KR20030085569A - 금속 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기판 상에 금속 패턴을 형성하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 방법에 관한 것이다: 유기 용매에 용해되고 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리실란, 감광성 라디칼 발생제, 산화제, 알콕시 기 함유 실리콘 화합물 및 유기 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하는 공정; 감광층을 선택적으로 노광하여 금속 패턴과 관련된 잠상부를 형성하는 공정; 금속보자 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속의 염 또는 금속의 콜로이드를 함유하는 액와 감광층을 접촉시켜 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 잠상부에 흡착시키는 공정; 및 감광층을 무전해 도금액과 접촉시켜, 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 흡착시킨 잠상부에 표준 전극 전위가 높은 금속 막을 흡착시켜 금속 패턴을 형성하는 공정.

Description

금속 패턴의 형성 방법 {METHOD FOR FORMING METAL PATTERN}
폴리실란이 아주 관심을 끄는 폴리머인 것은 탄소에 비해서 규소의 존재로 인해 금속성 및 전자 비편재화성을 가지며, 또한 높은 내열성 및 우수한 박막 형성 특성을 갖기 때문이다. 요오드 또는 염화제2철로 도핑(doping)한 폴리실란은 고전도성 재료를 제조하는데 이용된다. 폴리실란의 용도에 관한 연구는 고정밀도를 갖는 미세패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트를 개발하기 위해 활발히 행해지고 있다 (예를 들어, 일본 특허공개공보 Hei 6-291273 및 Hei 7-114188).
일본 특허공개공보 Hei 5-72694 는 폴리실란을 이용하는 반도체 집적 회로의 제조 방법을 제안하고 있다. 이 방법은 전도층으로서 폴리실란막 또는 요오드로 도핑한 폴리실란막을 사용한다. 또한, 조사로 폴리실란으로부터 변환된 실록산 층을 절연층으로서 사용한다.
그러나, 상기 방법으로 수득한 반도체 집적 회로를 전자 재료에 적용하는 경우 폴리실란 전도부의 불충분한 전도성 및 요오드의 부식성의 용이함으로 인해 문제가 생긴다. 또한, 수분에 노출될 때, 폴리실란은 실록산으로 쉽게 변화하기 때문에, 전도성 재료로서의 그의 용도는 통상 전자 재료에 요구되는 신뢰성을 보장하기에는 불충분하였다.
일본 특허공개공보 Sho 57-11339 는 Si-Si 결합을 갖는 화합물을 노광한 후 금속 염 용액과 접촉하여 금속 화상을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 Si-Si 결합을 갖는 화합물이 금속 용액과 접촉할 때, 발생하는 금속 염 용액의 금속으로의 환원을 이용하는, 즉 미노광 부분에 금속 층을 형성하는 방법이다.
일본 특허공개공보 Hei 10-326957 는 폴리실란산 단독의 막에 광을 조사하고 팔라듐 염으로 노출 면적을 도핑하고 팔라듐 염에 의해 촉매화된 무전해 도금을 수행하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 개시하고 있다.
폴리실란 막은 통상 결정성이 높고, 딱딱하고 부서지기 쉽다. 따라서, 상기 방법은 밀착성이 열등한 금속 패턴이 형성됨으로써 실용적인 금속 패턴을 형성할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은 폴리실란을 사용하여 금속 패턴을 형성하는 방법, 더욱 특히 전기, 전자 및 통신 분야에서 사용되는 회로 기판 및 다른 용도에 적용할 수 있는 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 금속 패턴을 형성하는 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
도 1 은 본 발명의 금속 패턴의 형성 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
도 1 (a) 에 표시된 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 먼저 기판 1 상에 도포되어 감광층 2 를 형성한다.
도 1 (b) 에 표시된 바와 같이, 감광층 2 상에 마스크 3 을 배치하고, 마스크 3 을 관통하여 자외선 4를 감광층 2 에 조사하여 감광층 2를 선택적으로 노광한다. 마스크 3 은, 나중에 형성되는 금속 패턴에 대응하는 영역이 노광될 수 있도록 패턴되어 있다. 따라서, 나중에 형성되는 금속 패턴에 대응하는 감광층 2 의 구역은 노광되어 잠상부 2a 가 형성된다. 여기에서는, 마스크를 사용하여 감광층을 선택적으로 노광시킨다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어 레이저광을 스캐닝하여 선택적으로 노광할 수 있다.
잠상부 2a 에서는, 폴리실란은 산소의 존재 하에서 자외선 조사된다. 이는 Si-Si 결합을 절단하여 Si-OH 기 (실라놀 기)를 생성한다. 그 결과, 잠상부 2a 의 수지는 비극성에서 극성으로 그 특성이 변하고, 친수성이 된다.
다음으로, 도 1 (c) 에 표시되어 있는 바와 같이, 표준 전극 전위가 낮은 금속 염을 함유하는 액, 예를 들어 팔라듐 염을 함유하는 액을 감광층 2 와 접촉시켜 잠상부 2a 에 팔라듐을 흡착시킨다. 친수화된 잠상부 2a 와 접촉될 때, 팔라듐 염은 환원되어 차후에 흡착되는 팔라듐의 금속성 입자를 생성한다. 한편, 그와 같은 팔라듐의 금속성 입자는, 팔라듐 염이 세정으로 쉽게 제거될 수 있는 잠상부 2a 이외의 영역에서는 생성되지 않는다. 따라서, 잠상부 2a 에서만 팔라듐을 흡착할 수 있다.
도 1 (d) 에 표시되어 있는 바와 같이, 무전해 도금액을 감광층 2 과 접촉시켜 팔라듐을 흡착한 잠상부 2a 에 금속 막 5 를 퇴적시킨다. 무전해 도금액이 팔라듐 흡착 잠상부 2a 와 접촉할 때, 팔라듐의 금속성 입자가 촉매적 핵으로서 작용하는 것처럼 도금액에 존재하는 금속은 분리되고 퇴적된다. 그 결과, 금속 막 5 는 잠상부 2a 상에 선택적으로 퇴적된다. 잠상부 2a 는 형성될 금속 패턴의 형상에 대응하여 형성되어 있기 때문에, 퇴적된 금속 막 5 모양의 금속 패턴이 형성된다.
이제, 본 발명에 각각 사용되는 감광성 수지 조성물, 표준 전극 전위가 낮은 금속의 염 또는 콜로이드를 함유하는 액 (이하, "금속염 함유액") 및 무전해 도금액을 설명한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 유기 용매에 용해되고 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리실란, 감광성 라디칼 발생제, 산화제, 알콕시 함유 실리콘 화합물 (이하, "실리콘 화합물"이라 함) 및 유기 용매를 함유한다. 이들 화합물을 이하에서 설명한다.
(폴리실란)
네트워크상 및 직쇄상 폴리실란을 본 발명에서 사용할 수 있다. 감광성 재료로서 기계적 강도를 고려한다면 네트워크상 폴리실란을 사용하는 것이 바람직하다. 네트워크상 및 직쇄상 폴리실란은 폴리실란에 함유된 Si 원자의 결합 상태에 의해 서로 구별된다. 네트워크상 폴리실란은 인접하는 Si 원자와 결합하고 있는 결합의 수 (결합 수) 가 3 또는 4 인 Si 원자를 함유하는 폴리실란이다. 한편, 직쇄상 폴리실란은 인접하는 Si 원자와 결합하고 있는 결합의 수가 2 인 Si 원자를 함유한다. Si 는 통상 원자가 4 를 갖기 때문에, 폴리실란 중에 존재하는 Si 원자의 중에서 결합수 3 이상을 갖는 Si 원자는 탄화수소 기, 알콕시 기 또는 수소 원자뿐만 아니라 인접하는 Si 원자와 결합된다. 바람직한 탄화수소 기는 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼10 의 지방족 탄화수소 기, 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소 기이다.
지방족 탄화수소 기의 구체적인 예는 사슬상 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 트리플루오로프로필 및 노나플루오로헥실 기; 및 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 기이다.
방향족 탄화수소 기의 구체적인 예는 페닐, p-톨릴, 비(bi)페닐 및 안트라실 기이다. 알콕시 기는 탄소수 1 ∼ 8 을 가질 수 있다. 그와 같은 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 페녹시 및 옥틸록시 기이다. 용이한 합성을 고려한다면, 이들 중에서 메틸 및 페닐 기가 특히 바람직하다.
네트워크상 폴리실란의 경우에, 네트워크상 폴리실란에 존재하는 Si 원자의 총수를 기준으로, 인접하는 Si 원자와의 결합수가 3 또는 4 인 Si 원자의 2∼50 % 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 값은 규소의 핵자기 공명 스펙트럼 측정으로 결정될 수 있다.
또한, 본 명세서의 폴리실란은 네트워크상 및 직쇄상 폴리실란의 혼합물을 포함한다. 그 경우에, 상기 Si 원자의 함량은 네트워크상 폴리실란 및 직쇄상 폴리실란의 함량의 평균값으로 계산된다.
본 발명에서 사용되는 폴리실란은 유기 용매, 예컨대 n-데칸 또는 톨루엔 중 할로겐화 실란 화합물이 알칼리 금속, 예컨대 소듐의 존재에서 80 ℃ 이상까지 가열될 때 일어나는 중축합 반응으로 생성될 수 있다.
네트워크상 폴리실란은 예를 들어, 오르가노트리할로실란 화합물, 테트라할로실란 화합물 및 디오르가노디할로실란 화합물을 함유하는 할로실란 혼합물이 가열될 때 일어나는 중축합 반응으로 얻고, 여기서, 오르가노트리할로실란 및 테트라할로실란 화합물은 할로실란 혼합물의 총량을 기준으로 2 몰% 이상 50 몰% 미만의 양으로 존재한다. 여기서, 오르가노트리할로실란 화합물은 인접하는 Si 원자와의 결합수가 3 인 Si 원자의 공급원으로서 역할을 하고, 테트라할로실란 화합물은 인접하는 Si 원자와의 결합수 4 인 Si 원자의 공급원으로서 역할을 한다. 네트워크상 구조는 규소의 자외선 흡수 스펙트럼 또는 핵 자기 공명 스펙트럼 측정으로 확인될 수 있다.
직쇄상 폴리실란은 네트워크상 폴리실란의 제조에 이용되는 것과 동일한 반응으로 제조될 수 있지만, 복수 또는 단수의 디오르가노디클로로실란을 사용한다.
바람직하게는, 폴리실란의 원료로서 사용되는 상기 오르가노트리할로실란 화합물, 테트라할로실란 화합물 및 디오르가노디할로실란 화합물 중 각 할로겐 원자는 염소 원자이다. 그와 같은 할로겐 원자 이외에, 오르가노트리할로실란 및 디오르가노디할로실란 화합물은 치환기를 가지며, 이의 예는 상기 탄화수소 및 알콕시 기 및 수소 원자를 포함한다.
이들 네트워크상 및 직쇄상 폴리실란은 유기 용매에 용해되고 중량평균분자량이 10,000 이상인 한 유형이 특별히 한정되지는 않는다. 감광성 재료로서의 유용성의 견해에서, 본 발명에 사용되는 폴리실란은 바람직하게는 휘발성 유기 용매에 용해된다. 그와 같은 유기 용매의 예는 탄소수 5∼12 의 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계 및 에테르계 용매를 포함한다.
탄화수소계 유기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, n-데칸, n-도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메톡시벤젠이다. 할로겐화 탄화수소계 유기 용매의 예는 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로-메탄 및 클로로벤젠이다. 에테르계 유기 용매의 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 테트라히드로푸란이다.
본 발명에 사용되는 폴리실란은 중량평균분자량 10,000 이상을 갖는다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 폴리실란은 내약품성 및 내열성과 같은 막 특성이 불충분하게 된다. 폴리실란은 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 을 갖는다.
(감광성 라디칼 발생제 및 산화제)
본 발명에 사용되는 감광성 라디칼 발생제는 조사시에 할로겐 라디칼을 발생시킬 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 그와 같은 감광성 라디칼 발생제의 예는 2,4,6-트리스(트리할로메틸)-l,3,5-트리아진, 및 이의 2 위치 또는 4 위치에서 치환된 그의 유도체; 프탈이미드트리할로메탄 술포네이트, 및 이의 벤젠 고리에 부착된 치환기를 갖는 그의 유도체; 나프탈이미드트리할로메탄 술포네이트 및 이의벤젠 고리에 부착된 치환기를 갖는 그의 유도체 등이다. 이들 화합물의 치환기는 치환기를 가질 수 있는 지방족 및 방향족 탄화수소 기이다.
본 발명에 사용되는 산화제는 산소 공급원이 될 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 산화제의 예는 퍼옥시드, 아민 옥시드 및 포스핀 옥시드이다.
트리클로로트리아진계 감광성 라디칼 발생제 및 퍼옥시드 산화제는 감광성 라디칼 발생제 및 산화제의 특히 바람직한 조합의 구성요소이다.
감광성 라디칼 발생제를 첨가하는 목적은, 상기 폴리실란이 광조사로 분해되는 경우, 할로겐 라디칼에 의한 Si-Si 결합의 효과적인 절단을 달성하는 것이다. 산화제를 첨가하는 목적은 절단된 후의 Si 결합에 산소를 용이하게 삽입하기 위한 것이다.
가용성 염료, 예컨대 쿠마린, 시아닌 또는 메로시아닌 염료를 첨가하여 염료의 광 여기에 의한 할로겐 라디칼의 발생을 촉진한다. 가용성 염료의 첨가는 또한 폴리실란의 광에 대한 감도를 향상시킨다.
(실리콘 화합물)
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물은 1분자 당 2이상의 알콕시 기를 함유하는 실리콘 화합물이다. 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
(식 중,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 할로겐 또는 글리시딜 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 기, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기로서 동일하거나 상이할 수 있고, 단, 실리콘 화합물은 1분자 당 2이상의 상기 알콕시기를 함유하고;
m 및 n 모두는 정수이고, m + n ≥1 를 만족함).
상기의 치환기 R1∼ R6에 대해 선택될 수 있는 지방족 탄화수소 기의 구체적인 예는 사슬상 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 트리플루오로프로필 및 글리시딜옥시프로필 기; 및 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 기이다. 방향족 탄화수소 기의 구체적인 예는 페닐, p-톨릴 및 비페닐 기이다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 페녹시, 옥틸옥시 및 ter-부톡시 기이다.
상기 R1∼ R6의 종류 및 m 과 n 의 값은 매우 중요한 것은 아니고, 따라서 실리콘 화합물이 폴리실란 및 유기 용매와 상용성이 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 상용성에 관한 한, 실리콘 화합물은 바람직하게는 사용된 폴리실란에 함유된 것과 동일한 탄화수소 기를 갖는다. 예를 들어, 페닐메틸계 폴리실란을 사용하는 경우에, 페닐메틸계 또는 디페닐계 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 실리콘 화합물에서, 분자 중 R1∼ R6중 2이상은 탄소수 1 ∼ 8 을 갖는 알콕시 기이다. 1분자 당 2이상의 알콕시 기를 포함하고 있기 때문에, 실리콘 화합물은 폴리실란에 대해 가교제로서 역할을 한다. 그와 같은 실리콘 화합물은 메틸페닐메톡시 실리콘 및 페닐메톡시 실리콘으로 설명될 것이고, 각각은 15 ∼ 35 중량% 의 알콕시 기를 갖는다.
본 발명에 사용되는 실리콘 화합물은 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하를 갖는다. 실리콘 화합물의 중량평균분자량이 지나치게 높으면, 폴리실란과의 상용성은 저하되고, 그 결과 막은 불균일하게 되고 감도는 저하된다.
(유기 용매)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매는 폴리실란을 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 폴리실란의 설명에서 예시된 유기 용매를 사용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 제형)
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 100 중량부의 폴리실란을 기준으로 1 ∼ 30 중량부의 감광성 라디칼 발생제, 1 ∼ 30 중량부의 산화제 및 5 ∼ 100 중량부의 실리콘 화합물을 함유한다. 상기의 가용성 염료는, 첨가하는 경우에는, 100 중량부의 폴리실란을 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 양으로 존재한다. 유기 용매는 바람직하게는 조성물의 총중량 기준으로 20∼ 99 중량% 의 농도로 혼입된다.
실리콘 화합물은 폴리실란에 대해 가교제로서 역할을 하고, 유기 용매에 대한 폴리실란의 용해도를 증가시키고, 폴리실란과 감광성 라디칼 발생제 및 산화제와의 상용화제로서 기능을 한다. 따라서, 실리콘 화합물을 사용하면 조성물은 더 많은 양의 감광성 라디칼 발생제 및 산화제를 함유할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 도포 방법)
감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스팅법, 진공증착법 및 LB 법 (Langmuir-Blodgett 법) 을 포함하는 다양한 도포법으로 감광층을 형성할 수 있다. 기판 상에 감광성 수지 조성물을 전개하고 기판을 고속으로 회전하여 도포시키는 스핀 코팅법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
스핀 코팅법을 사용하여 감광층을 형성하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 사용되는 바람직한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 및 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디부틸 에테르를 포함한다. 유기 용매는 바람직하게는 고체 농도를 1 ∼ 20 중량% 이내로 유지하는 양, 즉 유기 용매 함량을 80 ∼ 99 중량% 이내로 유지하는 양으로 사용된다.
감광층은 바람직하게는 0.01 ∼ 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 두께로 기판 상에 퇴적된다.
(감광층의 노광)
감광층을 조사하기 위해 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의유용한 공급원은 연속 스펙트럼 광원, 예컨대 수소 방전관, 희가스 방전관, 텅스텐 램프 및 할로겐 램프; 및 불연속 스펙트럼 광원, 예컨대 각종 레이저 및 수은 램프를 포함한다. 유용한 레이저는 He-Cd 레이저, Ar 레이저, YAG 레이저 및 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 중에서, 수은 램프를 광원으로서 사용하는 것이 바람직한 것은 저렴하고 다루기 쉽게 때문이다.
바람직하게는, 광원으로서는, 바람직하게는 폴리실란의 σ- σ*흡수 범위에 상응하는 파장 250 ∼ 400 nm 을 갖는 자외선을 조사한다. 조사량은 감광층의 두께 1 ㎛ 당 바람직하게는 0.1 ∼ 10 J/cm2, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 J/cm2이다.
(기판)
기판은 특별히 한정되지는 않고 특정 용도에 따라 각종 기판으로부터 선택될 수 있다. 유용한 기판의 예는 절연체 기판, 예컨대 석영 유리 및 세라믹, 반도체 기판, 예컨대 규소, 및 도체 기판, 예컨대 알루미늄을 포함한다.
(금속 염 함유액)
본 발명의 금속 염 함유액은 표준 전극 전위가 낮은 금속의 염 또는 콜로이드를 함유하는 용액이다. 금속 염 함유액은 무전해 도금액의 전처리에 유용한 금속 염을 함유하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 통상, 귀금속, 예컨대 금, 은, 백금 또는 팔라듐을 함유하는 용액을 금속 염 형태로 종종 사용한다. 이들 금속 염 함유액은 촉매 부여제로서 역할을 하고 저비용으로 쉽게 이용할 수 있다.촉매로서 은 또는 팔라듐 염을 함유하는 용액을 종종 사용한다. 금속 염 화합물은 통상 A-Zn(n 은 A 의 원자가이고, A 는 금속임) 형태로 표시될 수 있다. Z 는 할로겐 원자, 예컨대 Cl, Br 또는 I, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 술포네이트, 옥시드 등으로 예시된다. 팔라듐 염 화합물의 예는 PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2, PdSO4, Pd(N03)2및 PdO 를 포함한다.
금속 콜로이드 함유 용액은 예를 들어 일본 특허공개공보 Hei 11-80647 에 개시된 귀금속의 콜로이드 용액이다.
금속 염 함유액은 상기 금속 염 또는 금속 콜로이드가 용해되거나 분산되는 용액이다. 바람직하게는, 금속 염 또는 금속 콜로이드를 용해시키거나 분산시키지만 폴리실란을 용해시키지 않는 용매를 사용한다. 폴리실란의 용해성이 측쇄 기의 종류, 중합도 등에 따라 변하기 때문에 명백하게 적합한 용매를 특정하는 것은 어렵지만, 통상 하기를 사용하는 것이 바람직하다: 물; 케톤류, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르류, 예컨대 에틸 아세테이트; 알코올류, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 비양성자성 극성 용매류, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 니트로메탄; 아세토니트릴 등. 페닐메틸폴리실란 형태로 폴리실란을 사용한다면, 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 팔라듐 염의 농도가 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 이내로 유지될 정도로 사용된다.
바람직하게는, 감광층을 갖는 기판을 금속 염 함유액에 함침시켜서 기판 상의 감광층을 금속 염 함유액과 접촉시킨다. 침적 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 약 1 초 ∼ 10 분 정도일 수 있다. 침적 후, 건조는 통상 실온 또는 감압 하에서 10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 수행된다.
상기에 기재되어 있는 바와 같이, 잠상이 형성된 노광부는 실라놀 기의 생성으로 인해 친수화된다. 따라서, 이 부분에 있어서, 금속 염은 흡착용 금속성 입자로 환원된다. 금속 염의 금속성 입자로의 환원을 촉진하기 위해, 금속 염 함유액이 감광층과 접촉하는 경우, 액 온도를 40 ∼ 200 ℃ 로 상승시킬 수 있다.
금속 콜로이드의 경우에는, 금속 콜로이드가 그대로의 형태로 노광부에 흡착된다.
금속 염 함유액은 상기 금속 이외에 1종 이상의 금속의 이온을 추가로 함유할 수 있다. 다른 금속의 예는 주석이다. 이들 금속은 상기 금속과 합금가능하다면 합금 입자 형태로 석출 흡착된다.
(무전해 도금액)
예를 들어 구리, 니켈, 팔라듐, 금, 백금 또는 로듐의 금속 이온을 함유하는 무전해 도금액을 사용하는 것이 바람직하다. 무전해 도금액은 통상 상기 임의의 금속의 수용성 금속 염, 환원제, 예컨대 차아인산 나트륨, 히드라진 또는 소듐 보론 히드라이드 및 착화제, 예컨대 소듐 아세테이트, 페닐렌디아민 또는 포테슘 소듐 타르트레이트를 함유한다. 통상적으로, 그와 같은 무전해 도금액은 저비용으로 시판되고 있는 것을 쉽게 입수할 수 있다.
감광층을 무전해 도금액과 접촉시키는 방법으로서는, 상기의 금속 염 함유액과 접촉시키는 것과 동일한 방식으로, 즉 무전해 도금액에 감광층 보유 기판을 함침시키는 것이 바람직하다. 무전해 도금액을 감광층과 접촉시키는 경우, 액은 바람직하게는 15 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85 ℃ 의 온도에서 유지된다. 접촉 시간은 예를 들어 1 분 ∼ 16 시간, 바람직하게는 약 10 ∼ 60 분의 범위이다.
무전해 액에 의해 형성된 금속 막의 두께는 목적 용도에 따라 변하지만, 바람직하게는 약 0.01 ∼ 100 ㎛, 더욱 더 약 0.1 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명에 따라, 우수한 밀착성의 금속 패턴을 기판 상에 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시예를 단지 설명하지만 본 발명을 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내로 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
(제조예 1)
(폴리실란의 제조)
400 ml 의 톨루엔 및 13.3 g 의 소듐을 교반기를 구비한 1,000 ml 의 플라스크에 충전했다. 플라스크 내용물을 UV 차단 황색 룸에서 111 ℃ 로 승온한 다음, 고속으로 교반하여 소듐을 톨루엔 중에서 미세하게 분산시켰다. 42.1 g 의 페닐메틸-디클로로실란 및 4.1 g 의 테트라클로로실란을 분산물에 첨가한 후, 교반하여 중합했다. 그 후, 수득한 반응 혼합물에 에탄올을 첨가하여 과량의 소듐을탈활성화했다. 그 다음, 혼합물을 물로 세정하고, 분리했다. 분리된 유기 층을 에탄올에 도입하면 폴리실란이 침전되었다. 수득한 조(粗) 폴리실란을 에탄올로 3회 침전시켜 중량평균분자량 11,600 의 네트워크상 폴리메틸페닐실란을 수득했다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 수득한 100 중량부의 네트워크상 폴리실란, 실리콘 화합물로서 50 중량부의 TSR-165 (분자량 930 의 메틸페닐메톡시 실리콘 수지, 메톡시 기 함량: 15 중량%, Toshiba Silicone Co., Ltd. 의 제품), 감광성 라디칼 발생제로서 10 중량부의 TAZ-110 [2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시페닐-비닐)-1,3,5-트리아진, Midori Kagaku Co., Ltd. 의 제품], 및 산화제로서 15 중량부의 BTTB [3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, NOF Corp. 의 제품] 을 1215 중량부의 톨루엔에 용해시켜서 감광성 수지 조성물을 수득했다. 이 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (spin coater) 로 유리 기판에 두께 20 ㎛ 로 도포하고 오븐에서 120 ℃로 10분 동안 건조하여 유리 기판 상에 감광층을 형성했다.
그 다음, 감광층 상에 포토마스크를 배치시키고, 500 W 의 수은 램프를 이용하여 파장 365 nm 의 자외선을 광량 500 mJ/cm2로 포토마스크를 관통하여 조사하여 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고 금속 회로 패턴의 잠상을 형성했다.
감광층을 기판과 함께 팔라듐 클로라이드의 5 중량% 에탄올 용액 중에 5분 동안 침지한 후, 용액으로부터 꺼내고, 에탄올로 세정한 다음, 100 ℃ 에서 10분동안 건조했다. 이에 따라 금속 회로 패턴의 잠상부에 팔라듐을 흡착시켰다.
그 후, 감광층을 기판과 함께 20 g 의 니켈 클로라이드, 10 g 의 차아인산 나트륨, 30 g 의 소듐 아세테이트 및 1,000 g 의 물로 구성된 무전해 도금액에 23 ℃ 에서 30분 동안 침지했다.
이에 따라, 금속 회로 패턴의 잠상부 상에 니켈로 구성된 금속 막이 퇴적하고 금속 회로 패턴이 형성되었다. 금속 막의 두께는 2 ㎛ 였다.
금속 회로 패턴이 형성된 감광층을 순수한 물로 세정한 후, 150 ℃ 에서 30분 동안 건조했다. 형성된 금속 회로 패턴의 전도율은 7 ×103S/cm 로 측정되었다. 금속 회로 패턴의 부분의 밀착력을 박리 강도의 측정으로 평가했다. 그 박리 강도는 0.7 kgf/cm 이상이고, 금속 회로 패턴의 우수한 밀착성을 확인했다.
(비교예 1)
제조예 1 에서 수득한 150 중량부의 네트워크상 폴리실란, 감광성 라디칼 발생제로서 10 중량부의 TAZ-110 및 산화제로서 15 중량부의 BTTB 를 1215 중량부의 톨루엔에 용해시켜서 실리콘 화합물을 함유하지 않은 감광성 수지 조성물을 수득했다. 실시예 1 의 절차로 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 유기 기판 상에 감광층을 형성하고 이 감광층에 금속 회로 패턴을 형성했다.
형성된 금속 회로 패턴의 전도율은 6 ×103S/cm 로 측정되었다. 금속 회로 패턴의 부분의 밀착력을 박리 강도의 측정으로 평가했다. 그 박리 강도는 0.1 kgf/cm 이하이고, 비교예 1 의 금속 회로 패턴은 실시예 1 의 금속 회로 패턴보다밀착성이 열등하였다.
(실시예 2)
실시예 1 의 절차에 따라 감광성 수지 조성물을 제조하고 기판 상에 도포하여 감광층을 형성했다. 이 감광층을 실시예 1 과 동일한 방식으로 자외선에 노광하여 금속 회로 패턴의 잠상을 형성했다.
금속 회로 패턴의 잠상을 형성한 감광층을 기판과 함께 팔라듐 클로라이드의 5 중량% 에탄올 용액 중에 5분 동안 침지하고, 침지 후, 에탄올로 세정한 다음, 100 ℃ 에서 10분 동안 건조했다.
이에 따라 잠상부에 팔라듐 주석이 흡착된 감광층을 수득했다.
그 후, 감광층을 기판과 함께 10 g 의 구리 술페이트, 5 g 의 37% 포르말린, 5 g 의 소듐 히드록시드 및 1,000 g 의 물로 구성된 무전해 도금액에 23 ℃ 에서 30분 동안 침지했다. 이에 따라, 감광층의 잠상부 상에 구리로 구성된 금속 막이 퇴적하고 금속 회로 패턴이 형성되었다. 금속 막의 두께는 2 ㎛ 였다.
금속 회로 패턴이 형성된 감광층을 순수한 물로 세정한 후, 150 ℃ 에서 30분 동안 건조했다. 형성된 금속 회로 패턴의 전도율은 7 ×105S/cm 로 측정되었다. 금속 회로 패턴의 밀착력을 박리 강도의 측정으로 평가했다. 그 박리 강도는 0.9 kgf/cm 이상이고, 금속 회로 패턴의 우수한 밀착성을 확인했다.
상기 실시예에서는, 금속 패턴의 일례로 금속 회로 패턴을 설명했다. 그러나, 본 발명은 회로 용도의 금속 패턴의 형성에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 회로 이외의 용도의 금속 패턴의 형성에도 적용될 수 있다.
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 밀착성이 우수한 금속 패턴을 형성할 수 있는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 기판 상에 금속 패턴을 형성하는 방법이고, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다: 유기 용매에 용해되고 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리실란, 감광성 라디칼 발생제, 산화제, 알콕시 함유 실리콘 화합물 및 유기 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하는 공정; 감광층을 선택적으로 노광하여 금속 패턴과 관련된 잠상부를 형성하는 공정; 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속의 염 또는 금속의 콜로이드를 함유하는 액와 감광층을 접촉시켜 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 잠상부에 흡착시키는 공정; 및 감광층을 무전해 도금액과 접촉시켜, 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 흡착시킨 잠상부에 표준 전극 전위가 높은 금속 막을 퇴적시켜 금속 패턴을 형성하는 공정.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 알콕시 함유 실리콘 화합물을 함유한다. 이 알콕시 함유 실리콘 화합물은 1분자 당 2이상의 알콕시 기를 포함한다. 가열될 때, 알콕시 기는 분해되어 Si-OH 기 (실라놀 기) 를 생성한다. 이 실라놀 기는 폴리실란과 반응하기 때문에, 알콕시 함유 화합물은 도막의 가열에 의해 폴리실란과 가교결합될 수 있어서 도포막의 밀착력을 향상시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 무전해 도금에 의해 감광층 상에 흡착된 금속 패턴은 하부 층인 감광층에 대해서 우수한 밀착성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 정세도(精細度)가 우수하고 밀착성이 높은 금속 패턴을 형성할 수 있고, 따라서 전기, 전자 및 통신 분야에 널리 응용할 수 있는 금속 패턴을 저렴하고 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
실리콘 화합물과 폴리실란의 가교반응을 촉진하기 위해서는, 무전해 도금으로 금속 패턴을 형성한 후에, 금속 패턴이 형성된 감광층을 가열하는 것이 바람직하다. 이때, 가열 온도는 바람직하게는 약 150∼250 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 5분∼60분이지만, 가열 온도에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
본 발명에서, 알콕시 함유 화합물로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 하기 일반식으로 표시된 구조를 갖는 실리콘 화합물이다:
(식 중,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 할로겐 또는 글리시딜 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 기, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기로서 동일하거나 상이할 수 있고, 단, 실리콘 화합물은 1분자 당 2이상의 상기 알콕시기를 함유하고;
m 및 n 모두는 정수이고, m + n ≥1 를 만족함).
본 발명에 사용하는 무전해 도금액은 바람직하게는 예를 들어 구리, 니켈, 백금, 금, 팔라듐 또는 로듐의 금속 이온을 함유하고, 흡착될 때 금속 막을 형성한다.
본 발명의 금속 패턴의 형성 방법에 따르면, 저렴하고 간단한 공정으로 고밀착성 금속 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 다양한 응용, 예컨대 소형 발열체, 전지 전극, 태양 전지, 센서, 집적 회로, 및 소형 모터용 케이싱(casing)에 있어서 금속 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전기, 전자 및 통신 분야에서 광범위한 용도로 금속 패턴의 형성에 유용하다.

Claims (5)

  1. 기판 상에 금속 패턴을 형성하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 방법:
    유기 용매에 용해되고 중량평균분자량이 10,000 이상인 폴리실란, 감광성 라디칼 발생제, 산화제, 알콕시 함유 실리콘 화합물 및 유기 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하는 공정;
    상기 감광층을 선택적으로 노광하여 금속 패턴과 관련된 잠상부를 형성하는 공정; 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속의 염 또는 금속의 콜로이드를 함유하는 액과 감광층을 접촉시켜 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 상기 잠상부에 흡착시키는 공정; 및
    감광층을 무전해 도금액과 접촉시켜, 표준 전극 전위가 낮은 금속 또는 금속 콜로이드를 흡착시킨 잠상부에 표준 전극 전위가 높은 금속 막을 퇴적시켜 금속 패턴을 형성하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 알콕시 함유 실리콘 화합물은 하기 일반식으로 표시된 구조를 갖는 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    (식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 할로겐 또는 글리시딜 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 기, 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기로서 동일하거나 상이할 수 있고, 단, 실리콘 화합물은 1분자 당 2이상의 상기 알콕시기를 함유하고;
    m 및 n 모두는 정수이고, m + n ≥1 를 만족함).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무전해 도금액은 퇴적시에 금속막을 형성하는 구리, 니켈, 팔라듐, 금, 백금 또는 로듐의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 표준 전극 전위가 낮은 금속은 금, 은, 백금 또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 표준 전극 전위가 낮은 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
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