CN1435510A - 无电解镀金液 - Google Patents

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    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

Abstract

本发明提供能够以单步工序形成密合性良好、且有孔度低的均一的金镀膜的无电解镀金液。该无电解镀金液通过置换反应得到的金的析出量是15μg/cm2以上，其中含有：可由金氧化的还原剂和与该还原剂同种或不同种的、可由基底金属氧化的还原剂。

Description

无电解镀金液
技术领域
本发明涉及在印刷配线基板等电子工业部件上形成镀金膜的场合使用的无电解镀金液。
背景技术
印刷基板是在基板上和、或基板内部具有金属电路图案，该电路采用铜等电阻低的金属，还设置防止铜电路的氧化、腐蚀用和/或防止与金的迁移用的镍或镍合金的阻挡金属层，还形成旨在确保镍的氧化和接点可靠性以及提高焊锡浸润性的金涂膜。在形成这样的电路时，现有的方法是：在铜图案形成之后，进行镍或镍合金的涂镀，还要么进行电镀金，要么在置换镀金之后进行自催化镀金，或者在镀镍之后进行较厚的置换镀金。
作为露出到印刷基板的外部的铜部分(用于同外部连接、承载部件的端子部分、底孔等)的处理方法，对首先进行镀金的部分的铜配线进行脱脂、施加蚀刻等前处理，之后实施钯催化处理，形成实施无电解镀镍的阻挡金属层。作为用作阻挡金属层的金属，除了镍和镍合金之外，还可使用钯、铂、银、钴和它们的合金。而且，已有关于为了防止由于热处理引起镍的扩散，而在镍层上形成的钯层的技术的报告(K.Hasegawa et al，Proceeding of the 1997 IEMT/IMC，230(1997))。
这些镍、钯、铂、银、钴和它们的合金成为随后进行的镀金的基底金属。
基底金属层形成后，进一步涂覆金膜，从而形成最终的电路。
通常地，金涂膜是用作防止电路的腐蚀和/或用作接点，所以不优选有孔度高的涂膜，要求具有间隙小的表面。
就镀金工程而言，迄今主要有如下方法：1)包括进行置换镀金或刷镀镀金等薄层镀金，之后通过自催化型无电解镀金实现厚膜化的两阶段的工序的方法，2)以通过厚的置换镀金制成厚膜的一阶段的工序进行的方法，3)通过电镀形成镀膜的方法。
所谓方法1)的置换镀金，是由被镀面的基底金属同金离子和/或金离子配位化合物的电置换反应而进行金析出，而自催化镀金是由以金作为催化剂的还原剂进行金析出。作为方法1)的例子，有特开2001-185836等，这时，金的成膜工序变成两个，所以单纯地由于工序数增加，就容易产生成本增加等的问题。
方法2)的厚的镀金的场合，虽然以单步工序进行是可能的，但是由于置换反应的特性，在基底金属表面上容易生成氧化膜，有孔度也容易变高。
方法3)的电镀金场合，具有的短处是：通常不能在微细部形成均一的涂膜，制作复杂的电路和实现电导通是困难的，从实用上说，该方法是不适用的。
特别是在置换镀金的场合，镀金后的表面上镍易于扩散，所以容易发生粘结性能低下等不好现象发生。(表面实装技术Vol.5(11)，52(1995))。
另外，虽然有通过由以基底金属作为催化剂的还原剂进行基底催化(表面催化)镀金的方法(C.D.Iacovangelo的美国专利4863766)，但是因为将金涂覆在基底金属表面上，则一旦金被涂覆后，在其上不能实现金的厚膜化，而且还含有氰化物。氰化物除了保管和管理的问题和各种处理时的安全性的问题之外，还有废液处理费用增加的问题。因此，一直希望开发不含有氰化物的无电解镀金液。
而且，采用对金、镍、钯等具有催化作用，组合了肼系和硼基还原剂的还原剂，得到能够在金和镍上直接镀金的镀金液(J.Electrochem.Soc.，Vol.138，No.4(1991)976～982，美国专利4979988)，但是没有提及，通过所谓的自催化和基底金属催化作用进行镀金，在此种镀金液，通过置换反应镀金不形成特定的膜厚的膜，可以得到密合性优良的镀膜。另外，这种镀金液含有氰化物。
发明内容
因此，本发明的课题是提供一种无电解镀金液，其能够消除上述以前的各种无电解电镀液具有的问题，可以单步工序形成密合性良好且有孔度低的均一的金镀膜。
本发明者为了解决上述课题进行了反复的潜心研究，在此过程中，发现一种含有由金和基底金属氧化的还原剂无电解镀金液，其中能够适宜地引起置换反应镀金和基底金属镀金以及自催化镀金，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种无电解镀金液，其通过置换反应得到的金的析出量是15μg/cm2以上，其中该镀金液含有：可由金氧化的还原剂和与该还原剂同种或不同种的、可由基底金属氧化的还原剂。
另外，本发明还涉及用于对基底金属进行直接镀金的前述无电解镀金液。
本发明进一步涉及通过由基底金属氧化的还原剂的作用析出的金的膜厚是总膜厚的10～70％的前述无电解镀金液。
本发明又涉及不含有氰化物的前述无电解镀金液。
本发明进一步涉及其中基底金属是选自于镍、钯、铂、银、钴和它们的合金组成的组的一种或两种以上的金属的前述无电解镀金液。
本发明再涉及还含有选自于金盐、配位剂、pH缓冲剂、pH调节剂、稳定剂和反应促进剂组成的组中选择的一种或两种以上的前述无电解镀金液。
本发明的无电解镀金液因为是无电解镀金，可以向微细部形成均一的涂膜，且相比于厚的置换镀金，有孔度低，是可能以单步工序形成0.2微米以上的金涂膜。这是因为，在本发明的无电解镀金液中，通过置换反应镀金，经由对基底金属和金的催化作用，镀金是同时或逐渐发生。例如，当适用本发明的无电解镀金时，首先通过置换反应形成与基底金属强有力地结合的镀金，其后通过对基底金属的催化作用，可以在不侵蚀基底金属的情况下在基底上均一地直接镀覆密合性良好的金，另外通过经由对金的催化作用的镀金，可以实现厚膜化。
另外，本发明的无电解镀金液不但具有对基底金属和金的催化作用，而且也不必须需要氰化物，并可以稳定地使用。另外，通过经由置换镀金控制金的反应，可以适宜地调节金的析出量，也可控制由以前的置换镀金方法引起的对基底的侵蚀作用。
附图说明
图1是本发明的一实施例中由NH2OH.HCl浓度引起的置换反应率变化。
图2是本发明的另一实施例中由MBI浓度引起的置换反应率变化。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的无电解镀金液。
采用含有金源、配位剂、pH缓冲剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂等的无电解镀金液金属基底金属的被覆。
作为基底金属，具体地可例举出：镍、钯、铂、银、钴和它们的合金。
本发明的无电解镀金液被调整成使得经由置换反应金的析出量是15μg/cm2以上，考虑到对金涂膜的基底金属的密合性，优选25μg/cm2以上，更优选40μg/cm2以上。镀金液的调整可以通过适宜地选择后述采用的还原剂和其添加量、以及配位剂、稳定剂和反应促进剂，使得适宜地产生置换反应和基底催化镀金，自催化镀金而实现。
考虑到均一的膜和膜的密合性，通过基底金属催化作用析出的金的膜厚优选是总膜厚的10～70％，更优选调整成20～60％。
作为在本发明中采用的金源，具体地可例举出：亚硫酸金盐和氯金酸盐等不含有氰的可溶性金盐和/或其溶液。考虑到安全性和废液处理的问题，优选采用不含有氰的金源。但是，形成不含有氰的组成的场合，氰以外的金配位化合物均是比氰配位化合物络合稳定度常数小，是不稳定的，当采用强的还原剂时，引起浴分解，所以选择具有适度还原作用的还原剂变得重要。另外，因为还原剂的作用受pH和温度大大地影响，所以应当选择适宜的pH缓冲剂。另外，作为用于抑制浴分解的稳定剂，通过适宜地选择使用对金属表面的吸着作用的化合物，可以稳定且有效地进行经由自催化作用的镀金。
作为金源，例如在使用亚硫酸金钠的场合，当考虑到析出涂膜的物性时，其的浓度范围，以金浓度换算，优选是0.001～0.5M，更优选是0.005～0.1M。
作为配位剂，具体地可例举出：亚硫酸盐、硫代硫酸盐等一价或三价的金离子和可形成配位化合物的化合物等。作为配位剂，例如在采用亚硫酸盐、硫代硫酸钠的场合，其浓度范围分别优选是0.05～2.0M、0～1.0M，更优选是0.1～0.8M，0.04～0.2M，它们的适宜组成比是1∶0.1～1的范围。配位剂的浓度依赖于金的浓度，考虑到对金离子的稳定性和浴的稳定性、溶解度、浴的粘度等，而适宜地调整和采用配位剂的浓度。特别地硫代硫酸，由于其还原作用，在加快析出速度的同时，引起浴的不稳定化，并进一步降低密合性，在多量使用的场合，缺点更多。
作为pH缓冲剂，例如可列举出：磷酸盐、四硼酸盐、硼酸盐等。作为pH缓冲剂，在磷酸氢二钠、四硼酸的场合，它们的浓度范围分别优选是0.02～1.0M，0.001～0.12M，更优选是0.04～0.50M，0.01～0.1M。它们混合、或单独使用，但必须注意根据所用的pH，缓冲作用是不同的。具体地说，在pH8～10附近使用的场合，磷酸缓冲液相比于四硼酸，pH不稳定，优选磷酸和四硼酸的混合组成或四硼酸单独的组成，在pH7附近的场合，相反地，磷酸缓冲液稳定，所以优先使用它。另外，由于基底金属种引起涂膜的氧化，有时镀膜外观还显著地恶化，因此在使用时也应当加以注意。
作为pH调节剂，例如可以使用：硫酸、盐酸、磷酸等各种酸、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物盐和不受限制地使用NR4OH(R：氢或烷基)等胺类等。作为pH调节剂，在例如使用磷酸缓冲液的场合，优选通过磷酸和氢氧化钠或氢氧化钾进行。
PH根据组成，优选是5～11的范围，更优选是6.5～9.5。
作为经由基底金属和金氧化的还原剂，可以使用通常的还原剂。例如除了也作为配位剂使用的亚硫酸、硫代硫酸之外，还可列举出：羟胺和其盐类或其衍生物，肼、二甲基胺硼烷等胺硼烷化合物，氢化硼钠等氢化硼化合物、葡萄糖等糖类、次磷酸盐类，它们可以单独或混合使用。此外，通过Nernst式，当从金离子或金配位化合物还原析出金是可能的是，可以使用可判断的任何化合物，但要考虑到对其它浴构成成分的反应性和浴稳定性等而使用。也可使用对金和基底金属两者有作用的还原剂，但通过pH、温度、配位剂等条件，对金和基底金属各自的作用也是不同的，所以在这种情况下适宜使用两种以上的还原剂。例如肼、次磷酸钠、羟基胺盐酸盐等是在高pH下基底金属(Ni的场合)和金均作为还原剂作用。在pH下仅仅在Ni上作为还原剂作用，而在金上不作用。另外，在这些还原剂中，肼之类的物质也有对人体有害的作用，因此在使用时有必要根据目的和使用环境、基底金属的种类等进行选择。作为还原剂，例如，在使用羟胺盐酸盐的场合，其浓度范围优选是1.0M以下，更优选是0.005～0.3M。还原剂的量也依赖于促进剂和稳定剂，但在少的场合，虽然进行镀金反应，但这时置换反应的比率变高，容易产生对基底的侵蚀的问题。另外，在多的场合，不但进行镀金反应，而且这时的催化作用变强，导致浴的不稳定化，所以适宜调整地采用一定量。
作为其它稳定剂和/或自催化反应抑制剂，可使用2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-巯基苯并咪唑(MBI)、巯基醋酸之类的含有-SH结构的化合物，但是它们是通过还原剂和其它组合物的组合进行反应，也引起浴的不稳定化，所以在选择时必须注意。此外，也可使用1，10-菲绕啉和2，2-联二吡啶，或者铜铁灵和胞嘧啶之类的含有氮原子的环状化合物之中可溶于水的那些，但其中为了极端地抑制金的成膜，在使用时必须控制其的添加量。在使用MBT或MBI作为稳定剂时，其的浓度范围优选是50ppm以下，更优选是20ppm以下。
作为在本发明中使用的反应促进剂，可添加通常用作配位剂的乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺(En)，硝基三乙酸(NTA)和亚氨基二乙酸(IDA)盐、甘氨酸等氨基酸类，或者酒石酸、苹果酸、柠檬酸等羰基羧酸等。因为它们也促进置换反应，具有降低涂膜物性和基底的侵蚀问题，所以在使用时必须控制添加量。在使用甘氨酸作为促进剂时，其浓度范围例如优选是0.5M以下，更优选是0.2M以下。但是，因为这些促进剂同时也促进置换反应，所以必须通过还原剂和稳定剂的作用调整添加量。
另外，使用温度也依赖于还原剂，可以使用30～90℃，更优选40～70℃的范围。
作为其它的添加剂，可使用适当浓度范围的晶体粒子形状的调整剂和光泽剂等。另外，除此之外的只要是满足前述条件的组成，也可使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明的无电解镀金液进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些。
对由本发明的无电解镀金液得到的金镀膜的膜厚、置换反应率(＝由置换反应得到的膜厚/总膜厚)、密合性进行评价。
膜厚测定是由SII制荧光X射线膜厚计进行，置换反应率是由在镀金操作中在浴中溶出的Ni量换算。密合性是在基于JIS H8504“电镀的密合性试验方法”的胶带试验(tape test)中进行评价。而且，通过有孔度由明胶定电位法(F.V.Bedetti and R.V.Chiarenzelli，plating53，305，1966)进行实施。电镀试验片是采用铜板，在该铜板上按照以下的顺序镀Ni合金，用作试验。
铜板前处理
脱脂(奥野制药工业公司制アシツドクリン115)60℃5分钟→蚀刻(过硫酸钠150g/L，98％硫酸2mL/L)1分钟→98％硫酸10mL/L溶液浸渍30秒→30％盐酸10mL/L溶液浸渍30秒→Pd催化(奥野制药工业公司制ICPアクセラ)30秒→无电解镀Ni-P(奥野制药工业公司制ICPニコロンGM、P含量6～8％，约5微米)→0.5mol/L，次磷酸溶液浸渍→镀金处理
实施例1
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.1的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.04微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中不剥离，密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是27％。金丝粘合强度也是10gf以上，是良好的。
实施例2
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.2的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.68微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中不剥离，密合性良好，完全没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是1％。
实施例3
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.3的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.08微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中不剥离，密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是15％。
实施例4
按照前述顺序在铜板上进行Pd催化的前处理，接着形成3微米的无电解Ni-B涂膜后，用表1.No.4的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.14微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中不剥离，密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是9％。在Ni-P涂膜上同样地用No.4的溶液进行镀金评价，得到几乎同样的结果。
实施例5
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.5的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.41微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是3％。
实施例6
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.6的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.09微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好。由Ni溶出量换算的置换反应率是22％。
实施例7
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.7的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.40微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，与比较例2的置换镀金在析出面上整个面上看到细孔不同的是，在本实施例中形成的细孔极少。由Ni溶出量换算的置换反应率是68％。
实施例8
按照前述顺序在铜板上进行Pd催化的前处理，接着形成3微米的无电解Ni-B涂膜后，用表1.No.8的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.15微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是37％。
实施例9
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.9的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到1.41微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，与比较例2的置换镀金在析出面上整个面上看到细孔不同的是，在本实施例中形成的细孔极少。由Ni溶出量换算的置换反应率是31％。
实施例10
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.10的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.21微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，与比较例2的置换镀金在析出面上整个面上看到细孔不同的是，在本实施例中形成的细孔极少。由Ni溶出量换算的置换反应率是7％。
实施例11
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.11的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.21微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是5％。
实施例12
在Ni板上用表1.No.12的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.47微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，几乎没有看到细孔。由Ni溶出量换算的置换反应率是3％。
实施例13
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.13的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.35微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，与比较例2的置换镀金在析出面上整个面上看到细孔不同的是，在本实施例中形成的细孔极少。由Ni溶出量换算的置换反应率是70％。
实施例14
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.14的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到1.19微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，与比较例2的置换镀金在析出面上整个面上看到细孔不同的是，在本实施例中形成的细孔极少。由Ni溶出量换算的置换反应率是23％。
实施例15
将总膜厚作为由基底催化剂、置换、自催化的三种作用得到的膜厚的合计时，置换反应率(＝由置换反应得到的膜厚/总膜厚)是通过各种添加剂控制。按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，逐次变更羟胺盐酸盐的浓度，将用表1No.15的溶液使得置换反应率变化的结果示于图1中。结果，随着羟胺盐酸盐的添加量增加，置换反应率减少。在0.001mol/L以下时为80％以上，0.05mol/L以上时为10％以下，可以在广范围内控制。
实施例16
与实施例15同样，显示置换反应率的控制例。按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，逐次变更MBI的浓度，将用表1 No.16的溶液使得置换反应率变化的结果示于图2中。结果，随着MBI的添加量增加，置换反应率上升。MBI无添加时的置换反应率是10％以下，与此相反，10ppm添加时的置换反应率是约40％。
实施例17
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.17的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.12微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，由Ni溶出量换算的置换反应率是23％。从用相同组成浴浸渍金板而得到膜厚0.05微米换算的自催化反应率是42％。进一步由此换算得到的基底催化反应率是35％。
实施例18
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.18的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.13微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，由Ni溶出量换算的置换反应率是18％。从用同组成浴浸渍金板而得到膜厚0.02微米换算的自催化反应率是15％。进一步由此换算得到的基底催化反应率结果是67％。
实施例19
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，用表1.No.19的溶液进行无电解镀金。
在60℃搅拌条件下，浸渍1小时，结果得到0.07微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的金镀膜在胶带试验中密合性良好，由Ni溶出量换算的置换反应率是31％。从用同组成浴浸渍金板而得到膜厚0.03微米换算的自催化反应率是42％。进一步由此换算得到的基底催化反应率结果是28％。
比较例1
作为比较，按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，根据专利第3148427号公开的以下的组成的无电解自催化镀金进行直接镀金处理。通常地，自催化镀金是在置换金之后进行，如果本浴也是置换镀金后的处理，则可得到厚的金镀膜。组成中的EMBT是6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑。氯金酸钠                     以金计为2g/L亚硫酸钠                      12.5g/L硫代硫酸钠                    25g/L磷酸氢二钠                    9g/L磷酸二氢钠                    3g/LL-抗坏血酸钠                  40g/LEMBT                          2ppmpH                            7.0浴温                          60℃
在60℃搅拌条件下浸渍1小时，结果得到0.84微米的浅黄色半光泽金镀膜。按照胶带试验评价所得的镀膜，结果全面剥离，完全不能得到密合性。由此确认，即使在基底Ni-P上直接镀金的场合，也可得到良好的密合性的本发明的无电解镀金液的有效性。
比较例2
按照前述顺序在铜板上用奥野制药工业公司制ICPニコロンGM制成Ni-P涂膜之后，通过公知的以下的组成的置换镀金进行处理。本浴在置换金后如果进行适当的自催化镀金处理，则可得到良好的金镀膜。亚硫酸金钠                    以金计为10g/L亚硫酸钠                      68g/L柠檬酸                        26g/LpH                            7.0浴温                          85℃
在85℃搅拌条件下浸渍1小时果，结果得到0.05微米的浅黄色半光泽金镀膜。所得的镀膜根据胶带试验，密合性良好，但发现许多细孔。由此确认，可得到即使在基底Ni-P上镀金，也几乎不能发现细孔的镀膜的本发明的无电解镀金液的有效性。
表1实施例
              实施例       1     2     3     4       5      6      7
               基底       Ni-P     Ni-P     Ni-P     Ni-P、Ni-B       Ni-P   Ni-P     Ni-P
金源    亚硫酸金钠(mol/L)       以金计为0.01     以金计为0.01     以金计为0.01     以金计为0.01       以金计为0.01   以金计为0.01     以金计为0.01
   氯金酸钠(mol/L)       -     -     -     -       -   -     -
  配位剂(兼还原剂)    亚硫酸钠(mol/L)       0.32     0.32     0.32     0.32       0.32   0.64     0.32
   硫代硫酸钠(mol/L)       0.08     0.08     0.08     0.08       0.08   0.16     0.08
缓冲剂    四硼酸钾(mol/L)       0.05     0.05     0.05     0.05       -   -     -
   磷酸氢二钠(mol/L)       -     -     -     -       0.32   0.32     0.32
还原剂    羟胺盐酸盐(mol/L)       0.10     0.30     0.10     0.05       0.10   0.10     0.10
   N-甲基羟胺(mol/L)       -     -     -     -       -   -     -
稳定剂    MBT(ppm)       -     -     -     -       -   10     10
   MBI(ppm)       5     -     0.5     -       -   -     -
   铜铁灵(ppm)       -     -     -     -       -   -     -
   胞嘧啶(ppm)       -     -     -     -       -   -     -
促进剂    甘氨酸(mol/L)       -     -     -     -       -   -     0.10-
   酒石酸KNa(mol/L)       -     -     -     -       -   -     -
   IDA(mol/L)       -     -     -     -       -   -     -
   pH       9     9     9     9       9   9     9
   pH调节剂       NaOH或H2SO4     NaOH或H2SO4     NaOH或H2SO4     NaOH或H2SO4       NaOH或H3PO4   NaOH或H3PO4     NaOH或H3PO4
   浴温       60℃     60℃     60℃     60℃       60℃   60℃     60℃
   镀金时间(分钟)       60     60     60     60       60   60     60
   膜厚(微米)       0.04     0.68     0.08     0.14       0.41   0.09     0.40
   置换反应率(％)       27     1     15     9       3   22     68
   Ni溶解量(每单位面积)(μg/cm2)       3.2     2.4     3.5     3.5       3.7   5.8     78.1
   由置换反应导致的金析出量(μg/cm2)       21     16     23     23       25   39     524
   平均置换反应膜厚(μm)       0.011     0.008     0.012     0.012       0.013   0.020     0.272
备注 MBl 5ppm添加 NH2OH增 MBl 0.5ppm 基本条件 缓冲剂变更   亚硫酸、硫代硫酸浓度变更MBI添加 MBT、甘氨酸
表1实施例(续)
       实施例     8     9     10     11     12     13
 基底   Ni-B     Ni-P     Ni-P     Ni-P     Ni     Ni-P
金源  亚硫酸金钠(mol/L)   -     以金计为0.01     以金计为0.01     以金计为0.01     -     以金计为0.01
 氯金酸钠(mol/L)   以金计为0.01     -     -     -     以金计为0.01     -
   配位剂(兼还原剂)  亚硫酸钠(mol/L)   0.32     0.32     0.32     0.32     0.32     0.32
 硫代硫酸钠(mol/L)   0.08     0.10     0.08     0.08     0.08     0.10
缓冲剂  四硼酸钾(mol/L) -     -     0.05     0.05     -     -
 磷酸氢二钠(mol/L)   0.32     0.09     -     -     0.08     0.09
还原剂  羟胺盐酸盐(mol/L)   0.10     -     0.05     0.05     -     -
 N-甲基羟胺(mol/L)   -     -     -     -     0.10     -
稳定剂  MBT(ppm)   -     -     -     -     -     -
 MBI(ppm)   -     -     -     -     -     -
 铜铁灵(ppm)   -     -     100     -     -     -
 胞嘧啶(ppm)   -     -     -     1000     -     -
促进剂  甘氨酸(mol/L)   -     0.10     -     -     -     -
 酒石酸KNa(mol/L)   -     -     -     -     -     0.10
 IDA(mol/L)   -     -     -     -     -     -
 pH   8     7.2     9     9     9     7.2
 pH调节剂   NaOH或H3PO4     NaOH或H3PO4     NaOH或H2SO4     NaOH或H2SO4     NaOH或H3PO4     NaOH或H3PO4
 浴温   60℃     60℃     60℃     60℃     60℃     60℃
 镀金时间(分钟)   60     60     60     60     60     60
 膜厚(微米)   0.15     1.41     0.21     0.21     0.47     0.35
 置换反应率(％)   37     31     7     5     3     70
 Ni溶解量(每单位面积)(μg/cm2)   16.1     124.1     4.2     3.2     4.3     70.1
 由置换反应导致的金析出量(μg/cm2)   108     833     28     22     29     471
 平均置换反应膜厚(μm)   0.056     0.432     0.014     0.011     0.015     0.244
备注 金源、pH变更     PH变更、甘氨酸添加、无NH2OH 铜铁灵添加 胞嘧啶添加 还原剂变更     PH变更、酒石酸添加、无NH2OH
表1实施例(续)
           实施例   14     15     16   17   18   19
            基底   Ni-P     Ni-P     Ni-P   Ni-P   Ni-P   Ni-P
金源    亚硫酸金钠(mol/L)   以金计为0.01     以金计为0.01     以金计为0.01   以金计为0.02   以金计为0.02   以金计为0.04
   氯金酸钠(mol/L)   -     -     -   -   -   -
  配位剂(兼还原剂)    亚硫酸钠(mol/L)   0.32     0.32     0.32   0.32   0.32   0.32
   硫代硫酸钠(mol/L)   0.10     0.08     0.08   0.08   0.08   0.08
缓冲剂    四硼酸钾(mol/L)   -     0.05     0.05   -   -   -
   磷酸氢二钠(mol/L)   0.09     -     -   0.09   0.09   0.09
还原剂    羟胺盐酸盐(mol/L)   -     0～0.30     0.10   0.10   0.10   0.10
   N-甲基羟胺(mol/L)   -     -     -   -   -   -
稳定剂    MBT(ppm)   -     -     -   5   -   10
   MBI(ppm)   -     -     0～10   -   10   -
   铜铁灵(ppm)   -     -     -   -   -   -
   胞嘧啶(ppm)   -     -     -   -   -   -
促进剂    甘氨酸(mol/L)   -     -     -   -   -   -
   酒石酸KNa(mol/L)   -     -     -   -   -   0.10
   IDA(mol/L)   0.10     -     -   -   -   -
   pH   7.2     9     9   9   9   9
   pH调节剂   NaOH或H3PO4     NaOH或H2SO4     NaOH或H2SO4   NaOH或H3PO4   NaOH或H3PO4   NaOH或H3PO4
   浴温   60℃     60℃     60℃   60℃   60℃   60℃
   镀金时间(分钟)   60     60     60   60   60   60
   膜厚(微米)   1.19     -     -   0.12   0.13   0.07
   置换反应率(％)   23     -     -   23   18   31
   Ni溶解量(每单位面积)(μg/cm2)   78.8     -     -   7.7   6.9   6.3
   由置换反应导致的金析出量(μg/cm2)   529     -     -   52   46   42
   平均置换反应膜厚(μm)   0.274     -     -   0.027   0.024   0.022
备注   PH变更、IDA添加、无NH2OH     通过NH2OH.HCl控制置换反应率    通过MBl控制置换反应率   基底催化反应率算出例   基底催化反应率算出例   基底催化反应率算出例
如以上所述，相比于在基底金属上通过以前的镀金方法形成的金镀膜，本发明的无电解镀金液能够单步工序地形成细孔少、且密合性良好的金镀膜。

Claims (6)

1、一种无电解镀金液，其通过置换反应得到的金的析出量是15μg/cm2以上，其中该镀金液含有：可由金氧化的还原剂和与该还原剂同种或不同种的、可由基底金属氧化的还原剂。
2、如权利要求1所述的无电解镀金液，其用于对基底金属进行直接镀金。
3、如权利要求1或2所述的无电解镀金液，其中通过由基底金属氧化的还原剂的作用析出的金的膜厚是总膜厚的10～70％。
4、如权利要求1～3任一项中所述的无电解镀金液，其不含有氰化物。
5、如权利要求1～4任一项中所述的无电解镀金液，其中基底金属是选自于镍、钯、铂、银、钴和它们的合金组成的组的一种或两种以上的金属。
6、如权利要求1～5任一项中所述的无电解镀金液，其还含有选自于金盐、配位剂、pH缓冲剂、pH调节剂、稳定剂和反应促进剂组成的组中选择的一种或两种以上。
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