次に置換金めっき液に浸漬しN1−Bめっき膜上に触媒
となるAuめっき膜4を約0.1μmの厚さに形成する
第3図(b)。液温90℃9時間10分である。次に本
発明の無電解金めっき液に浸漬しAuめっき膜5を2.
5μmの厚さに形成した第3図(c)。
となるAuめっき膜4を約0.1μmの厚さに形成する
第3図(b)。液温90℃9時間10分である。次に本
発明の無電解金めっき液に浸漬しAuめっき膜5を2.
5μmの厚さに形成した第3図(c)。
Cuイオンの錯化剤としてはアミノトリメチレンホスホ
ン酸を用い、Cuイオン濃度を10ppmとした。
ン酸を用い、Cuイオン濃度を10ppmとした。
めっき液温は80℃9時間/60分、pH9,0である
。
。
以下余白
第 1 表
第1表に示すように、アミノトリメチレンホスホン酸を
Cuイオンに対し、モル比で1.5.20倍添加した液
では、液の分解時間は無添加の30分。
Cuイオンに対し、モル比で1.5.20倍添加した液
では、液の分解時間は無添加の30分。
1倍添加の1時間にくらべて8〜15時間へと大幅に改
善された。Auの析出速度も無添加の場合の1.2μm
/hに比べてほとんど低下しなかった。
善された。Auの析出速度も無添加の場合の1.2μm
/hに比べてほとんど低下しなかった。
また40倍添加した液では分解時間は16hで20倍添
加とほとんど変わらないだけでなく、析出速度は0.1
μm / hに低下した。
加とほとんど変わらないだけでなく、析出速度は0.1
μm / hに低下した。
また、Niめっき膜、置換Auめっき膜に存在するピン
ホールを通してCuと金めっき液とが反応して高濃度の
Cuイオンを溶出し、その付近の金めつき液が分解して
、それにより生じたAuが配線側面から成長することは
なく、従って隣接する配線との短絡、外観不良を起こす
こともながった。
ホールを通してCuと金めっき液とが反応して高濃度の
Cuイオンを溶出し、その付近の金めつき液が分解して
、それにより生じたAuが配線側面から成長することは
なく、従って隣接する配線との短絡、外観不良を起こす
こともながった。
実施例4〜6
本発明による第2表に示す組成の無電解金めっ−き液を
用いて、実施例1と同様の方法によりセラミック配線板
に金めつきを行なった。Cuイオンの錯化剤としてはエ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を用い、Cu
イオン濃度は20ppmとした。それ以外の条件は、実
施例1〜3と同様である。
用いて、実施例1と同様の方法によりセラミック配線板
に金めつきを行なった。Cuイオンの錯化剤としてはエ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を用い、Cu
イオン濃度は20ppmとした。それ以外の条件は、実
施例1〜3と同様である。
以下余白
第2表
第2表に示すように、エチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸をCuイオンに対し、モル比で1.5.20
倍添加した液では、液の分解時間は無添加の30分、1
倍添加の1時間にくらべて10〜17時間へと大幅に改
善された。Auの析出速度も無添加の場合の1.2μm
/hにくらべてほとんど低下しなかった。また40倍添
加した液では分解時間は17hであり、20倍添加と変
わらないだけでなく、析出速度は0.1μm/hに低下
してしまった。またNiめっき膜等のピンホールを通し
て、Cuと金めっき液とが反応してAuを析出すること
はなく、従って隣接する配線との短絡等を起こすことも
なかった。
ホスホン酸をCuイオンに対し、モル比で1.5.20
倍添加した液では、液の分解時間は無添加の30分、1
倍添加の1時間にくらべて10〜17時間へと大幅に改
善された。Auの析出速度も無添加の場合の1.2μm
/hにくらべてほとんど低下しなかった。また40倍添
加した液では分解時間は17hであり、20倍添加と変
わらないだけでなく、析出速度は0.1μm/hに低下
してしまった。またNiめっき膜等のピンホールを通し
て、Cuと金めっき液とが反応してAuを析出すること
はなく、従って隣接する配線との短絡等を起こすことも
なかった。
実施例7〜
塩化金酸ナトリウム4g/Q、チオ硫酸ナトリウム20
gIQ、亜硫酸ナトリウム45g/M、チオ尿素3g/
Q、四ホウ酸カリウム40gzlに、第3表に示す錯化
剤を添加してなる無電解金めっき液を用いて、実施例1
と同様の方法でセラミック配線板に金めつきを行なった
。不純物イオンとしてCuイオンを15ppm加えた。
gIQ、亜硫酸ナトリウム45g/M、チオ尿素3g/
Q、四ホウ酸カリウム40gzlに、第3表に示す錯化
剤を添加してなる無電解金めっき液を用いて、実施例1
と同様の方法でセラミック配線板に金めつきを行なった
。不純物イオンとしてCuイオンを15ppm加えた。
それ以外の条件は。
実施例1〜6と同様である。
以下余白
第 3 表
第3表に示すように、いずれの錯化剤を添加した場合に
も、無添加の場合の30分にくらべて、分解時間が大幅
に改善され、析出速度の低下もほとんど認められなかっ
た。またNiめっき膜等のピンホールを通して、Cuと
金めっき液とが反応してAuを析出することはなく、従
って隣接する配線との短絡等を起こすこともなかった。
も、無添加の場合の30分にくらべて、分解時間が大幅
に改善され、析出速度の低下もほとんど認められなかっ
た。またNiめっき膜等のピンホールを通して、Cuと
金めっき液とが反応してAuを析出することはなく、従
って隣接する配線との短絡等を起こすこともなかった。
本発明によれば、上記の錯化剤を無電解金めっき液に添
加することにより、Cu、Ni、Fe等の不純物金属イ
オン、特にCuイオンの混入によるめっき液の分解が防
止され、めっき液の安定性を著しく向上させることがで
きた。また、Cu等の配線材料との反応によりめっき液
の局部的分解し、それにより生じたAuが配線側面から
成長して、隣接する配線との短絡、外観不良となる問題
を防止することができた。これにより高価な金めつき液
の利用効率が向上し、製品のコストを低下させることが
可能となると共に基板上へのAu析出防止により歩留を
向上させることも可能となった。
加することにより、Cu、Ni、Fe等の不純物金属イ
オン、特にCuイオンの混入によるめっき液の分解が防
止され、めっき液の安定性を著しく向上させることがで
きた。また、Cu等の配線材料との反応によりめっき液
の局部的分解し、それにより生じたAuが配線側面から
成長して、隣接する配線との短絡、外観不良となる問題
を防止することができた。これにより高価な金めつき液
の利用効率が向上し、製品のコストを低下させることが
可能となると共に基板上へのAu析出防止により歩留を
向上させることも可能となった。
第1図は不純物イオンに対する錯化剤の添加量とめっき
液の分解時間との関係を示す図、第2図は不純物イオン
に対する錯化剤の添加量とAu析比速度との関係を示す
図、第3図は本発明による無電解金めっき液を用いため
っき方法を示す工程図、第4図は従来法による欠点を示
す図である。 1・・・セラミック基板、 2・・・Cu配線、 3・・・Niめっき膜、 5・・・無電解金めっき膜。 婦化i)’]才〃n!(七2はり
液の分解時間との関係を示す図、第2図は不純物イオン
に対する錯化剤の添加量とAu析比速度との関係を示す
図、第3図は本発明による無電解金めっき液を用いため
っき方法を示す工程図、第4図は従来法による欠点を示
す図である。 1・・・セラミック基板、 2・・・Cu配線、 3・・・Niめっき膜、 5・・・無電解金めっき膜。 婦化i)’]才〃n!(七2はり
Claims (1)
- 1.Auイオン,Auイオンの錯化剤および還元剤を含
む無電解金めっき液において、アミノホスホン酸類,イ
ミノホスホン酸類またはそれらのナトリウム塩,カリウ
ム塩,アンモニウム塩の少なくとも1種類を含有するこ
とを特徴とする無電解金めっき液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9646190A JPH03294484A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 無電解金めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9646190A JPH03294484A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 無電解金めっき液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03294484A true JPH03294484A (ja) | 1991-12-25 |
Family
ID=14165672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9646190A Pending JPH03294484A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 無電解金めっき液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03294484A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7022169B2 (en) | 2002-12-10 | 2006-04-04 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Electroless gold plating solution |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS503742A (ja) * | 1973-05-15 | 1975-01-16 | ||
JPS63137178A (ja) * | 1986-11-24 | 1988-06-09 | ヴェ−・ツェ−・ヘレウス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクタ−・ハフツング | 金層無電流析出用水性浴 |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9646190A patent/JPH03294484A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS503742A (ja) * | 1973-05-15 | 1975-01-16 | ||
JPS63137178A (ja) * | 1986-11-24 | 1988-06-09 | ヴェ−・ツェ−・ヘレウス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクタ−・ハフツング | 金層無電流析出用水性浴 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7022169B2 (en) | 2002-12-10 | 2006-04-04 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Electroless gold plating solution |
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