CN110114507A - 无氰置换镀金液组合物 - Google Patents

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CN110114507A CN201680091924.4A CN201680091924A CN110114507A CN 110114507 A CN110114507 A CN 110114507A CN 201680091924 A CN201680091924 A CN 201680091924A CN 110114507 A CN110114507 A CN 110114507A
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Abstract

本发明提供包含1种或2种以上的碱金属化合物、所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物、且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠的用于无电解镀金的金析出促进剂，包含该金析出促进剂的无电解镀金液，使用其的镀金方法和金析出促进方法等。

Description

无氰置换镀金液组合物
技术领域
本发明涉及在印刷布线基板等电子工业部件上形成镀金被膜时所使用的金析出促进剂、包含该金析出促进剂的无电解镀金液、和使用该无电解镀金液的镀覆方法及金析出促进方法等。
背景技术
印刷基板在基板上和/或基板内部具有金属电路图案。该电路采用铜等电阻低的金属，还设有用于防止电路的氧化、腐蚀和/或用于防止与金的迁移的阻隔金属层。作为用作阻隔金属层的金属，除镍或镍合金以外，还可使用钯、铂、银、钴及它们的合金。此外，还有为了防止热处理导致的镍扩散而在镍层上形成钯层的技术。这些基底金属层形成后，再以金被膜覆盖而形成完整的电路，但一般金被膜用于防止电路的腐蚀和/或用作触点，孔隙度高的被膜不理想，要求间隙少的表面。
作为镀金方法，已知电解镀金、自催化型无电解镀金、基底催化(表面催化)镀金和置换镀金等。自催化型无电解镀金通过以金为催化剂的还原剂进行金析出。基底催化(表面催化)镀金以基底金属为催化剂通过还原剂进行金析出。置换镀金通过被镀覆面的基底金属与金离子和/或金离子配合物的电置换反应进行金析出。这些镀覆方法可2种以上组合使用。
作为无电解镀金液，报道了多种包含氰化合物作为金源的镀液，但不仅有保管和管理的问题和各种处理时的安全性的问题，还有废液处理费用较高的问题。因此，一直希望开发出不含氰化合物的无电解镀金液。专利文献1中记载了一种使用亚硫酸金钠等水溶性金盐代替氰化合物的包含2种还原剂的无电解镀液，探讨了将一般被用作配合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)或酒石酸等氧代羧酸类作为反应促进剂使用。专利文献2中记载了一种同样使用亚硫酸金钠作为金源的无电解镀液，探讨了为了提高金析出速度而使用亚硫酸钾，但如果亚硫酸钾的浓度过大，则镀液不稳定，引发自分解，因此记载了亚硫酸钾的浓度被限制在500mg/L以下。专利文献3中，作为无电解镀金液的金析出促进剂，探讨了释放促进阳极反应的作用强的卤素离子的化合物。专利文献4中，将铊盐等重金属用作金析出促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-221674号公报
专利文献2:日本专利特许第4758470号公报
专利文献3:日本专利特开2010-209415号公报
专利文献4:日本专利特开2007-308796号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
以往的将氧代羧酸或亚硫酸钾等配合剂用作反应促进剂的方法寄希望于通过配位离子配位于金属离子的界面配位形成而促进金析出的作用，但配合物根据其添加量，可能会侵蚀基底而造成问题，或者因配合物自身的分解而导致镀液不稳定，诱发镀液的自分解，因此需要控制添加量，而且包含还原剂或稳定剂的情况下，还必须考虑与这些成分的相互作用，难以仅通过配合剂来获得所期望的金析出速度。另一方面，使用铊等重金属的金析出促进剂存在影响环境的问题。
因此，本发明在于提供可容易地使无电解镀金液的金析出速度提高并形成均匀的金被膜的金析出促进剂、包含该金析出促进剂的无电解镀金液、使用其的镀金方法及金析出促进方法等。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人在探讨不依赖于配合剂的情况下促进金析出的方法的过程中，发现碱金属离子对金析出速度有影响，进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的发明。
[1]一种用于无电解镀金的金析出促进剂，其中，包含1种或2种以上的碱金属化合物，所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
[2]一种无电解镀金液，其中，包含上述[1]所述的金析出促进剂、水溶性金源和配合剂。
[3]根据上述[2]所述的无电解镀金液，其中，碱金属化合物的浓度以钠以外的碱金属离子换算为0.001～5M。
[4]一种金析出促进剂，其中，包含铷化合物和/或铯化合物。
[5]一种无电解镀金液，其中，包含上述[4]所述的金析出促进剂、水溶性金源和配合剂。
[6]根据[2]、[3]或[5]所述的无电解镀金液，其中，还包含钠化合物。
[7]根据[2]、[3]、[5]或[6]所述的无电解镀金液，其中，不含氰化合物。
[8]根据[2]、[3]、[5]、[6]或[7]所述的无电解镀金液，其中，作为pH调整剂，包含酸或碱。
[9]一种形成镀金被膜的方法，其中，包括将[2]、[3]、[5]、[6]、[7]或[8]所述的无电解镀金液适用于电子工业部件的表面的工序。
[10]一种促进无电解镀金中的金析出的方法，其中，包括向无电解镀金液中添加1种或2种以上的碱金属化合物，所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
[11]根据[10]所述的方法，其中，碱金属化合物的浓度以钠以外的碱金属离子换算为0.001～5M。
[12]一种通过添加铷化合物和/或铯化合物来促进无电解镀金中的金析出的方法。
[13]根据[12]所述的方法，其中，铷化合物和/或铯化合物的浓度以铷离子和/或铯离子换算为0.001M～5M。
发明的效果
如果采用本发明，由于可容易地使无电解镀金液的金析出速度提高，即使在不以氰化合物为金源的析出速度慢的无电解镀金液中也可实现足够的金析出速度。此外，仅通过调整钠以外的碱金属离子的浓度就可调整金析出速度，因此与仅依赖于配合剂来促进金析出的情况相比，可通过多种成分进行调整，能够提供更稳定的无电解镀金液。另外，可在不增加仅浓度的情况下使析出速度提高，因此能够提供低价的镀液。
附图的简单说明
图1是对改变碱金属离子的情况下的金析出速度进行比较的图。
实施发明的方式
本发明的金析出促进剂包含碱金属化合物。
本发明的金析出促进剂的金析出促进作用基于碱金属离子，本发明的金析出促进剂所含的碱金属化合物解离而生成碱金属离子即可。令人意外的是同样为碱金属离子，钠离子不会促进金析出反应。因此，本发明的金析出促进剂所含的碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，但只要存在钠以外的碱金属，可含钠。作为这样的化合物，可例举例如酒石酸钾钠。
本发明的金析出促进剂所含的碱金属化合物较好是选自钾化合物、铷化合物和铯化合物的1种或2种以上，从析出促进性的观点来看，更好是铷化合物和/或铯化合物。从成本的观点来看，也优选钾化合物。
本发明的金析出促进剂所含的碱金属化合物可例举以下记载的化合物，但并不仅限于此。例如，可例举碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碳酸盐，硝酸铯、硝酸铷、硝酸铯等硝酸盐，硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯等硫酸盐，卤化物；作为卤化物，可例举氟化钾、氟化铷、氟化铯等氟化物，氯化钾、氯化铷、氯化铯等氯化物，溴化钾、溴化铷、溴化铯等溴化物，碘化钾、碘化铷、碘化铯等碘化物等。这些化合物可单独使用，也可2种以上并用。
该化合物中与碱金属离子对应的抗衡离子无特别限定。作为该抗衡离子，可例举例如碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、卤素离子，甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子等羧酸根离子，乙醇酸根离子、乳酸根离子、苹果酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、异柠檬酸根离子、水杨酸根离子等羟酸根离子，苯甲酸根离子、苯二甲酸根离子等芳香族羧酸根离子，乙二酸根离子、丙二酸根离子、丁二酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、富马酸根离子、马来酸根离子等二羧酸根离子等。这些化合物可单独使用，也可2种以上并用。
作为具有上述抗衡离子的化合物以外的碱金属化合物，可例举以下记载的化合物，但并不仅限于此。例如，可例举碱金属的氧化物、过氧化物、氢氧化物、铬酸化合物、钨酸化合物、硒酸化合物、钼酸化合物、正钼酸化合物、铌酸化合物、高锰酸化合物、叠氮化合物、酰胺化合物、甲苯磺酸化合物、四氢硼酸化合物、六氟硅酸化合物、过铼酸化合物、过碘酸化合物、碘酸化合物、亚硝酸化合物、次膦酸化合物、硝基苯磺酸化合物、苯磺酸化合物、醇盐化合物、碳酸氢化合物、甲基丙烯酸化合物等。这些化合物可单独使用，也可2种以上并用。
如上所述，本申请发明的金析出促进剂可以是碱金属化合物本身，或者可以是包含该化合物的组合物。组合物可以是由2种以上的碱金属化合物形成的混合物。此外，组合物可除1种或2种以上的碱金属之外还包含水、有机溶剂等溶剂。
本发明的金析出促进剂中，金析出促进剂所含的碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
本发明的金析出促进剂的一种形态中，金析出促进剂所含的碱金属化合物不是仅亚硫酸盐。
本发明的金析出促进剂的一种形态中，金析出促进剂所含的碱金属化合物不是仅酒石酸盐。
本发明的金析出促进剂的一种形态中，金析出促进剂作为碱金属化合物仅含钾化合物的情况下，包含除选自卤化物钾、亚硫酸钾和酒石酸钾钠的钾化合物以外的钾化合物。
对于本发明的金析出促进剂，包含该金析出促进剂的镀液中，含除钠以外的碱金属的碱金属化合物可按照钠以外的碱金属离子换算的浓度为0.001M以上、较好是0.01M以上、更好是0.02M以上的条件调整后使用。从析出促进性的观点来看,该浓度可调整至0.001M～5M，更好是0.01～2M，特别好是0.02M～0.5M。金析出速度也被确认具有浓度依赖性，也可以通过调整浓度来调整所期望的金析出速度。
本发明的一种形态中，本发明的金析出促进剂不含酒石酸钾钠。
本发明的一种形态中，本发明的金析出促进剂包含酒石酸钾钠或酒石酸盐的情况下，较好是将镀液中的酒石酸钾钠的浓度调整至0.11M以上，较好是大于0.11M，更好是0.2M以上后使用。从析出促进性的观点来看,该浓度较好是0.11M～5M，更好是0.11M～2M，特别好是0.11M～0.5M。
本发明的一种形态中，本发明的金析出促进剂不含亚硫酸钾。
本发明的一种形态中，本发明的金析出促进剂包含亚硫酸钾或亚硫酸盐的情况下，较好是将镀液中的亚硫酸钾的浓度调整至0.004M以上后使用。从析出促进性的观点来看,该浓度即使是0.004M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。
本发明还涉及包含上述的金析出促进剂、水溶性金源和配合剂的无电解镀金液。
包含本发明的金析出促进剂的无电解镀金液中，碱金属化合物的浓度较好是以钠以外的碱金属离子换算为0.001M以上，更好是0.01M以上，特别好是0.02M以上。从析出促进性的观点来看,该浓度较好是0.001M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。金析出速度也被确认具有一定程度的浓度依赖性，可通过调整浓度来调整所期望的金析出速度。
作为本发明所用的金源,具体可使用亚硫酸金盐或氯金酸盐等水溶性金盐。从安全性和废液处理的问题的观点来看，较好是使用不含氰的金源。金源的浓度较好是0.1～10g/L，更好是0.5～5g/L。例如使用亚硫酸金钠的情况下，如果考虑析出被膜的物性，其浓度范围以金浓度换算较好是0.1～10g/L，更好是0.5～5g/L。本发明的一种形态中，金源不含钠以外的碱金属。此外，本发明的一种形态中，本发明的金析出促进剂包含不含金的碱金属化合物。
本发明的一种形态中，金源包含钠以外的碱金属情况下，本发明的无电解镀金液还包含不含金的碱金属化合物，该情况下，无电解镀金液中的钠以外的碱金属离子的浓度较好是0.001M以上，更好是0.01M以上，特别好是0.02M以上。从析出促进性的观点来看,该浓度较好是0.001M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。该碱金属离子的浓度是来源于金源的碱金属离子和来源于所述不含金的碱金属化合物的碱金属离子的合计浓度(不包括钠离子)。
作为本发明所用的配合剂，无特别限定，可具体例举例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐等可与一价或三价的金离子形成配合物的化合物等。配合剂的浓度较好是0.001M～5M，更好是0.01M～0.5M，作为配合剂，例如使用亚硫酸钠的情况下，其浓度范围较好是0.001～5M，更好是0.01～5M。
作为pH调整剂，可使用例如硫酸、盐酸、磷酸等各种酸，氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物盐，并且可的带限制的情况下使用NR4OH(R:氢或烷基)等胺类等。作为pH调整剂，例如使用磷酸缓冲液的情况下，较好是通过磷酸和氢氧化钠或氢氧化钾进行。
pH根据组合较好是5～11的范围内，更好是6～10。
本发明的金析出促进剂可添加至用于无电解镀金的镀液，该镀液也可使用于自催化型无电解镀金、基底催化(表面催化剂)镀金、置换镀金和将它们组合的镀覆中的任一种方法。特别是从析出促进性的观点来看，较好是用于置换镀金。
本发明的镀液可包含还原剂，也可不含还原剂。作为还原剂，可例举抗坏血酸钠等抗坏血酸盐，羟胺或羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐等羟胺的盐类，羟胺-O-磺酸等羟胺衍生物，肼，二甲胺硼烷等胺硼烷化合物，硼氢化钠等氢化硼混合物，葡萄糖等糖类，次磷酸盐类等。这些还原剂可以单独使用，也可以2种以上并用。除此之外，只要是根据能斯特方程判断为可从金离子或金配合物使金还原析出的化合物，可任意使用，但考虑对其他浴构成成分的反应性、浴的稳定性等使用。
本发明的镀液可在适当的浓度范围内使用晶粒形状调整剂、光泽剂等其他添加剂。其他添加剂无特别限定，可使用例如一直以来所使用的添加剂。具体来说，可例举聚乙二醇等晶粒形状调整剂，铊、铜、锑、铅等光泽剂。这些添加剂以外，只要是满足上述条件的添加剂，也可使用。
本发明的一种形态中，本发明的无电解镀金液不含酒石酸钾钠。
本发明的一种形态中，本发明的无电解镀金液包含酒石酸钾钠或酒石酸盐的情况下，较好是按照镀液中的酒石酸钾钠或酒石酸盐的浓度以钠以外的碱金属离子换算达到0.11M以上、较好是大于0.11M、更好是0.2M以上的浓度的条件调整后使用。从析出促进性的观点来看,该浓度较好是0.01M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.01M～0.5M。
本发明的一种形态中，本发明的无电解镀金液不含亚硫酸钾。
本发明的一种形态中，本发明的无电解镀金液包含亚硫酸钾的情况下，较好是将镀液中的亚硫酸钾的浓度调整至0.004M以上后使用。从析出促进性的观点来看,该浓度为0.004M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。
本发明的无电解镀金液的一种形态中，无电解镀金液作为碱金属化合物仅含钾化合物的情况下，包含除选自卤化物钾、亚硫酸钾和酒石酸钾钠的钾化合物以外的钾化合物。
本发明还涉及包含铷化合物和/或铯化合物的金析出促进剂。铷离子和铯离子促进金的析出。铷离子的浓度较好是0.001M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。铯离子的浓度较好是0.001M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。作为铷化合物和/或铯化合物的例子，可例举与上述的作为碱金属化合物的例子例举的化合物同样的化合物。
包含本发明的金析出促进剂的无电解镀金液的金析出速度在pH7、浴温80℃、4cm2的Ni基板上可以是0.003μm/分钟以上，较好是0.004μm/分钟以上，更好是0.005μm/分钟以上。
本发明还涉及一种形成镀金被膜的方法，其中，包括将本发明的无电解镀金液适用于电子工业部件的表面的工序。从析出速度的观点来看，所述工序中的无电解镀金液的使用温度较好是20～90℃，更好是40～70℃。从镀液的稳定性和析出速度的观点来看，pH较好是5～11，更好是6～10。电子工业部件无特别限定，典型的可例举电极、布线等。
本发明还涉及一种促进无电解镀金中的金析出的方法，其中，包括向无电解镀金液中添加1种或2种以上的碱金属化合物，所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
本发明的促进金析出的方法中，所述碱金属化合物的浓度较好是以钠以外的碱金属离子换算为0.001～5M，较好是0.01～2M，更好是0.02～0.5M。
本发明的一种形态中，本发明的促进金析出的方法不包括添加酒石酸钾钠的工序。
本发明的一种形态中，本发明的促进金析出的方法包括添加酒石酸钾钠的工序的情况下，较好是将镀液中的酒石酸钾钠的浓度调整至以钾离子换算0.11M以上、较好是大于0.11M、更好是0.2M以上后添加。从析出促进性的观点来看,该浓度较好是0.11M～5M，更好是0.11M～2M，特别好是0.11M～0.5M。
本发明的一种形态中，本发明的促进金析出的方法不包括添加亚硫酸钾的工序。
本发明的一种形态中，本发明的促进金析出的方法包括添加亚硫酸钾的工序的情况下，较好是将镀液中的亚硫酸钾的浓度调整至0.004M以上后添加。从析出促进性的观点来看,该浓度为0.004M～5M，更好是0.01M～2M，特别好是0.02M～0.5M。
本发明还涉及一种通过添加铷化合物和/或铯化合物来促进无电解镀金中的金析出的方法。较好是铷化合物和/或铯化合物的浓度的合计以铷离子和/或铯离子换算为0.001M～5M，更好是0.01M～1M。仅添加铷化合物的情况下，其优选的浓度以铷离子换算为0.001M～5M，更好是0.01M～1M。仅添加铯化合物的情况下，优选的浓度以铯离子换算为0.001M～5M，更好是0.001M～1M。
本发明在另一种形态中还涉及一种促进无电解镀金中的金析出的方法，其中，调整无电解镀金液中的碱金属离子的浓度，调整剂析出速度。
无电解镀金液中的所有碱金属离子的浓度调整至0.001M～5M，较好是0.01M～2M，更好是0.02M～0.5M。
实施例
以下，对于本发明的无电解镀金液，通过实施例和比较例进行更详细的说明，但这些例子并不对本发明有任何限定。镀覆试验片使用铜板，对其按照以下的步骤进行Ni合金镀覆用于试验。
[比较例1～3]
将表1中记载的金源、配合剂按照表1中记载的浓度混合而制备镀金液，使用磷酸作为pH调整剂而将镀金液的pH调整至pH7.0。使用4cm2的Ni压延板，在80℃进行10分钟的镀覆，测定膜厚，算出析出速度。
[实施例1～6]
将表1中记载的金源、配合剂、析出促进剂按照表1中记载的浓度混合而制备镀金液，使用磷酸作为pH调整剂而将镀金液的pH调整至pH7.0。使用4cm2的Ni压延板，在80℃进行10分钟的镀覆，测定膜厚，算出析出速度。镀金膜厚使用日立制荧光X射线膜厚计“FT-9500X”。
[表1]
表1.镀液的组成和镀覆条件
图1是基于表1的比较例1、实施例1～3的结果对改变碱金属离子的情况下的析出速度进行比较的图。确认通过添加碱金属离子，金析出速度提高。此外，实施例1、实施例2和实施例3尽管全都包含同浓度的碳酸根离子，但金析出速度不同，因此确认金析出速度依赖于碱金属离子。
确认含有含钠离子以外的至少1种以上的碱金属离子的金析出促进剂的无电解镀金液即使改变铯盐、金源和配合剂的种类，与不含金析出促进剂的无电解镀金液相比，金析出速度也大。
工业上利用的可能性
通过本发明，即使在使用不以氰化合物为金源的析出速度慢的无电解镀金液的无电解镀覆中也可实现足够的金析出速度。

Claims (13)

1.一种用于无电解镀金的金析出促进剂，其中，包含1种或2种以上的碱金属化合物，所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
2.一种无电解镀金液，其中，包含权利要求1所述的金析出促进剂、水溶性金源和配合剂。
3.根据权利要求2所述的无电解镀金液，其中，碱金属化合物的浓度以钠以外的碱金属离子换算为0.001～5M。
4.一种金析出促进剂，其中，包含铷化合物和/或铯化合物。
5.一种无电解镀金液，其中，包含权利要求4所述的金析出促进剂、水溶性金源和配合剂。
6.根据权利要求2、3或5所述的无电解镀金液，其中，还包含钠化合物。
7.根据权利要求2、3、5或6所述的无电解镀金液，其中，不含氰化合物。
8.根据权利要求2、3、5、6或7所述的无电解镀金液，其中，作为pH调整剂，包含酸或碱。
9.一种形成镀金被膜的方法，其中，包括将权利要求2、3、5、6、7或8所述的无电解镀金液适用于电子工业部件的表面的工序。
10.一种促进无电解镀金中的金析出的方法，其中，包括向无电解镀金液中添加1种或2种以上的碱金属化合物，所述碱金属化合物不是作为碱金属仅含钠的化合物，且所述碱金属化合物不是仅碱金属的卤化物、仅亚硫酸钾、或者仅酒石酸钾钠。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，碱金属化合物的浓度以钠以外的碱金属离子换算为0.001M～5M。
12.一种通过添加铷化合物和/或铯化合物来促进无电解镀金中的金析出的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，铷化合物和/或铯化合物的浓度以铷离子和/或铯离子换算为0.001M～5M。
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