KR20190096420A - 무시안화물 치환 금 도금액 조성물 - Google Patents

Abstract

무전해 금 도금을 위한 금 석출 촉진제이며, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만, 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 금 석출 촉진제, 해당 금 석출 촉진제를 포함하는 무전해 금 도금액, 이를 이용한 금 도금 방법 및 금의 석출 촉진 방법 등을 제공한다.

Description

무시안화물 치환 금 도금액 조성물

본 발명은 프린트 배선 기판 등의 전자 공업 부품에 금 도금 피막을 형성하는 경우에 사용되는 금 석출 촉진제, 해당 금 석출 촉진제를 포함하는 무전해 금 도금액, 및 해당 무전해 금 도금액을 이용한 도금 방법 및 금 석출 촉진 방법 등에 관한 것이다.

프린트 기판은, 기판 및/또는 기판 내부에 금속 회로 패턴을 가진다. 이의 회로에는 구리 등의 전기적인 저항의 낮은 금속이 사용되고, 또한 회로의 산화, 부식 방지용 및/또는 금과의 마이그레이션 방지용의 베리어 메탈층이 설치된다. 베리어 메탈층으로 사용되는 금속은 니켈이나 니켈 합금 외에, 팔라듐, 백금, 은, 코발트 및 이들의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 열처리에 의한 니켈의 확산을 막기 위한 목적으로 니켈층의 상에 팔라듐층을 형성하는 기술도 있다. 이러한 하지 금속 층의 형성 후, 더욱 금 피막으로 덮고, 완성된 회로로 되나, 일반적으로 금 피막은 회로의 부식 방지 및/또는 접점으로서 이용하는 것이기 때문에, 유공도의 높은 피막은 바람직하지 않고, 틈새의 적은 표면이 요구된다.

금 도금 방법으로는, 전해 금 도금, 자기 촉매형 무전해 금 도금, 하지 촉매 (표면 촉매) 금 도금, 및 치환 금 도금 등이 알려져 있다. 자기 촉매형 무전해 도금은 금을 촉매로 하는 환원제에 의해 금 석출을 한다. 하지 촉매(표면 촉매) 금 도금은 하지 금속을 촉매로 하여 환원제에 의해 금 석출을 한다. 치환 금 도금은, 피 도금면의 하지 금속과 금 이온 및/또는 금 이온 착체와의 전기적인 치환 반응에 의해 금 석출을 한다. 이러한 도금 방법은 두 가지 이상을 조합하여 사용되는 경우도있다.

무전해 금 도금액으로는, 금원으로서 시안 화합물을 포함하는 도금액이 많이보고되고 있으나, 보관 및 관리 문제나 각종 처리 시의 안전성의 문제와 함께, 폐액 처리 비용이 많이 드는 문제도 있다. 따라서, 시안 화합물을 함유하지 않는 무전해 금 도금액의 개발이 요구되어 왔다. 특허 문헌 1에는, 시안 화합물 대신 아황산 금 나트륨 등의 수용성 금염을 사용한 2종의 환원제를 포함하는 무전해 금 도금액이 기재되어, 일반적으로 착화제로서 사용되는 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA)이나 주석산 등의 옥소 카르복실산류를 반응 촉진제로서 사용하는 것을 검토하고 있다. 특허 문헌 2에는, 동일하게 금원으로서 아황산 금 나트륨을 사용하는 무전해 금 도금액이 기재되어, 금 석출 속도를 향상시키기 위해 아황산 칼륨을 사용하는 것을 검토하고 있으나, 아황산 칼륨의 농도가 너무 과하면 도금액이 불안정으로 되어 자기 분해를 일으키기 때문에, 아황산 칼륨의 농도는 500 mg/L 이하로 제한되는 것이 기재되어있다. 특허 문헌 3에는, 무전해 금 도금액의 금 석출 촉진제로서, 아노드 반응을 촉진하는 작용의 강한 할로겐 이온을 방출하는 화합물이 검토되고 있다. 특허 문헌 4에는, 탈륨염 등의 중금속을 금 석출 촉진제로 이용하고있다.

특개 2003-221674 호 공보 특허 제 4758470 호 공보 특개 2010-209415 호 공보 특개 2007-308796 호 공보

종래의 옥소 카르복실산류나 아황산 칼륨 등의 착화제를 반응 촉진제로서 사용하는 방법은, 착이온이 금속 이온에 배위하는 계면착 형성에 의해 금의 석출을 촉진하는 작용에 기대했던 것이나, 착화제는 그 첨가량에 따라, 하지에의 침식이 문제가 되거나, 착화제 자체의 분해에 의해 도금액을 불안정하게 하고, 도금액의 자기 분해를 유도하기도 하기 때문에 첨가량의 제어가 필요하며, 또한 환원제나 안정제를 포함하는 경우에는, 그들의 성분과의 상호 작용을 고려하여야 할 뿐만 아니라, 착화제만으로 소망의 금 석출 속도를 얻는 것은 어려웠다. 한편, 탈륨 등의 중금속을 사용하는 금 석출 촉진제는 환경에의 영향이 문제로 된다.

따라서, 본 발명은, 무전해 금 도금액의 금 석출 속도를 용이하게 향상시키고, 균일한 금 피막을 형성하는 것을 가능하게 하는 금 석출 촉진제, 해당 금 석출 촉진제를 포함하는 무전해 금 도금액, 이를 이용한 금 도금 방법 및 금의 석출 촉진 방법 등을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 착화제에 의존하지 않고 금의 석출을 촉진하는 방법을 검토하는 중에, 알칼리 금속 이온이 금 석출 속도에 영향을 미치는 것을 발견하고, 더욱 연구를 진행한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기에 열거하는 것에 관한 것이다:

[1] 무전해 금 도금을 위한 금 석출 촉진제이며, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만, 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 금 석출 촉진제.

[2] 상기 [1]에 기재의 금 석출 촉진제, 수용성 금원 및 착화제를 포함하는 무전해 금 도금액.

[3] 알칼리 금속 화합물의 농도가 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001 ~ 5M 인, 상기 [2]에 기재의 무전해 금 도금액.

[4] 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 포함하는, 금 석출 촉진제.

[5] 상기 [4]에 기재의 금 석출 촉진제, 수용성 금원 및 착화제를 포함하는 무전해 금 도금액.

[6] 나트륨 화합물을 더 포함하는, [2], [3] 또는 [5]에 기재의 무전해 금 도금액.

[7] 시안 화합물을 포함하지 않는, [2], [3], [5] 또는 [6]에 기재의 무전해 금 도금액.

[8] pH 조정제로서, 산 또는 염기를 포함하는, [2], [3], [5], [6] 또는 [7]에 기재의 무전해 금 도금액.

[9] 금 도금 피막을 형성하는 방법으로서, [2], [3], [5], [6], [7] 또는 [8]에 기재의 무전해 금 용액을 전자 공업 부품의 표면에 적용하는 공정을 포함하는, 상기 방법.

[10] 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법으로서, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 무전해 금 도금액에 첨가하는 것을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 방법.

[11] 알칼리 금속 화합물의 농도가 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001 ~ 5M인, [10]에 기재의 방법.

[12] 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 첨가하는 것에 의해 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법.

[13] 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물의 농도가 루비듐 이온 및/또는 세슘 이온 환산으로 0.001M ~ 5M인, [12]에 기재의 방법.

본 발명에 의하면, 무전해 금 도금액의 금 석출 속도를 용이하게 향상시킬 수 있기 때문에, 시안 화합물을 금원으로 하지 않는 석출 속도가 느린 무전해 금 도금액에 있어서도 충분한 금 석출 속도를 실현할 수 있다. 또한, 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온의 농도를 조정하는 것만으로도, 금 석출 속도를 조정할 수 있기 때문에, 착화제에만 의존하여 금의 석출을 촉진하는 경우에 비해, 다성분에 의한 조정이 가능하며, 보다 안정적인 무전해 금 도금액을 제공할 수 있다. 나아가, 금 농도를 증량시키지 않고, 석출 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 저렴한 도금액을 제공 할 수 있다.

도 1은 알칼리 금속 이온을 변경한 경우의 금 석출 속도를 비교한 도면이다.

본 발명의 금 석출 촉진제는, 알칼리 금속 화합물을 포함한다.

본 발명의 금 석출 촉진제의 금 석출 촉진 작용은, 알칼리 금속 이온에 의한 것이며, 본 발명의 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 분리하여 알칼리 금속 이온을 생성하는 것이라면 좋다. 놀랍게도, 동일한 알칼리 금속 이온에서도 나트륨 이온은 금 석출 반응을 촉진하지 않는다. 따라서, 본 발명의 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물은 아니나, 나트륨 이외의 알칼리 금속이 존재하는 경우면, 나트륨이 포함되어 있어도 좋다. 이러한 화합물로서, 예를 들면, 주석산 칼륨 나트륨을 들 수 있다.

본 발명의 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 바람직하게는 칼륨 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이며, 석출 촉진의 관점에서, 보다 바람직하게는 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물이다. 비용의 관점에서는 칼륨 화합물도 바람직하다.

본 발명의 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 이에 한정하는 것은 아니나, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘 등의 탄산염, 질산 칼륨, 질산 루비듐, 질산 세슘 등 질산염, 황산 칼륨, 황산 루비듐, 황산 세슘 등의 황산염, 할로겐화물을 들 수 있고, 할로겐화물로는, 불화 칼륨, 불화 루비듐, 불화 세슘 등의 불화물, 염화 칼륨, 염화 루비듐, 염화 세슘 등의 염화물, 브롬화 칼륨, 브롬화 루비듐, 브롬화 세슘 등의 브롬화물, 요오드화 칼륨, 요오드화 루비듐, 요오드화 세슘 등의 요오드화물 등을 들 수있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 좋다.

해당 화합물의 알칼리 금속 이온에 대한 반대 이온은 특별히 제한되지 않는다. 해당 반대 이온으로는, 예를 들면, 탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 붕산 이온, 할로겐화물 이온, 포름산 이온, 초산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온 등의 카르복실산 이온, 글리콜산 이온, 젖산 이온, 사과산 이온, 구연산 이온, 타르타르산 이온, 이소시트르산 이온, 살리실산 이온 등의 히드록시산 이온, 벤조산 이온, 프탈산 이온 등의 방향족 카르복실산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 푸마르산 이온, 말레산 이온 등의 디카르복실산 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 좋다.

상기 반대 이온을 가지는 화합물 이외의 알칼리 금속 화합물로는, 이에 한정하는 것은 아니나, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속의 산화물, 과산화물, 수산화물, 크롬산 화합물, 텅스텐산 화합물, 셀렌산 화합물, 몰리브덴산 화합물, 오르토몰리브덴산 화합물, 니오브산 화합물, 과망간산 화합물, 아지드 화합물, 아미드 화합물, 톨루엔 술폰산 화합물, 수소화물, 피크린산 화합물, 테트라하이드로붕산 화합물, 헥사플루오로 규산 화합물, 과레늄산 화합물, 과요오드산 화합물, 요오드산 화합물, 아질산 화합물, 포스핀산 화합물, 니트로벤젠 술폰산 화합물, 벤젠 술폰산 화합물, 알콕사이드 화합물, 탄산 수소 화합물, 메타 크릴산 화합물 등을 들 수있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 좋다.

이와 같이, 본 발명의 금 석출 촉진제는, 알칼리 금속 화합물 자체여도 좋고, 또는 해당 화합물을 포함하는 조성물이여도 좋다. 조성물은 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물로부터 이루어진 혼합물 일 수 있다. 또한, 조성물은 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 이외에, 물, 유기 용매 등의 용매를 포함해도 좋다.

본 발명의 금 석출 촉진제에 있어서, 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만, 또는 주석산 칼륨 나트륨만은 아니다.

본 발명의 금 석출 촉진제의 일양태에 있어서, 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은 아황산염만은 아니다.

본 발명의 금 석출 촉진제의 일양태에 있어서, 금 석출 촉진제에 포함되는 알칼리 금속 화합물은 주석산염만은 아니다.

본 발명의 금 석출 촉진제의 일양태에 있에서, 금 석출 촉진제가 알칼리 금속 화합물로서 칼륨 화합물만을 포함하는 경우에는, 할로겐화 칼륨, 아황산 칼륨 및 주석산 칼륨 나트륨으로부터 선택되는 칼륨 화합물 이외의 칼륨 화합물을 포함한다.

본 발명의 금 석출 촉진제는, 해당 금 석출 촉진제를 포함하는 도금액에 있어서, 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속 화합물은, 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 변환의 농도가 0.001M 이상, 바람직하게는 0.01M 이상, 보다 바람직하게는 0.02M 이상이 되도록 조정되어 사용할 수 있다. 석출 촉진의 관점에서, 해당 농도는 0.001M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이 되도록 조정될 수 있다. 금 석출 속도에는 농도 의존성도 인정되기 때문에, 농도를 조정하여, 소망의 금 석출 속도를 조정할 수도 있다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금 석출 촉진제는 주석산 칼륨 나트륨을 포함한다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금 석출 촉진제가 주석산 칼륨 나트륨 또는 주석산염을 포함하는 경우는, 도금액 중에의 주석산 칼륨 나트륨의 농도를 0.11M 이상, 바람직하게는 0.11M 보다 크게, 보다 바람직하게는 0.2M 이상이 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 해당 농도는 바람직하게는 0.11M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.11M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.11M ~ 0.5M이다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금 석출 촉진제는 아황산 칼륨을 포함한다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금 석출 촉진제는 아황산 칼륨 또는 아황산염을 포함하는 경우에는, 도금액 중에의 아황산 칼륨의 농도를 0.004M 이상이 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 해당 농도는 바람직하게는 0.004M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이다.

본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 금 석출 촉진제, 수용성 금원 및 착화제를 포함하는 무전해 금 도금액에 관한 것이다.

본 발명의 금 석출 촉진제를 포함하는 무전해 금 도금액에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 농도는, 바람직하게는 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001M 이상, 보다 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.02M 이상이다. 석출 촉진의 관점에서, 해당 농도는 바람직하게는 0.001M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이다. 금 석출 속도에는 일정 정도의 농도 의존성도 인정되기 때문에, 농도를 조정하여, 소망의 금 석출 속도를 조정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 금원으로는, 구체적으로는, 아황산 금염이나 염화 금산 염 등의 수용성 금염을 사용할 수 있다. 안전성 및 폐액 처리의 문제의 관점에서 시안을 포함하지 않는 금원을 이용하는 것이 바람직하다. 금원의 농도는 0.1 ~ 10 g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/L이다. 예를 들면 아황산 금 나트륨을 사용하는 경우에는, 이의 농도 범위는, 석출 피막의 물성을 고려하면, 금 농도로 환산하여 0.1 ~ 10 g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/L이다. 본 발명의 일양태에 있어서, 금원은 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금 석출 촉진제는 금을 포함하지 않는 알칼리 금속 화합물을 포함한다.

본 발명의 일양태에 있어서, 금원이 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하는 경우는, 본 발명의 무전해 금 도금액은, 또한 금을 포함하지 않는 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 이 경우, 무전해 금 도금액의 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온의 농도는, 바람직하게는 0.001M 이상, 보다 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.02M 이상이다. 석출 촉진의 관점에서, 해당 농도는 바람직하게는 0.001M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이다. 해당 알칼리 금속 이온의 농도는, 금원 유래의 알칼리 금속 이온 및 상기 금을 포함하지 않는 알칼리 금속 화합물 유래의 알칼리 금속 이온을 합산한 농도(나트륨 이온은 포함하지 않는다)이다.

본 발명에 사용되는 착화제로는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 구체적으로는, 아황산염, 티오황산염 등의 1가 또는 3가의 금 이온과 착체 형성 가능한 화합물 등을 들 수 있다. 착화제의 농도는 0.001M ~ 5M이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 0.5M이며, 착화제로서, 예를 들면 아황산 나트륨을 사용하는 경우에는, 이의 농도 범위는, 0.001 ~ 5M이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.5M이다.

pH 조정제로는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산 등의 각종 산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물염 및 제한부로 NR4OH (R: 수소 또는 알킬) 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. pH 조정제로서, 예를 들면 인산 완충액을 사용하는 경우는, 인산과 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

pH는 조성에 맞추어 5 ~ 11의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ~ 10이다.

본 발명의 금 석출 촉진제는 무전해 도금을 위한 도금액에 첨가할 수 있으나, 해당 도금액은 자기 촉매형 무전해 금 도금, 하지 촉매(표면 촉매) 금 도금, 치환 금 도금 및 이들을 조합한 도금 중의 방법에도 사용할 수 있다. 특히, 석출 촉진성의 관점에서, 치환 금 도금을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금액은 환원제를 포함해도, 포함하지 않아도 된다. 환원제로서는, 아스코르빈산 나트륨 등의 아스코르브산염, 히드록실 아민 또는 히드록실 아민 염산염, 히드록실 아민 황산염 등의 히드록실 아민의 염류, 히드록실 아민-O-술폰산 등의 히드록실 아민 유도체, 히드라진, 디메틸 아민 보란 등의 아민 보란 화합물, 수소화 붕소 나트륨 등의 수소화 붕소 화합물, 포도당 등의 당류, 차아인산염 염류 등을 들 수 있다. 이러한 환원제는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 이 외에, 네른스트 식에 의해, 금 이온 또는 금 착체보다 금을 환원 석출시키는 것이 가능하다고 판단되는 화합물이면 어느 것을 사용해도 좋으나, 다른 욕 구성 성분에 대한 반응성, 욕의 안정성 등을 고려하여 사용한다.

본 발명의 도금액은, 결정립형 조정제, 광택제 등의 기타 첨가제를 적절한 농도 범위에서 사용할 수 있다. 기타 첨가제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종래부터 사용되고 있는 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 등의 결정립형 조정제, 탈륨, 구리, 안티몬, 납 등의 광택제를 들 수 있다. 이러한 첨가제 이외에도 상기의 조건을 충족하는 첨가제이면 사용 가능하다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 무전해 금 도금액은 주석산 칼륨 나트륨을 포함하지 않는다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 무전해 금 도금액은 주석산 칼륨 나트륨 또는 주석산염을 포함하는 경우는, 도금액 중에서의 주석산 칼륨 나트륨 또는 주석산염의 농도가 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.11M 이상, 바람직하게는 0.11M 보다 크고, 보다 바람직하게는 0.2M 이상의 농도가 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 이의 농도는 바람직하게는 0.01M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.01M ~ 0.5M이다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 무전해 금 도금액은 아황산 칼륨을 포함하지 않는다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 무전해 금 도금액은 아황산 칼륨을 포함하는 경우에는, 도금액 중의 아황산 칼륨의 농도를 0.004M 이상이 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 이의 농도는 0.004M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이다.

본 발명의 무전해 금 도금액의 일양태에 있어서, 무전해 금 도금액이 알칼리 금속 화합물로서 칼륨 화합물만을 포함하는 경우에는, 할로겐화 칼륨, 아황산 칼륨 및 주석산 칼륨 나트륨으로부터 선택되는 칼륨 화합물 이외의 칼륨 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명은 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 포함하는, 금 석출 촉진제에 관한 것이다. 루비듐 이온 및 세슘 이온에 금의 석출이 촉진된다. 루비듐 이온의 농도는 바람직하게는 0.001 ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 0.5M이다. 세슘 이온의 농도는 바람직하게는 0.001 ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 0.5M이다. 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물의 예로는 상술의 알칼리 금속 화합물의 예로 들었던 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 금 석출 촉진제를 포함하는 무전해 금 도금액의 금 석출 속도는, pH7, 욕온 80℃, 4 cm²의 Ni 기판 상에서, 0.003 μm/분 이상, 바람직하게는 0.004 μm/분 이상, 보다 바람직하게는 0.005 μm/분 이상일 수 있다.

나아가, 본 발명은 금 도금 피막을 형성하는 방법으로서, 본 발명의 무전해 금 도금액을 전자 공업 부품의 표면에 적용하는 공정을 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다. 상기 공정에서의 무전해 금 도금액의 온도는, 석출 속도의 관점에서, 20 ~ 90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ~ 70℃이다. pH는, 액의 안정성과 석출 속도의 관점에서 5 ~ 11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ~ 10이다. 전자 공업 부품은 특히 한정되지 않으나, 전형적으로는 전극, 배선 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법으로서, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 무전해 금 도금액에 첨가하는 것을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속 할로겐화물만, 아황산 칼륨만 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 방법에 관한 것이다.

본 발명의 금의 석출을 촉진하는 방법에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물의 농도는, 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001 ~ 5M, 바람직하게는 0.01 ~ 2M, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.5M 일 수 있다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금의 석출을 촉진하는 방법은 주석산 칼륨 나트륨을 첨가하는 것을 포함하지 않는다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금의 석출을 촉진하는 방법이 주석산 칼륨 나트륨을 첨가하는 것을 포함하는 경우에는, 도금액 중에서의 주석산 칼륨 나트륨의 농도를 칼륨 이온 환산으로 0.11M 이상, 바람직하게는 0.11M 보다 크고, 보다 바람직하게는 0.2M 이상이 되도록 조정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 이의 농도는 바람직하게는 0.11M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.11M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.11M ~ 0.5M이다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금의 석출을 촉진하는 방법은 아황산 칼륨을 첨가하는 것을 포함하지 않는다.

본 발명의 일양태에 있어서, 본 발명의 금의 석출을 촉진하는 방법이 아황산 칼륨을 첨가하는 것을 포함하는 경우에는, 도금액 중에서의 아황산 칼륨의 농도를 0.004M 이상이 되도록 조정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 석출 촉진의 관점에서, 이의 농도는 바람직하게는 0.004M ~ 5M, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 특히 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이다.

나아가, 본 발명은 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 첨가하는 것에 의해 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물의 농도의 합계는, 루비듐 이온 및/또는 세슘 이온 환산으로 바람직하게는 0.001M ~ 5M이며, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 1M이다. 루비듐 화합물만을 첨가하는 경우, 이의 바람직한 농도는 루비듐 이온 환산으로 0.001M ~ 5M이며, 보다 바람직하게는 0.01M ~ 1M이다. 세슘 화합물만을 첨가하는 경우, 바람직한 농도는 세슘 이온 환산으로 0.001M ~ 5M이며, 보다 바람직하게는 0.001M ~ 1M이다.

또한, 본 발명은 다른 일양태에 있어서, 무전해 금 도금의 금의 석출을 촉진하는 방법으로서, 무전해 금 도금액 중에서의 알칼리 금속 이온의 농도를 조정하여, 금 석출 속도를 조정하는, 상기 방법에 관한 것이다.

무전해 금 도금액 중의 전체 알칼리 금속 이온의 농도가 0.001M ~ 5M, 바람직하게는 0.01M ~ 2M, 보다 바람직하게는 0.02M ~ 0.5M이 되도록 조정한다.

[실시예]

이하, 본 발명의 무전해 금 도금액에 대하여, 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떤 것도 한정하는 것은 아니다. 도금 시편에는 동판을 이용하여, 이에 이하의 순서대로 Ni 합금 도금을 실시하는 시험에 사용하였다.

[비교예 1 ~ 3]

표 1에 기재의 금원, 착화제를 표 1에 기재의 농도로 혼합하여 금 도금액을 조제하고, pH 조정제로서 인산을 사용하여 금 도금액의 pH를 pH 7.0로 조정하였다. 4 cm²의 Ni 압연판을 사용하여, 80℃에서 10분간 도금을 실시하여, 막후를 측정하고, 석출 속도를 산출하였다.

[실시예 1-6]

표 1에 기재의 금원, 착화제, 침전 촉진제를 표 1에 기재의 농도로 혼합하여 금 도금액을 조제하고, pH 조정제로서 인산을 사용하여 금 도금액의 pH를 pH 7.0으로 조정하였다. 4 cm²의 Ni 압연판을 사용하여, 80℃에서 10 분간 도금을 실시하여, 막후를 측정하고, 석출 속도를 산출하였다. 금 도금 막후는, 히타치 제 형광 X 선 막후계 「FT-9500X」를 사용하였다.

[표 1]

도 1은 표 1의 비교예 1, 실시예 1 ~ 3의 결과를 바탕으로 알칼리 금속 이온을 변경한 경우의 석출 속도를 비교한 것이다. 알칼리 금속 이온을 첨가함으로써, 금 석출 속도가 향상하는 것이 인정되었다. 또한, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 모두 동일한 농도의 탄산 이온을 포함에도 불구하고, 금 석출 속도가 다른 것으로부터, 금 석출 속도가 알칼리 금속 이온에 의존하는 것이 인정되었다.

나트륨 이온 이외의 적어도 1 종 이상의 알칼리 금속 이온을 포함하는 금 석출 촉진제를 함유하는 무전해 금 도금액은, 세슘염, 금원 및 착화제의 종류를 변경하여도, 금 석출 촉진제를 포함하지 않는 무전해 금 도금액에 비해, 금 석출 속도가 큰 것으로 나타났다.

본 발명에 의해, 시안 화합물을 금원으로 하지 않는 석출 속도가 느린 무전해 금 도금액을 이용한 무전해 도금에 있어서도 충분한 금 석출 속도를 실현할 수있다.

Claims (13)

1. 무전해 금 도금을 위한 금 석출 촉진제이며, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만, 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 금 석출 촉진제.
   
2. 제1항에 기재된 금 석출 촉진제, 수용성 금원 및 착화제를 포함하는 무전해 금 도금액.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 무전해 금 도금액은, 알칼리 금속 화합물의 농도가 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001 ~ 5M 인 무전해 금 도금액.
   
4. 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 포함하는 금 석출 촉진제.
   
5. 제4항에 기재된 금 석출 촉진제, 수용성 금원 및 착화제를 포함하는 무전해 금 도금액.
   
6. 제2항, 제3항 또는 제5항에 있어서,
   상기 무전해 금 도금액은 나트륨 화합물을 더 포함하는 무전해 금 도금액.
   
7. 제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 무전해 금 도금액은 시안 화합물을 포함하지 않는 무전해 금 도금액.
   
8. 제2항, 제3항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 무전해 금 도금액은 pH 조정제로서 산 또는 염기를 포함하는 무전해 금 도금액.
   
9. 금 도금 피막을 형성하는 방법으로서, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 기재의 무전해 금 용액을 전자 공업 부품의 표면에 적용하는 공정을 포함하는, 상기 방법.
   
10. 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법으로서, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 무전해 금 도금액에 첨가하는 것을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속으로서 나트륨만을 포함하는 화합물이 아니며, 또한, 상기 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 할로겐화물만, 아황산 칼륨만 또는 주석산 칼륨 나트륨만이 아닌, 상기 방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 알칼리 금속 화합물의 농도가 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온 환산으로 0.001M ~ 5M인, 방법.
    
12. 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물을 첨가하는 것에 의해 무전해 금 도금에서의 금의 석출을 촉진하는 방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 방법은 루비듐 화합물 및/또는 세슘 화합물의 농도가 루비듐 이온 및/또는 세슘 이온 환산으로 0.001M ~ 5M인, 방법.

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