CN1240237A - 甲硅烷氢化物功能树脂上的无电金属沉积 - Google Patents

Abstract

一种对基体选择性无电金属沉积的方法。该方法包括对基体涂布含有甲硅烷氢化物功能树脂的有图案的涂层,然后将含有一种金属离子的无电电镀溶液涂覆到甲硅烷氢化物功能树脂涂层上,从而在基体上沉积形成有图案的金属膜。本发明工艺在电子工业中特别有用。

Description

甲硅烷氢化物功能树脂上的无电金属沉积

本发明涉及无电金属沉积方法。本方法特别涉及在具有甲硅烷氢化物功能树脂涂层的基体上的无电金属沉积。

金属的无电电镀是本领域公知的技术。在这项工艺中，通过加入金属还原剂将金属化合物还原成金属态。通常无电电镀工艺包括制备待电镀的金属盐溶液、合适的还原剂、碱、溶解金属盐的配合剂以及控制溶液稳定性和镀覆速率的特殊添加剂。这些溶液沉积在具有催化活性表面的基体上。具有催化活性的表面催化金属盐的还原并导致金属象膜一样沉积在表面上。金属膜是自催化的，因此催化进一步反应并沉积额外金属。

Anderson在J.Am.Chem.Soc.，80，5083(1958)中报道甲硅烷氢化物官能性可在将一些过渡金属卤化物还原成其基本金属态的反应中用于单独的电子供体。该文献报道了使用硅烷作为甲硅烷氢化物官能性的料源。

Frye等在美国专利US.5281440和WO97/46326中同样报道了一种在含有羟基的固体表面上沉积金属膜的方法。其中描述的方法包括首先将含有羟基的固体表面与如硅烷甲硅烷氢化物的反应，从而在表面上形成甲硅烷氢化物。然后，甲硅烷氢化物表面与金属离子反应导致它的还原，因而沉积形成金属膜。

然而，上述Frye等的专利中的工艺是从含有足够羟基的表面开始的，并且这些羟基随后与硅烷反应而甲硅烷基化。这就限制了能够施用金属膜的表面。而且这一工艺复杂、费时、昂贵以及能导致副产品如盐酸的释放。最后，这一工艺不能提供具有高分辨率的金属轨迹。

Wagner等在工业和工程化学(Industrial and EngineeringChemistry)，Vol.44，no.2，pp.321(1952)中报道了氢氧化硅的生产、性能和用途。这篇参考文献报道氢氧化硅的溶液可用作还原剂还原各种金属。并且该参考文献还报道了通过在其表面水解三氯硅烷的工艺用氢氧化硅涂覆石英可以还原银和其它离子。然而，参考文献没有报道使用树脂涂料作为金属的还原剂或在基体上形成带图案的金属膜。

我们现在发现了一种能避免现有技术难题的无电金属沉积工艺。

本发明一方面提供一种通过无电金属沉积在基体上形成带图案的金属膜的方法，包括在基体上施用含有甲硅烷氢化物功能树脂的带图案的涂层，以及对甲硅烷氢化物功能树脂涂层施用含有金属离子的无电电镀溶液，从而在基体上沉积形成带图案的金属膜。

通过上述方法，可以采用简单的工艺在多种基体上涂覆金属膜。生成的金属膜可以具有很高的分辨率，因此在电子工业中非常有用。

在本发明中，涂布基体的选择只受一个因素的限制，那就是甲硅烷氢化物功能树脂必须附着于基体的表面，从而对树脂的结构或基体的表面没有不利影响。因此，基体可以是，例如玻璃、金属、塑料、陶瓷等。然而，优选涂布的电子基体非限制性包括，电子器件或电子电路，如电路板、硅基器件、砷化镓基器件、聚焦投影阵、光电器件、光电池和光学器件。

本发明金属无电沉积的第一步包括通过甲硅烷氢化物功能树脂的沉积来活化基体表面。树脂涂层可以涂布基体的一个或多个表面。

本文使用的甲硅烷氢化物(Si-H)功能树脂可以是任何能够用于基体表面并且在其表面提供足够的Si-H官能度以产生无电金属沉积所需要的有效催化涂覆的树脂。树脂的结构并没有特别的限制。这样的树脂是本领域公知的，但还没有用于本发明的目的。它们一般具有下述结构单元：

                     R_pHSiO_(3-p)/2

其中每个R单独是有机基团或取代的有机基团，优选含有1到20个碳原子的一价烃基，如烷基(例如：甲基，乙基，丙基或丁基)、烯基或苯基，p是0、1或2。这样的树脂还可以含有下述结构单元：

                     R_nSiO_(4-p)/2

其中R如上定义，n是0、1、2或3。显然，这样的树脂必须有足够的交联(即单元中的硅与3或4个氧原子键合)，从而在结构上是树脂性。

优选的甲硅烷氢化物功能树脂含有下式的单元：

                      HSiO_3/2

这些树脂可以部分水解(即含有一些Si-OR’键，其中R’是有机基团或取代的有机基团(包括，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，芳基如苯基和烯基如烯丙基或乙烯基)，当这些基团通过氧原子子与硅键合，就形成了可水解的取代基和/或部分缩合(即含有一些Si-OH)。尽管在结构中没有显示，由于在形成或处理过程中涉及的各种因素，这些树脂可以含有少量(例如，少于大约10％)的硅原子，或0或2个氢原子键合。

最优选的甲硅烷氢化物功能树脂是能充分水解和缩合，并具有结构(HSiO_3/2)_n的树脂，其中n是3-10000。这些物质通称氢化倍半硅氧烷树脂，它们的制造方法是本领域公知的。例如，Collins等在美国专利U.S.3615272中报道了几乎完全缩合的树脂的生产工艺(该树脂可能含有相当于100-300ppm硅醇)，该工艺包括在水合苯磺酸水解介质中水解三氯硅烷，然后用水或含水硫酸冲洗生成的树脂。Bank等在美国专利U.S.5010159中同样报道在水合芳基磺酸水解介质中水解氢化硅烷，形成的树脂与中和剂反应。氢化倍半硅氧烷树脂的结构可能是通常公知的梯形、笼形或其混合物。

其它甲硅烷氢化物功能树脂，如Frye等在美国专利U.S.4999397中公开的树脂、在酸性含醇的水解介质中水解烷氧基或酰氧基硅烷制备的树脂；在60-86017和63-107122中公开的树脂；或其它甲硅烷氢化物功能树脂，在本文中也起作用。

甲硅烷氢化物功能树脂可作为涂层用于基体表面。甲硅烷氢化物功能树脂可以任何所要求的方式使用和实施。优选的方法包括在稀释剂中溶解或分散树脂形成混合物。然后将混合物用于基体表面。

同样，本发明的第二个方面是通过无电金属沉积在基体上形成金属膜的方法，包括将含有甲硅烷氢化物功能树脂和稀释剂的混合物涂布到基体上，令稀释剂蒸发从而形成含有甲硅烷氢化物功能树脂的涂层，在甲硅烷氢化物功能树脂涂层上涂含有金属离子的无电电镀溶液，从而在基体上沉积形成金属膜。在本发明的这一方面，甲硅烷氢化物功能树脂可以是有图案或无图案的。

可以用于本发明这一方面的稀释剂包括任何试剂或试剂的混合物，只要它们能够溶解或分散甲硅烷氢化物功能树脂而形成液体混合物，从而对树脂或所得涂层无不利影响。这些稀释剂可以包括，例如，芳族烃如苯、二甲苯或甲苯，烷烃如正庚烷或十二烷，酮，酯，醚或二甲基聚硅氧烷，其用量足够溶解或分散甲硅烷氢化物树脂达到使用时所要求的浓度。通常使用足够的上述稀释剂形成0.1-80％重量的混合物，优选1-50％重量。

随后，将含有甲硅烷氢化物和稀释剂的混合物涂布到基体的表面。涂布的方法可以是，绝非限于旋涂、浸涂、喷涂或流涂。然而，其它的涂布技术如用于选择性沉积的丝网印刷(例如，用于描图)也认为应是在本发明范围内。

随后，稀释剂从涂布的基体上蒸发，导致甲硅烷氢化物功能树脂涂层的沉积。可以使用任何合适的蒸发方式，如通过环境裸露或使用真空或使用中度加热(例如，低于50℃)而简单的风干。需要注意的是当使用旋涂时，由于旋转通常会驱散溶剂，因而附加的干燥时间就缩短了。

尽管上述方法主要集中在使用稀释剂促进的方法，本领域技术人员能认识到其它等效的方法(例如熔涂)也能用于本文，并且是在本发明的范围内。

足够的甲硅烷氢化物功能树脂一般涂在基体表面而形成涂层，涂层表面有足够的Si-H官能性以产生用于无电金属沉积的有效催化涂覆。足够的甲硅烷氢化物功能树脂用来产生涂层的厚度范围一般在大约0.01-10μm，优选大约0.05-2μm。

需要时，在上述含有甲硅烷氢化物功能树脂和可选择的稀释剂的组合物中还可以包括其它可选成分。这些成分包括，例如，催化剂(例如铂、铑或铜)或填料如各种金属和非金属的氧化物、氮化物、硼化物或碳化物(例如玻璃、氧化铝、二氧化硅)，碳酸钙，硅酸盐，颜料，磷光体，金属等。而且也可使用一些有机材料如纤维素、尼龙、酚醛树脂等。

一种特别有益的可选成分是光固化添加剂，它可以在正或负抗蚀法中用以形成基体上甲硅烷氢化物功能树脂的图案。这种材料和其使用方法是本领域公知的。优选负抗蚀材料，如U.S.5238787，EP725106和EP799858的范例性公开。这种材料包括，例如，N-甲基硝基吡啶、碳酸苯甲基酯、安息香碳酸酯、过氧化物、二苯甲酮、苯乙酮、硅烷等。使用这些负抗蚀材料的工艺通常包括混合甲硅烷氢化物与光固化添加剂，将混合物涂布到基体上，用(例如)辐射源和掩膜辐照出涂层上的图案，在这个过程中，辐射源引起被辐照树脂的交联，然后用溶剂或稀释剂洗去未被辐照(未交联)的树脂(即显影)。这一工艺能够在基体上形成非常细的描图，这在(例如)电子工业中是有用的。同样地，正抗蚀法也是本领域公知的。

通常，如果使用光固化添加剂，在经辐射时，光固化添加剂的用量要能产生甲硅烷氢化物功能树脂的足够交联，以防治其在显影过程中除去。光固化添加剂的用量基于树脂重量一般是大约0.01-10％。

需要时，甲硅烷氢化物功能树脂涂层可以在溶剂中变为不溶，从而防止在无电工艺中对树脂涂层的破坏或树脂涂层的除去(例如，无电电镀工艺中的溶剂可能会破坏树脂涂层)。这可以通过，例如，加热甲硅烷氢化物功能树脂涂层而造成部分的固化来实现。作为选择，可在树脂中加入特殊的固化添加剂如摄影基线发生剂，随后用辐射活化而部分固化树脂涂层。

如果加热甲硅烷氢化物功能树脂涂层，可以在任何所要求的温度和环境中完成，只要它能保留甲硅烷氢化物的官能性。通常，根据加热的气体(例如，空气、氧气、惰性气体(氮气等)、氢气等)和加热方式(例如，对流烘箱、快速热处理方法、电热板、辐射或微波能等)，这样的温度在大约50-500℃的范围内。加热通常进行几秒到几小时(例如，2秒-3小时)，加热的速率并不重要，但最实际和优选的是尽可能快的加热。其它方法如辐射也可以在此处使用。

在本发明另一个实施方案中，甲硅烷氢化物功能树脂涂层可以在其沉积后形成图案。这可以采用抗蚀材料和本领域公知的方法来完成。这样的防蚀涂料包括，例如，OMR-83^TM抗蚀剂(含橡胶的双叠氮)，由Tokyo Ohka Kogyo生产。

在本发明另一个实施例中，可以通过本领域公知的方法用防蚀材料涂覆甲硅烷氢化物功能树脂涂层，接着去掉部分抗蚀剂，使得甲硅烷氢化物功能树脂暴露出来，用以进行下述的无电电镀。这样的抗蚀剂包括，例如，OMR-83^TM抗蚀剂(含双叠氮的橡胶)，由Tokyo Ohka Kogyo生产。通常，这样的方法包括涂覆甲硅烷氢化物功能树脂涂层，涂覆抗蚀剂，辐照抗蚀剂，通过洗去未被辐照的抗蚀剂，裸露甲硅烷氢化物功能树脂而使抗蚀剂显影。

随后，使用无电电镀溶液涂覆甲硅烷氢化物功能涂层。然而，优选先用金属‘晶种’层涂布甲硅烷氢化物功能涂层。‘晶种’层作为催化剂用于表面的进一步无电金属化。通常，使用‘晶种’溶液涂布甲硅烷氢化物功能树脂涂层来沉积‘晶种’层。这样的溶液含有至少一种金属离子。这样的金属离子被甲硅烷氢化物官能团还原，这样，金属作为薄膜沉积在基体上。合适的金属包括钯、锡、铑、金、银、铂、钴、锌、钛、汞、铜、铁、钽、锌、镍、钴、铅、铀、铋、锇、钌、锑、铬、上述金属的混合物和合金等。优选的‘晶种’层是钯。

合适的金属离子源包括金属盐。这些金属盐包括，例如，氯化钯、醋酸钯、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸银、硫酸银、溴化汞、氯化碳、氯化铂、氰化金等。在‘晶种’溶液中金属盐的浓度通常是基于晶种溶液重量的大约0.001-10％重量。

‘晶种’溶液通常还含有金属盐的溶剂和其它可能对金属‘晶种’层的沉积有用的添加剂，如，例如在下面的无电电镀溶液中使用的其它添加剂。

溶剂可以是水性的或适合于金属盐的有机液体。这样的有机液体可以包括，例如，醇，醚，酮，烷烃等。

涂‘晶种’溶液到甲硅烷氢化物功能树脂的方法并不苛求，可以以任何实际或要求的方式进行。这可以是，例如，旋涂、浸涂、喷涂或流涂。为使用方便，通常优选将具有甲硅烷功能树脂涂层的基体浸入‘晶种’溶液。为了‘晶种’层能更快地沉积到甲硅烷氢化物功能树脂涂层上，也经常需要加热‘晶种’溶液，这可以是，例如30-200℃温度。沉积可以根据反应动力学和要求的膜厚度进行几秒(例如2-10秒)到几小时(例如48小时)。优选反应发生15秒至3小时。

沉积后，可选地清洗基体来淬灭‘晶种’层沉积过程任何合适的冲洗溶液都可以用于这一步骤，但是冲洗溶液通常含有金属盐的稀释剂。

需要时，可以加热‘晶种’金属层以增加其对基体的附着，并使下面的树脂涂层对无电电镀溶液稳定。这通常是在，例如，强碱性无电电镀溶液会破坏树脂涂层时使用。加热可以在，例如，50-500℃进行5分钟到几小时(例如3小时)。

一般要将足够的籽晶溶液涂覆到甲硅烷氢化物功能树脂，以使产生足够催化无电金属化的金属层，见下文详述。足够的‘晶种’溶液用于产生金属层的厚度范围一般在大约单原子层到大约100μm。

然后将无电电镀溶液涂覆具有甲硅烷氢化物功能树脂涂层的基体上，或者如果已有的沉积的金属‘晶种’层上。电镀溶液通常包括至少金属离子。这样的金属离子与甲硅烷氢化物官能团反应，或者在晶种金属层存在的情况下，在适当时，催化金属的还原反应，导致电镀金属膜状沉积在基体上。合适的金属包括钯、锡、铑、金、银、铂、钴、锌、钛、汞、铜、铁、钽、锌、铅、铀、镍、钴、铬、铋、锇、钌、锑、它们的混合物和合金等。优选铜、银、镍和金。

合适的金属离子源包括金属盐。这些金属盐包括，例如，氯化钯、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸银、硫酸银、溴化汞、氯化钒、氯化铂、氰化金、硫酸镍、氯化钴(二价)、硫酸钴(二价)等。通常，无电电镀溶液中存在的金属盐的浓度，基于无电电镀溶液重量，一般大约0.001-10％重量的范围内。

无电电镀溶液还经常含有金属盐的溶剂，合适的还原剂，碱、溶解金属盐的配合剂和控制溶液稳定性以及镀覆速率的专门添加剂。

溶剂可以是水性的或适于金属盐的有机液体。这样的有机液体可以包括，例如，醇、醚、酮、烷烃等。

还原剂的实例包括甲醛、肼、氨基硼烷如二甲基胺硼烷、氢硼化物、次磷酸盐、连二亚硫酸盐、糖等。无电电镀溶液中通常存在的还原剂的浓度，基于无电电镀溶液重量一般大约0.01-10％重量百分比的范围内。

碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化季铵如氢氧化四甲铵、氢氧化季磷碱等。通常，无电电镀溶液中存在的碱的浓度在基于无电电镀溶液重量的大约0.01-10％重量百分比的范围内。

配合剂的实例包括氯化铵和盐酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)和其盐、氢氧化四甲铵、链烷醇胺等。通常，无电电镀溶液中存在的配合剂的浓度在基于无电电镀溶液重量的大约0.01-10％重量百分比的范围内。

特殊添加剂的实例包括稳定剂如巯苯噻唑、硫脲、硫化合物、氰化物或亚铁氰化物盐、汞化合物、钼、钨、杂环氮化合物、甲基丁炔醇、丙腈、分子氧等；增速剂如铵盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、酒石酸盐、钼酸盐和钨酸盐；其它常用的成分如表面活性剂，有机酸如乙酸、乳酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸、丙酸以及材料如醋酸钠、氟化钠、焦磷酸钠、硝酸亚铊、硼酸、盐酸、甘氨酸、十二烷基硫酸钠、铅离子(二价)、碳酸钠、甲基二氯硅烷、柠檬酸钠、氯化铵、硫酸铵、琥珀酸钠和硫酸钠。通常，无电电镀溶液中存在的特殊添加剂的浓度在基于无电电镀溶液重量的大约0.001-10％重量百分比的范围内。

涂无电电镀溶液到对甲硅烷氢化物功能树脂涂层或适当时‘晶种’金属层的方法并非关键性的，可以任何实际或希望的方式进行。可以是，例如，旋涂、浸涂、喷涂或流涂。为了容易使用，通常优选将具有甲硅烷氢化物功能树脂涂层或‘晶种’金属层的基体浸入无电电镀溶液，为了更快沉积金属膜，通常还需要加热无电电镀溶液。这可以是，例如，在30-200℃。根据反应动力学和希望的膜厚度，沉积反应可以进行几秒(例如2-10秒)到几小时(例如48小时)。优选反应发生大约15秒到3小时。

需要时，可以涂超过一层的金属膜。同样，如果涂超过一层的金属膜，每层膜可以是相同或不同的金属。

沉积后，可选地冲洗基体来淬灭无电沉积过程。任何合适的冲洗溶液都可以用于这一步骤，但是通常冲洗溶液含有金属盐用稀释剂。

需要时，可以加热‘晶种’金属层以增加其对基体的附着。例如加热可以在50-500℃进行5分钟到几小时(例如3小时)。

通常，涂覆足够的无电电镀溶液用于形成所求厚度的金属。金属层厚度可以在非常宽的范围内变化，如从单原子层到几毫米。

本发明方法形成的金属膜通常是优质的。并且，金属膜具有高分辨率的特点，如低到小于5微米。

本发明方法形成的金属膜可以在任何需要有金属膜的基体的工业中使用。特别优选的是在电子工业中的使用，其中金属膜可以例如用作导电体。

本发明在第三方面提供一种表面有金属膜的电子基体，包括一种有表面的电子基体，在该基体的表面上有含有甲硅烷氢化物功能树脂的涂层，在该含有甲硅烷氢化物功能树脂的涂层上有金属膜。

为了使本发明更清楚，下面给出说明本发明方法的实施例。除非特别指明，所有的份数是指重量份，所有的粘度是在25℃下的粘度。

实施例1-氢化倍半硅氧烷树脂涂层的沉积

(A)在800转/分钟0.6秒和4000转/分钟10秒旋涂FOx^(k)14溶液(根据Collins等在美国专利U.S.3615272中公开的方法在甲基异丁基甲酮中制备14％重量的氢化倍半功能树脂)将氢化倍半硅氧烷树脂的薄涂料涂布到硅片的表面，得到厚度接近0.2μm的涂层。然后将涂布后的薄片加热到200℃。

(B)其它的硅片是用500转/分钟3秒和1700转/分钟10秒旋涂FOx^(k)15溶液(甲基异丁基甲酮中18％的氢化倍半硅氧烷功能树脂)涂布氢化倍半硅氧烷功能树脂，得到厚度接近0.5μm的涂层。然后将涂布后的薄片加热到200℃。

(C)其它的硅片是用500转/分钟3秒和3000转/分钟10秒旋涂FOx^(k)16溶液(甲基异丁基甲酮中18％的氢化倍半硅氧烷功能树脂)涂布氢化倍半硅氧烷功能树脂，涂层在80℃预焙1分钟。然后无掩膜对涂层辐照8秒钟(254nm，4.8mW/cm²)。涂层在80℃二次加热1分钟。最后，用甲苯漂洗涂层。得到的涂层厚度接近0.42μm。

(D)按照如1(C)同样的方法制备具有带图案的氢化倍半硅氧烷树脂涂层的硅片以形成图案，不同的是在辐照期间，在UV源和氢化倍半硅氧烷涂层之间放入UV掩膜。当用甲苯显影(清洗)涂层后，得到厚0.42μm带图案的涂层。

(E)根据1(C)的方法制备有氢化倍半硅氧烷树脂涂层的硅片。然后将OMS-83抗蚀剂^(TM)(Tokyo Ohka Kogyo)(60cp)以500转/分钟3秒和5500转/分钟20秒旋涂到涂层上。得到的涂层在80℃预焙5分钟。按照1(D)的方法将涂层带掩膜辐照2秒钟(254nm，4.8mW/cm²)。涂层在80℃二次加热1分钟。当用甲苯显影涂层后，得到0.3μm厚有图案的涂层，并对氢化倍半硅氧烷树脂涂层无损伤。

实施例2-制备‘晶种’溶液和表面催化作用

将列于表1配方中的成分混合制备‘晶种’溶液。将溶液过滤除去微量不溶的反应物和尘粒。

通过将涂覆好的硅片浸入晶种溶液而使这些‘晶种’溶液涂到在实施例1(A-E)中制得的每个氢化倍半硅氧烷树脂上。除非在表1中另有说明，晶种溶液是在室温下使用。试样浸泡后，用甲醇(用于甲醇为基础的溶液)或水(用于以水为基础的溶液)冲洗，然后令其干燥。然后通过加热到300℃固化晶种膜。

从质量上判断还原的金属是否成功地沉积到氢化倍半硅氧烷树脂涂层上，是根据浸入金属离子溶液后表面色泽的变化。结果总结于表I。

表I

溶液                                                 结果(A)0.12g氯化钯(II价)，100m1甲醇  不到一分钟内在表面上形成钯膜(B)0.15g氯化钯(II价)，           通过加热‘晶种溶液’到90℃

 0.03g氯化铵                 10分钟形成钯膜2滴浓盐酸100ml蒸馏水(C)0.005g四氯铂酸二钠(II价)，    通过加热‘晶种溶液’到90℃

 20ml蒸馏水                  10分钟形成钯膜(D)0.6g硝酸银(I价)               通过加热‘晶种溶液’到90℃

 50ml蒸馏水                  10分钟形成银膜(E)0.17g氯化铜(I价)，            未观察到沉积作用

1.62g氰化四甲基铵，

1滴氢氧化铵，

50ml蒸馏水(F)水中浓缩的氯化铜(II价)，      未观察到沉积作用

过量的酒石酸二铵，

1滴浓氢氧化铵(pH＜11)(G)0.28g氰化金(I价)，            未观察到沉积作用

0.52g氰化四甲基铵

6滴氢氧化四甲铵

(25％重量的水溶液)

50ml蒸馏水

实施例3-制备无电电镀溶液和电镀工艺

通过混合下列配方中的成分制备无电电镀溶液；

(I)0.43g硫酸铜(II价)

1.73g酒石酸二铵

15ml氢氧化四甲铵(25％重量的水溶液)

85ml蒸馏水

使用水浴前按照1份甲醛60份铜溶液的比率加入甲醛(37％重量的水溶液)。

配制物在30℃，pH＝12.5条件下使用。

(II)0.62g硫酸铜(II价)

3.0g乙二胺四乙酸(EDTA)二铵盐水合物

23ml氢氧化四甲铵(25％重量的水溶液)

77ml蒸馏水

在使用水浴强按照1份甲醛60份铜溶液的比率加入甲醛(37％重量的水溶液)。

配制物在50℃，pH＝12.5的条件下使用。

(III)0.17g氯化铜(I价)

1.62g氰化四甲铵

1滴浓氢氧化铵(25％重量的水溶液)

50ml蒸馏水

使用水浴前加入1ml甲醛(37％重量的水溶液)。

配制物在90℃，pH＝10.5条件下使用。

(IV)(i)0.62g硝酸银(I价)

50ml蒸馏水

(ii)12ml含2g D-葡萄糖的浓氢氧化铵

使用前混合1g(i)与1g(ii)。

配制物在40℃时使用.

(V)0.28g氰化金(I价)

0.52g氰化四甲铵

6滴氢氧化四甲铵(25％重量的水溶液)

50ml蒸馏水

使用前加入少量甲醛。

配制物在90℃时使用。

这些溶液在使用前制备以达到最佳性能。制备后3小时内溶液表现稳定，无金属电解分离。

这些无电电镀溶液溶液是通过在上述温度下，将涂布好的硅片浸入无电电镀溶液而沉积到在实施例2中制得的具有‘晶种’金属层的氢化倍半硅氧烷涂层上。通过可控的热水浴加热。每次电镀使用新鲜溶液。随后浸泡，蒸馏水淬灭试样，用水洗涤，然后令其干燥。结果列于表II。

表II

沉积的金属晶种溶液       铜              银                金

A    定点沉积；优质，  慢，定点沉积，    色泽轻微变化(变成

     有金属光泽        但无金属光泽      黄色)，显示沉

                                         积很慢

B    定点沉积，不如用  未试验        未试验

     (A)²处理的样本快

C    很快，但不定点²  未试验        未试验

D    慢且不定点²      慢，定点沉积，未试验

                       但无金属光泽

                      (颗粒状沉积)

1＝I、II、III价无电电镀铜溶液

2＝只有I价无电电镀铜溶液

实施例4-带图案的氢化倍半硅氧烷树脂上的一步沉积银

混合0.62g硝酸银(I价)，50ml蒸馏水，12ml含有2gD-葡萄糖的浓氢氧化铵得到无电电镀溶液。在用前配制该溶液以达到最佳性能。

无电电镀溶液溶液是通过在40℃下，将涂布好的硅片浸入无电电镀溶液而直接沉积到在实施例1(A-E)中制得的氢化倍半硅氧烷涂层上。通过可控的热水浴加热。随后浸泡样本，蒸馏水淬灭，水洗，然后令其干燥。

经过30秒钟的浸泡后得到具有金属光泽，无颗粒状结构的优质银膜。

Claims (12)

1.在基体表面通过无电金属沉积形成带图案的金属膜的一种方法，其特征在于该方法包括：将含有甲硅烷氢化物功能树脂的带图案的涂层涂覆到基体上，以及将含有金属离子的无电电镀溶液涂在甲硅烷氢化物功能树脂涂层上，从而在基体上沉积形成带图案的金属膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲硅烷氢化物功能树脂是氢化倍半硅氧烷树脂(hydrogen silsequioxane resin)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在涂无电电镀溶液前将甲硅烷氢化物树脂涂层加热。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于金属离子来源于金属盐，并且无电电镀溶液还含有一种或多种选自金属盐的溶剂、还原剂、碱、溶解金属盐的配合剂、表面活性剂和控制溶液稳定性以及溶液镀覆速率的添加剂的物质。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基体包括电子基体。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在涂无电电镀溶液前，将含有金属离子的金属晶种溶液涂在甲硅烷氢化物功能树脂涂层上以沉积晶种金属层。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在涂无电电镀溶液前加热晶种金属层。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过涂含有甲硅烷氢化物功能树脂和稀释剂的混合物，并让稀释剂蒸发的方法来沉积含有甲硅烷氢化物功能树脂的涂层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于甲硅烷氢化物功能树脂溶液还含有光固化添加剂。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用抗蚀性材料使甲硅烷氢化物功能树脂涂层形成图案。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于无电电镀溶液中的金属离子选自钯、锡、铑、金、银、铂、钴、锌、钛、汞、铜、铁、钽、锌、铅、铀、镍、钴、铬、铋、锇、钌、锑和它们的混合物以及合金。

12.一种表面有金属膜的电子基体，其特征在于金属膜是根据权利要求1或2的方法形成的。