TWI622642B - 鍍覆催化劑及方法 - Google Patents

Abstract

一種溶液，包括貴金屬奈米粒子及從至少兩種以下單體聚合的聚合物：(1)具有二個或更多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵的單體。該溶液有用於用在非傳導性表面上無電解鍍覆金屬之方法的催化劑。

Description

鍍覆催化劑及方法

本發明係有關於包含貴金屬奈米粒子的催化劑溶液，及更明確言之，係有關於包含藉由特定化合物安定化之貴金屬奈米粒子的催化劑溶液，其有用於非傳導性基板的無電金屬鍍覆，及用於電子裝置及裝飾性塗層的製造。

無電金屬沈積或鍍覆係有用於在無電源存在下，在非傳導性表面或介電表面上沈積金屬或金屬混合物。在非傳導性或介電基板上的鍍覆係應用在多種工業，包括裝飾性鍍覆及電子裝置製造。主要應用中之一者為印刷電路板的製造。在基板上無電沈積金屬通常需要基板表面的前處理或敏化，以使得該表面對沈積製程具有催化活性。已經發展出多種方法以催化基板。

US3,011,920揭示一種藉由將基板浸沒於膠體催化劑溶液而催化該基板之方法，該膠體催化劑溶液係經由將鈀離子與亞錫離子形成鈀-錫膠體而予製備。此種方法需要在催化基板表面後的加速步驟，藉此暴露催化劑核心。US3,904,792揭示膠體鈀-錫催化劑的改良，以於較不 酸性之環境下提供催化劑。氫氯酸係經由該酸之另一種可溶性鹽而部分置換。此種鈀-錫催化劑系統仍有許多限制。催化劑膠體的外殼SnCl₄ ^2-容易被氧化，因而使催化劑粒子的尺寸長大，而大幅地喪失其催化表面積。此外，由於環境需求，發展出用於無電鍍覆的無錫催化劑。

由於其能夠良好地結合至鈀，含氮聚合物於參考文獻中廣泛地描寫用以合成作為催化劑之鈀奈米粒子。US4,725,314揭示一種使用有機懸浮劑(諸如聚乙烯基吡咯啶酮)保護膠體而製備於水性溶液中之催化性吸附物之方法。US20120097548A揭示使用麩胱甘肽及鈀形成安定的奈米粒子水性溶液，其可催化無電金屬沈積。US20120145555A揭示使用含氮之雜環化合物(諸如組胺酸或4-咪唑丙烯酸)以催化無電金屬沈積。然而，含氮聚合物不僅與鈀有良好的交互作用，同時也與銅有良好的交互作用。此種連結難以被去除，而且互連缺陷問題結果導致電子裝置的不可靠。又，此等催化劑通常係於鹼性介質中發揮作用。內層銅或基底銅的銅表面易於此等鹼性介質中氧化。如此導致互連缺陷問題。

US4,652,311A揭示將聚丙烯酸及聚丙烯醯胺用作為懸浮劑。鈀離子於懸浮劑之存在下，藉由弱還原劑還原。為了安定粒子使其免於進一步成長，需要添加可溶性醇溶液。醇較為可能驅策還原的完成及安定粒子使其免於聚集。其在鹼性範圍及10ppm至2,000ppm之鈀濃度範圍中發揮作用。WO2011/030638A揭示使用聚丙烯酸作為能 夠避免鈀膠體的聚集與澱積之分散劑。兒茶酚係用以抑制鈀的氧化，而銅-酸抑制劑係用以限制銅膠體或氫氧化銅的生成。

然而，仍然期望同時具有平衡之浴安定性、吸附能力及催化活性的膠體催化劑系統。

本發明之發明人如今已經發現一種貴金屬膠體催化劑系統，該系統係包含藉由從至少兩種單體聚合而成的特定類型聚合物加以安定之貴金屬奈米粒子：(1)具有二個或更多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵(π electron-available feature)的單體。

此種無錫催化劑系統顯示良好安定性及對無電鍍覆有展望的催化活性。此外，此種新開發的膠體催化劑系統能夠減低鈀濃度，且具有寬廣的操作窗以於寬廣pH範圍有效地發揮作用，及其係有用於工業應用。

此專利之檔案含有至少一幅彩色圖式。

第1圖顯示在測試條上針對無電銅鍍覆的鍍覆覆蓋率測試之結果。

第2圖顯示針對無電銅鍍覆的鈀膠體催化劑的催化活性輪廓圖。

除非內文另行明白指示，否則本說明書全 文所使用之下列縮寫具有下列定義：g=公克；mg=毫克；ml=毫升；L=公升；m=公尺；min.=分鐘；s=秒；h.=小時；ppm=百萬分率；M=莫耳濃度；mM=毫莫耳濃度；g/L=公克/公升。

如全文說明書中使用，「沈積」與「鍍覆」二詞可互換使用。本說明書全文中之「催化」及「活化」二詞可互換使用。本說明書全文中之「包含貴金屬奈米粒子的溶液」及「催化劑溶液」二詞可互換使用。不定冠詞「一(a)」及「一(an)」係指單數及複數。

本發明提供一種溶液，包含貴金屬奈米粒子及從至少兩種單體聚合之聚合物：(1)具有二個或更多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵的單體。

有關如上單體(1)之需求，本發明之發明人已發現從至少一種具有二個或更多個羧基或羧酸鹽基的單體聚合的聚合物可用作為貴金屬(諸如銀)的安定劑。本發明之發明人如今發現單體(2)(亦即，有π電子可用特徵的單體)可與單體(1)協力合作提高奈米粒子的安定性，即便該等奈米粒子的貴金屬為二價金屬(諸如鈀)亦復如此。

單體(1)具有二個或更多個羧基或羧酸鹽基於該單體內。換言之，該單體為不飽和多羧酸或其鹽。因此，本發明中所使用之聚合物具有至少兩個羧基或羧酸鹽基於該聚合物之該重複單元內。單體(1)之實施例包括順丁烯二酸、反丁烯二酸、及衣康酸及其鹽類。較佳係使用順丁烯二酸。

單體(2)於單體結構式中具有π電子可用特徵。π電子可利用性表示於π鍵中的電子已經就緒能夠促成與本發明中之金屬奈米粒子/離子進行交互作用。如已知，π電子係位在從原子軌道重疊所得的π鍵中。π電子可用特徵為含π電子的官能基，其可用來與本發明中之金屬奈米粒子/離子進行交互作用。π電子可用特徵包括此等特徵上的C=C結構、苯環及供應電子之取代基。此等π電子可用特徵藉由金屬原子的空位軌道進行交互作用而能夠獲得額外安定性。

較佳地，單體(2)係選自於由芳香族乙烯基單體、芳香族烯丙基單體及烷二烯所組成的組群。此等單體具有π電子可利用性。芳香族乙烯基單體之實施例包括苯乙烯、經取代之苯乙烯諸如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸或乙烯基茴香醚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及反-大茴香醚(trans-anithole)。芳香族烯丙基單體之實施例包括烯丙基苯、經取代之烯丙基苯諸如烯丙基茴香醚、烯丙基甲苯及4-烯丙基焦兒茶酚。烷二烯之實施例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯及反-1-苯基-1,3-丁二烯。

較佳地，單體(2)不包括單體內的陰電性原子或電子吸引基。因π鍵係由形成散開的電子雲之鬆散連接的電子所組成，故其容易扭曲。針對其中存在有陰電性 原子(諸如氧)之含π鍵的簡單系統(諸如雙鍵)，該電子雲會朝向氧扭曲，及π鍵結電子用於交互作用的可利用性低。 另一方面，若雙鍵中不存在有陰電性原子(諸如C=C)，則π-電子會由該鍵結均勻地分享且π電子可利用性會高。至於另一個例子，苯乙烯為具有可利用π電子的一種單體。然而，若苯乙烯經由電子吸引基(諸如鹵化物或NO₂)取代，則苯環的π電子密度降低，使得該特徵的π電子利用性可能減低。

本發明中所使用之聚合物為從至少兩種單體(亦即，前述單體(1)及單體(2))聚合的聚合物。該聚合物可藉由任何一種已知方法製備。此等已知方法之實例為鏈生長聚合及自由基聚合。

由於得自單體(1)的重複單元內有兩個羧基，故相較於包含從具有一個羧基的單體聚合形成的聚合物(諸如聚丙烯酸)之溶液，用於本發明之聚合物以寬廣pH範圍及穩定催化劑溶液獲得良好結果。用於本發明之聚合物與從具有一個羧基之單體聚合的聚合物間之差異為包含此等聚合物之溶液的pKa。相較於包含之聚丙烯酸之溶液只有一個pKa4.58，包含本發明使用之聚合物的溶液具有至少兩個pKa值。

雖不欲受理論所限，咸相本發明之聚合物可用作為貴金屬奈米粒子的緩衝劑以及安定劑，使得包含本發明使用之聚合物的溶液具有膠體催化劑的反應性與安定性間的更佳平衡和寬廣的pH範圍。由於單體(2)的π電 子可利用性，其與單體(1)協力使本發明使用之聚合物獲得更為安定的催化劑溶液，即便該等奈米粒子的貴金屬為二價金屬(諸如鈀)亦復如此。得自單體(1)及單體(2)的單元之莫耳比為0.1至10，較佳為0.5至2。

用於溶液之聚合物之分子量(Mw)為400至700,000，更佳為800至10,000。Mw愈高則膠體安定性愈佳，但與催化活性間有直接取捨關係，亦即，可能導致不良催化活性。

本發明之催化劑溶液包含從至少單體(1)及單體(2)聚合而成的聚合物及貴金屬奈米粒子。只要該金屬能作為催化劑，本溶液之貴金屬奈米粒子係由任何一種貴金屬提供。貴金屬之實例為銀、金、鉑、鈀、銠、釕、銥及鋨。較佳地，該貴金屬為二價金屬。更佳地，該貴金屬為鈀。可使用貴金屬之混合物(諸如銀與鈀之混合物)。以催化劑溶液之總量為基準，貴金屬奈米粒子之用量為0.01至100公克/公升，較佳為0.1至10公克/公升，最佳為0.2至1.0公克/公升。

以催化劑溶液之總量為基準，催化劑溶液中之聚合物之較佳含量為0.05至20公克/公升，更佳地0.5至2.0公克/公升。

視需要地，本發明可包含無電鍍覆催化劑組成物中常用的一種或多種不同的添加劑，諸如界面活性劑、緩衝劑、錯合劑及pH調節劑。pH調節劑可含有鹼(諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀)，及簡單酸類(諸如硫酸、草酸、 乙酸、檸檬酸)、及其它簡單羧酸類。pH調節劑之用量及選擇係取決於目標pH值。

本發明使用之溶劑較佳為水，諸如自來水或去離子水。任何其它溶劑(諸如醇或溶劑混合物)只要可使用水溶解，該溶劑也可用於本發明。

典型地，本溶液具有2至10之pH。本溶液之較佳pH係取決於奈米粒子製備程序中之聚合物及還原劑的類別及用量。較佳地，典型本溶液具有大於3之pH，更佳為pH為5至9，及又更佳為pH為鹼性(亦即，該溶液具有大於7至9的pH)。

本溶液為有用於待鍍覆材料的非傳導性表面之無電鍍覆用的催化劑之奈米粒子安定溶液。較佳地，本溶液不會形成可觀察的沈澱物。更佳地，於加速老化測試或加速儲存壽命測試後，本溶液不會形成目測可見的沈澱物。加速老化測試係藉由將溶液置於鼓泡之40℃浴中兩週而進行，及加速儲存壽命測試係藉油將溶液置於-20℃及60℃，48小時而進行。

本發明之溶液可經由組合貴金屬離子、聚合物及還原劑於溶液中而製備。較佳地，本發明溶液之製備方法為(a)製備包含貴金屬離子及從至少單體(1)及單體(2)聚合的聚合物之溶液，及(b)當攪拌該溶液時於該溶液中添加還原劑。

每當任何一種貴金屬來源可溶解於溶劑，該貴金屬來源可提供本發明使用之貴金屬離子。有機酸或 無機酸可與貴金屬來源使用以協助貴金屬溶解於溶液。貴金屬元素係選自於前述元素，諸如銀、金、鉑、鈀、銠、釕、銥及鋨，及如前文說明，較佳貴金屬元素為鈀。較佳貴金屬離子來源為貴金屬的有機鹽或無機鹽。較佳貴金屬離子來源之實例包括金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬氰化物、金屬葡萄糖酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬硫代硫酸鹽、及金屬硫氰酸鹽。金屬鹽類之實例包括，但不限於，二氯化鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸(II)鈉、二氯二胺鈀(II)、硝酸鈀、乙酸鈀、四氯鈀酸(II)銨、四氯鈀酸(II)鉀、硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、甲烷磺酸銀、對甲苯磺酸銀、苯甲酸銀、磷酸銀、及三氟乙酸銀。

貴金屬離子之用量係取決於本發明溶液中之金屬鹽溶解度及貴金屬奈米粒子的期望濃度。例如，以催化劑溶液總量為基準，鈀鹽之用量為0.01至100公克/公升，較佳為0.1至10公克/公升，更佳為0.2至1.0公克/公升。

用以還原貴金屬離子的還原劑係為彼等能夠將溶解的貴金屬離子還原成為還原之貴金屬形式而不會生成干擾催化劑溶液的催化作用之副產物的還原劑。較佳的還原劑為二甲基胺基硼烷、硼氫化鈉、肼、次磷酸鈉、肼水合物、抗壞血酸、異抗壞血酸、硫酸羥基胺、甲酸、及甲醛。

還原劑用量為足夠還原期望的貴金屬離子 的任何量。還原劑的較佳用量可藉由與貴金屬的莫耳比決定，且還原劑為貴金屬離子莫耳數的0.5倍至2倍。典型地，以催化劑溶液中之金屬濃度總量及用於反應之還原劑的選擇為基準，該用量為0.2至200mM，更佳為2至20mM。

用於製備本發明溶液之方法為(a)製備包含貴金屬離子及從至少單體(1)及單體(2)聚合的聚合物之溶液，及(b)攪拌該溶液時於該溶液中添加還原劑。

該方法之第一步驟為製備溶液之步驟，該溶液係包含貴金屬離子及從至少單體(1)及單體(2)聚合的聚合物。包含貴金屬離子及聚合物之溶液可藉由任何一種方法製備。舉例言之，將聚合物溶解於溶劑(諸如水)，然後於該溶液內添加貴金屬鹽或貴金屬鹽水性溶液；或溶解貴金屬離子於溶劑，然後於該溶液內添加該聚合物或聚合物溶液。

該方法之第二步驟為於攪拌溶液時於該溶液中添加還原劑。用於該步驟之還原劑用量為足夠形成期望的貴金屬奈米粒子的任何用量。

於溶液攪拌時於前述溶液中添加還原劑。於強力攪拌條件下，金屬離子可還原成為金屬，及快速地形成大量奈米晶體，且用作為晶種以用於進一步粒子生長。若攪拌不充分，則粒徑大小不均勻，而且某些粒子長得較大及可能較容易沈澱。換言之，強力攪拌允許形成具有較窄的粒徑分布之較小型奈米粒子。典型混合速率可為200rpm至1000rpm。

第二步驟期間溶液之溫度為10℃至40℃，典型地為約室溫(20℃)。

雖然不欲受理論所限，但發明人相信於本發明聚合物之存在下形成穩定的貴金屬奈米粒子之機轉如下：於催化劑合成期間，具有羧基的聚合物在不同的pH值可具有不同的質子化程度。若質子化程度增加，則貴金屬奈米粒子/離子可能較為暴露(較不安定)且可能更容易聚集。當貴金屬為二價金屬(諸如鈀)時，此種傾向明顯增加。然而，若有接近暴露的鈀附近之π電子可用特徵，則該π電子可與鈀的空位d-軌道進行交互作用而將其安定化至某種程度。

發明人以二價貴金屬(鈀)測試兩類型之聚合物。第一聚合物在一種重複單元內有兩個羧基，但無接近羧基(奈米粒子形成之位置)之π電子可用特徵。第二聚合物具有接近該羧基之π電子可用特徵(雙鍵)。因貴金屬(鈀)係藉由該第二聚合物中的π電子可用特徵安定化，故包含第二聚合物及鈀的溶液顯示均質溶液，而非如同得自第一聚合物的溶液顯示凝膠狀懸浮液。

π電子可用特徵之預期功效：

膠體催化劑溶液之較佳製法為製備包含0.2至1.0公克/公升之鈀離子及0.5至2.0公克/公升之聚(丁二烯-順丁烯二酸(1：1))之溶液，然後於20℃至40℃和強力攪拌(200rpm至1,000rpm)下添加2mM至20mM之二甲基胺基硼烷。

包含貴金屬奈米粒子及從至少單體(1)及單體(2)聚合的聚合物(亦即，本發明之膠體催化劑)之溶液可用於印刷電路板的無電鍍覆處理。貫穿孔藉由穿孔或衝孔或發明所屬技術領域中已知之任何其它方法而形成於印刷電路板。於貫穿孔形成之後，電路板以水清洗及以習知有機溶液清潔及將板去脂，接著將貫穿孔壁去除污漬。典型地，貫穿孔之去除污漬係始於施用溶劑溶脹(solvent swell)。

任何習知溶劑溶脹可用來將貫穿孔去除污漬。溶劑溶脹包括，但不限於，二醇醚類及其相關聯的醚乙酸酯類。二醇醚類及其相關聯的醚乙酸酯類可使用習知用量。此種溶劑溶脹為發明所屬技術領域中眾所周知。市售溶劑溶脹包括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 3302、CIRCUPOSIT HOLE PERP^TM3303及CIRCUPOSIT HOLE PREP^TM4120產品，其全部皆可得自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)。

視需要地，以水清洗貫穿孔。然後對貫穿孔施用促進劑。可使用習知促進劑。此等促進劑包括硫酸、鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。典型的鹼性過錳酸鹽係用作為促進劑。市售促進劑之實例為CIRCUPOSIT PROMOTER^TM 4130產品，得自陶氏電子材料公司。

視需要地，貫穿孔再度以水清洗。然後對貫穿孔施用中和劑以中和促進劑所留下的任何殘餘物。可使用習知中和劑。典型地，中和劑為含有一種或多種胺的水性鹼性溶液，或3重量%之過氧化物及3重量%之硫酸之溶液。視需要地，以水清洗貫穿孔，及乾燥印刷電路板。

去除污漬之後，可對貫穿孔施用酸性調理劑或鹼性調理劑。可使用習知調理劑。此等調理劑可包括一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑及pH調節劑或緩衝劑。市售酸性調理劑包括，但非限於，可得自陶氏電子材料公司之CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM3320及CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM3327產品。適當鹼性調理劑包括，但非限於，含有一種或多種四級胺類及多胺類的水性鹼性界面活性劑溶液。市售鹼性界面活性劑包括，但非限於，可得自陶氏電子材料公司之CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM231、3325及860產品。視需要地，於調理後，以水清洗貫穿孔。

調理貫穿孔之後，將其微蝕刻。可使用習知微蝕刻組成物。微蝕刻係經設計以在暴露之銅上提供微粗化之銅表面(例如，內層蝕刻及表面蝕刻)以加強隨後沈積的無電鍍覆及電解鍍覆的黏著性。微蝕刻劑包括，但非限於，60公克/公升至120公克/公升之過硫酸鈉或氧化單過硫酸鈉或氧化單過硫酸鉀與硫酸(2%)之混合物，或通稱硫酸/過氧化氫。市售微蝕刻組成物之實例包括可得自陶氏 電子材料公司CIRCUPOSIT MICROETCH^TM3330產品。視需要地，貫穿孔係以水清洗。

然後對經微蝕刻之貫穿孔施用預浸泡。任何能夠去除銅表面上之銅氧化物而不會干擾催化劑溶液的酸性溶液可使用。預浸泡之實例包括草酸、乙酸、抗壞血酸、酚酸、磷酸、硼酸、或其鹽。視需要地，貫穿孔係以冷水清洗。

然後，對貫穿孔施用包含前述貴金屬奈米粒子之催化劑溶液。然後，對貫穿孔之壁使用鹼性無電組成物鍍覆銅，但未使用加速步驟。可使用任何習知無電鍍覆浴。市售無電銅鍍覆浴包括，但非限於，可得自陶氏電子材料公司自CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM880無電銅鍍覆浴。

於貫穿孔之壁上沈積銅後，視需要性地以水清洗貫穿孔。視需要地，可對沈積於貫穿孔之壁上的金屬施用防銹組成物。可使用習知防銹組成物。防銹組成物之實例包括銹ANTI TARNISH^TM 7130及CUPRATEC^TM 3產品(可得自陶氏電子材料公司)。視需要地，貫穿孔可於超過30℃之溫度以熱水清洗及然後乾燥電路板。

實施例 測試方法

藉由觀察依據後述方法無電銅鍍覆而鍍覆的測試條而評估催化劑性質。至於測試條，使用得自山桂(Shengyi)的習知FR-4層合物及SY-1141。至於表面覆蓋率 測試，係使用裸(bare)層合物。至於背光測試，使用具有內層銅的銅包層合物。

(1)將測試條切成1x6平方厘米，而且其邊緣係藉由SiC#240噴砂，然後於RO(逆滲透)水中清洗數次及吹乾。

(2)通過表1顯示的溶脹、氧化、中和、調理及微蝕刻步驟處理。

(3)如各實施例所示，然後將測試條浸泡於2.9至10.9之各個pH值的40℃之催化劑溶液中10分鐘。測試條係以去離子水洗滌。

(4)無電銅鍍覆係於35℃至40℃進行15分鐘。

1.鍍覆覆蓋率測試

測試條之鍍覆覆蓋率係使用如下定義的鍍覆覆蓋率分級表評估。

完全覆蓋-測試條之表面上有大於95%之面積經鍍覆。

高-測試條之表面上有大於75%且小於95%之面積經鍍覆。

中-測試條之表面上有大於50%且小於75%之面積經鍍覆。

參考第1圖：低-測試條之表面上有大於5%且小於50%之面積經鍍覆。

無覆蓋-測試條之表面上有小於5%面積經鍍覆。

2.背光測試

依據後述方法進行背光測試

將得自各板的1毫米厚截面放置於穿透模式的習知50倍數的光學顯微鏡下。藉由顯微鏡下觀察到的光量而測定銅沈積物之品質，且與歐洲背光分級表0至5比較。若無觀察到光，則截面為全黑，且在背光表上被評分為5.0。這表示完全銅覆蓋率。若光通過整個截面而任何深色區，則指示極少至無銅金屬沈積於壁上，及截面被評分為0。若截面具有一些深色區也具有淺色區，則它們係與標準品比較而評分為0和5之間。

3.加速老化測試(AAT)

加速老化測試進行如下：

製備具有固定體積50毫升的催化劑工作浴或濃縮 物，然後使溶液進行加速老化測試，其係藉由於維持於40℃之浴溫下以10毫升/分鐘之速率鼓泡7日或數週。隨後，使用此等加速老化催化劑工作浴再度進行覆蓋率測試及背光測試，以識別是否喪失催化活性。

同時，也進行其它相對應的測試，諸如UV-vis吸收測試。

實施例1至4：得自不同鈀鹽的Pd-PBDMA催化劑系統

實施例1：

步驟1-測量2.38公克之聚(丁二烯-順丁烯二酸)1：1莫耳(Mw=10,000至15,000)溶液(42%)，及將其以25毫升之去離子(DI)水溶解；將其與780毫升之去離子水攪拌混合入3公升燒杯中；及在溶液中攪拌添加1.0公克之二氯二胺鈀(II)。藉由NaOH將pH調整成3.0至4.0。

步驟2-將7毫升之新鮮製備之1.0莫耳/公升之二甲基胺基硼烷(DMAB)快速注入上述溶液內，且使用磁攪棒以500rpm強力攪動，及持續攪拌超過1小時，獲得鈀奈米粒子(鈀催化劑濃縮物)。

步驟3-為了儲存經製備的奈米粒子，自注入還原劑後3至4小時將pH調整至9.0至9.5。將總體積添加至1公升之最終體積。

鈀濃縮物之成分列舉如下。

鈀催化劑濃縮物：

鈀離子：0.5公克/公升

作為安定劑之PBDMA：1.0公克/公升

DMAB：7.0mM

所得鈀催化劑濃縮物係藉由去離子水稀釋至15ppm[Pd²⁺]，然後進行表1所示之無電銅鍍覆處理。各個工作浴於加速老化測試(AAT)之前及一天之後二者於pH 2、3、5及7的樹脂覆蓋率及背光評分結果顯示於表2。

實施例2至4：

鈀催化劑濃縮物係如實施例1製備，但將鈀鹽(二氯二胺鈀(II))分別改成二氯化鈀(實施例2)、四氯鈀酸(II)鈉(實施例3)及硫酸鈀(實施例4)，及儲存pH改變成如表2所示。無電銅鍍覆係藉由實施例1之相同方法進行，及結果顯示於表2。

Y：樹脂被銅鍍覆覆蓋

WB 1日AAT：使用1日AAT的工作浴

“---“：催化劑顯示無樹脂覆蓋率

NA：不適用

測試結果顯示具有藉由順丁烯二酸(具有兩個羧基的單體)及丁二烯(π電子可用特徵)合成之安定劑的催化劑能夠於可調整的pH工作。因包含該安定劑的溶液給出兩個pKa值，故於不同pH範圍的催化活性不同。

實施例5：鈀濃度影響

鈀催化劑濃縮物係如實施例1製備，但使用下列鈀來源及條件。所得之鈀催化劑濃縮物被稀釋成5、10、15、25、50及100ppm[Pd²⁺]，然後依據實施例1之相同方法進行無電銅鍍覆。

(鈀催化劑濃縮物)

鈀離子：0.5公克/公升(鈀來源：Na₂PdCl₄)

作為安定劑之PBDMA：1.0公克/公升

DMAB：7.0mM

(其它條件)

合成溫度：20至25℃

合成後之儲存pH：8.9

催化劑工作浴pH：4.0

結果顯示於第2圖，該圖為實施例5中之鈀膠體催化劑系統的催化輪廓(profile)圖。

由測試結果可知，具有藉由順丁烯二酸(具有兩個羧基之單體)及丁二烯(π電子可用特徵)合成的安定劑之催化劑至少於10ppm工作。10ppm為相對低濃度及溫和條件。各個試樣之背光值也提供於第2圖。所提供之值為針對10至15孔之平均背光讀數，而各試樣的最低背光評分係示於 括弧中。

實施例6至9：抗AAT之催化劑濃縮物安定性

鈀催化劑濃縮物係以實施例1之相同方法製備，但催化劑改變成聚(4-苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)鈉鹽(PSSAcoMA，實施例7)、聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸)鈉鹽(PSMA，實施例8)、聚(丙烯酸)(PAA，實施例9)。各安定劑之化學結構式及分子量顯示於表5。製備催化劑濃縮物後，進行前文揭示的加速老化測試(AAT)。

鈀催化劑濃縮物：

鈀離子：0.5公克/公升(鈀來源：Na₂PdCl₄或(NH₃)₂PdCl₂)

安定劑：1.0公克/公升

DMAB：7.0mM

結果顯示於表3。

實施例9為比較例。

由測試結果顯示，於抗加速老化條件，具有π電子可用特徵的安定劑於寬廣pH範圍維持催化劑安定性，但不會喪失催化活性。

實施例10至20：安定劑影響

鈀催化劑濃縮物係以實施例1之相同方式製備，但安定劑及鈀來源改變成如表4及表5所示。無電銅鍍覆係藉由實施例1之相同方法進行。結果顯示於表4及5。

參考表4，實施例6、7及8之安定劑同時具有：(1)於一種重複單元內的兩個羧基及(2)強π電子可用特徵。實施例6、7及8之鈀膠體催化劑安定且具有高背光性能。實施例13之安定劑具有π電子可用特徵(聚(4-苯乙烯磺酸鈉))，但不含羧基。實施例13之催化劑之背光效能不佳，雖然安定性高。由於缺乏羧基，催化劑在不同的pH範圍不會具有不同的質子化程度，因此不具有不同的安定化程度。催化劑的高安定性係取決於安定劑的強酸性，原因在於磺酸為強酸基。

實施例14、15及16之安定劑具有在一種重複單元內之兩個羧基，但沒有π電子可用特徵。實施例14未形成安定催化劑，而實施例15及16形成安定催化劑，但背光測試不佳。此等結果顯示需要具有(1)在一種重複單元內之至少兩個羧基及(2)π電子可用特徵的安定劑，以針對寬廣pH範圍，特別為弱酸條件，獲得具有鈀催化劑之高度安定性和良好背光性能。

實施例21至24：藉由PBDMA安定化的銀膠體催化劑

實施例21：

銀催化劑濃縮物係以實施例1之相同方式製備，但鈀來源及用量改成1.7公克之硝酸銀(AgNO₃)，及還原劑(DMAB)用量改成20mM。所得銀催化劑濃縮物顯示如下。

銀催化劑濃縮物：

銀離子：1.08公克/公升

還原劑(DMAB)：20mM

銀催化劑濃縮物被稀釋為270ppm，而且無電銅鍍覆係依據實施例1之方法進行。

實施例22至24：

銀催化劑濃縮物係以實施例21之相同方式製備，但銀離子之用量及PBDMA之用量改成如表6所示。銀催化劑濃縮物被稀釋至270ppm，及無電銅鍍覆係依據實施例1之處理方法進行。

參考表6，PBDMA也安定了銀奈米粒子，且包含藉由PBDMA安定化的銀奈米粒子之溶液顯示催化活性。

Claims (8)

1. 一種於非傳導性表面上非電解鍍覆一金屬用之催化劑溶液，包含貴金屬奈米粒子及聚合物，其中該聚合物係從至少兩種單體聚合：(1)具有二或多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵的單體，其中該(2)單體係選自由芳香族乙烯基單體、芳香族烯丙基單體以及烷二烯所組成之群組。
2. 如申請專利範圍第1項之催化劑溶液，其中該單體(2)係選自於由芳香族乙烯基單體及烷二烯所組成的該組群。
3. 如申請專利範圍第1項之催化劑溶液，其中該單體(2)係選自於由苯乙烯、經取代之苯乙烯及丁二烯所組成的該組群。
4. 如申請專利範圍第1項之催化劑溶液，其中該單體(1)係為順丁烯二酸或其鹽。
5. 如申請專利範圍第1項之催化劑溶液，其中該等貴金屬奈米粒子係為二價金屬。
6. 如申請專利範圍第5項之催化劑溶液，其中該等貴金屬奈米粒子係為鈀。
7. 一種製備非傳導性表面上非電解鍍覆一金屬用之催化劑溶液之方法，該溶液係包含貴金屬奈米粒子及從至少兩種單體聚合的聚合物：(1)具有二或多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵的單體，其中該(2)單體係選自由芳香族乙烯基單體、芳香族烯丙基單 體以及烷二烯所組成之群組，且其中該方法係包含：a)製備一催化劑溶液包含貴金屬奈米粒子及從至少兩種單體聚合的聚合物：(1)具有二或多個羧基或羧酸鹽基的單體及(2)具有π電子可用特徵的單體，其中該(2)單體係選自由芳香族乙烯基單體、芳香族烯丙基單體以及烷二烯所組成之群組；及b)當攪拌該溶液時，添加還原劑於該溶液。
8. 一種於非傳導性表面上非電解鍍覆一金屬之方法，其中該方法係包含下列步驟：a)將欲鍍覆的一基板浸泡入如申請專利範圍第1項之催化劑溶液內；及b)進行該基板的非電解鍍覆。