CN112144047A - 无电解镀膜的形成方法和成膜装置 - Google Patents

无电解镀膜的形成方法和成膜装置 Download PDF

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Abstract

本公开的课题是：本公开的目的在于提供，能够抑制镀液的劣化的镀膜的形成方法和成膜装置。本公开的解决方法是：本实施方式是一种采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的方法，所述方法包括使包含无电解镀液的多孔质膜与所述金属基材的表面接触的工序，所述多孔质膜具有阴离子性基团。

Description

无电解镀膜的形成方法和成膜装置
技术领域
本公开涉及无电解镀膜的形成方法和成膜装置。
背景技术
一般而言，将镀液中的金属离子还原而进行镀敷的方法大致分为使用来自外部的电流的电镀法和不使用来自外部的电的无电解镀法。后者的无电解镀法进一步大致分为：(1)溶液中的金属离子被随着被镀物的溶解而游离的电子还原并在被镀物上析出的置换型无电解镀法；(2)因在溶液中所含的还原剂被氧化时游离的电子而使溶液中的金属离子以金属皮膜的形式析出的自催化性的还原型无电解镀法。无电解镀法即使在复杂的形状表面也能均匀的析出，被广泛地利用于多个领域中。
置换型无电解镀利用镀液中的金属与基底金属的离子化倾向之差来形成金属镀膜。例如，在镀金法中，若在镀液中浸渍形成有基底金属的基板，则离子化倾向大的基底金属成为离子而溶解于镀液中，镀液中的金离子以金属的形式在基底金属上析出而形成金镀膜。
例如，专利文献1公开了利用置换型无电解镀法的置换型无电解镀液。专利文献1公开了一种无电解镀金液，其特征在于，是用于在无电解镀镍皮膜上形成金皮膜的无电解镀金液，所述无电解镀金液含有(a)水溶性金化合物、(b)由酸解离常数(pKa)为2.2以下的酸性物质构成的电导盐、和(c)由在分子内具有2个以上氮原子的杂环芳香族化合物构成的氧化抑制剂作为必需的构成成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－307309号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述所示，在置换型无电解镀法中，基底金属成为离子而溶解于镀液中。因此，通过反复地进行镀敷工序而溶出基底金属，由于溶出的基底金属而导致镀液劣化的推进。因此，希望提供即使反复使用镀液也能够抑制镀液的劣化的技术。
为此，本公开的目的是提供能够抑制镀液的劣化的、镀膜的形成方法和成膜装置。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果意外地发现，通过使用具有阴离子性基团的多孔质膜，从而能够抑制镀液的劣化，同时能够形成镀膜，从而完成了本公开。
本实施方式的方案例子被记载如下。
(1)一种采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的方法，所述方法包括使包含无电解镀液的多孔质膜与所述金属基材的表面接触的工序，所述多孔质膜具有阴离子性基团。
(2)根据(1)所述的方法，所述接触工序包括下述步骤：将来源于所述多孔质膜中所含的无电解镀液的金属离子还原，并使之在所述金属基材的表面上析出。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，所述阴离子性基团是选自磺酸基、硫代磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、羟基、氰基和氰硫基中的至少1种。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的方法，所述多孔质膜是具有离子传导性的固体电解质膜。
(5)根据(4)所述的方法，所述固体电解质膜是具有磺酸基的氟系树脂。
(6)根据(5)所述的方法，所述固体电解质膜的当量重量(EW)为850～950g/mol。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的方法，所述无电解镀液是无电解镀金液。
(8)根据(7)所述的方法，所述无电解镀金液至少包含金化合物和络合剂。
(9)根据(8)所述的方法，所述金化合物是非氰系金盐，所述络合剂是非氰系络合剂。
(10)根据(9)所述的方法，所述非氰系金盐是亚硫酸金盐。
(11)根据(9)或(10)所述的方法，所述非氰系络合剂是亚硫酸盐。
(12)根据(10)或(11)所述的方法，所述阴离子性基团是磺酸基。
(13)根据(9)所述的方法，所述非氰系络合剂是巯基琥珀酸。
(14)根据(13)所述的方法，所述阴离子性基团是羧基。
(15)根据(1)～(14)的任一项所述的方法，所述金属基材是镍或镍合金。
(16)根据(1)～(15)的任一项所述的方法，所述无电解镀液是从收纳该无电解镀液的镀液室被供给的。
(17)根据(16)所述的方法，所述镀液室与所述多孔质膜接触地配置。
(18)一种成膜装置，是用于采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的成膜装置，
所述成膜装置具备多孔质膜、与所述多孔质膜接触地配置的镀液室、和挤压单元，
所述多孔质膜具有阴离子性基团，
所述镀液室收纳无电解镀液，
所述挤压单元通过将所述镀液室和所述金属基材相对地进行挤压，从而使所述多孔质膜与所述金属基材接触。
根据本公开，能够提供能够抑制镀液的劣化的、镀膜的形成方法和成膜装置。
附图说明
图1是用于说明本实施方式涉及的成膜装置的构成例的示意性截面图。
图2是用于说明图1所示的成膜装置1的成膜时的状态的示意性截面图。
图3是表示在使用实施例3中制作的当量重量不同的8种固体电解质膜来形成金镀膜的情况下的、当量重量(EW)与被覆率的关系的图。
具体实施方式
本实施方式的一种方式是一种采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的方法，所述方法包括使包含无电解镀液的多孔质膜与所述金属基材的表面接触的工序，所述多孔质膜具有阴离子性基团。
在本实施方式涉及的方法(镀膜的制造方法)中，通过使包含无电解镀液的、具有阴离子性基团的多孔质膜与金属基材接触，从而金属基材的金属成为离子而溶解于无电解镀液中，来源于无电解镀液的金属离子被还原而在金属基材的表面析出，形成镀膜。溶解至无电解镀液中的来源于金属基材的金属离子被多孔质膜中的阴离子性基团捕捉。因此，能够抑制因来源于金属基材的金属所导致的镀液的劣化。
另外，本实施方式涉及的方法还发挥通过使用少量的镀液便能够形成镀膜的效果。即，在以往的无电解镀法中，一般将被镀物浸渍于镀液中，由此在被镀物上形成镀膜。为了将被镀物浸渍于镀液中，需要使用较大量的镀液。另一方面，本实施方式涉及的方法中的镀液的使用量实质上仅为使之含浸于多孔质膜的量，因此比以往的为了使金属基材浸渍而使用的量少。因此，本实施方式涉及的方法通过使用少量的镀液便能够形成镀膜。
以下，对本实施方式进行详细地说明。
(金属基材)
作为被镀物的金属基材并无特别限制。例如，当在金属基材上形成金镀膜的情况下，构成金属基材的金属只要是离子化倾向比金大的金属，就无特别限制，可以是例如铜、镍、钴、钯或包含它们中的至少2种的合金。在一种实施方式中，金属基材是镍或镍合金。在金属基材为镍或镍合金的情况下，能够采用置换型无电解镀法容易地形成金镀层。
金属基材可以具有任意的形状。金属基材的形状可列举例如平板状或弯曲板状之类的板状物、棒状物、或者球状物等。另外，被镀物可以是被实施了槽、孔等微细加工的被镀物，可以是例如印刷布线基板、ITO基板、陶瓷IC封装基板等电子工业用部件的布线。金属基材可以是形成于树脂制品、玻璃制品或陶瓷部件等制品上的镀膜。
(多孔质膜)
多孔质膜具有阴离子性基团。在多孔质膜具有阴离子性基团的情况下，该阴离子性基团能够捕捉从金属基材溶出的金属离子。因此，能够抑制无电解镀液因来源于金属基材的金属离子(例如镍离子)而劣化的情况。另外，具有阴离子性基团的多孔质膜具有亲水性，因此多孔质膜的润湿性提高。因此，具有阴离子性基团的多孔质膜的无电解镀液容易润湿，能够将无电解镀液均匀地扩展到金属基材上。其结果是：具有阴离子性基团的多孔质膜也发挥能够形成均匀的金属镀膜的效果。
阴离子性基团并无特别限定，例如为选自磺酸基、硫代磺酸基(－S2O3H)、羧基、磷酸基、膦酸基、羟基、氰基和氰硫基中的至少1种。这些阴离子性基团能够捕捉具有正电荷的金属离子。另外，这些阴离子性基团能够对多孔质膜赋予亲水性。阴离子性基团优选为磺酸基或羧基。特别是磺酸基(磺基)能够有效地捕捉镍离子，因此优选。
作为具有阴离子性基团的多孔质膜的材料，能够使用阴离子性聚合物。即，具有阴离子性基团的多孔质膜包含阴离子性聚合物。阴离子性聚合物具有阴离子性基团(例如上述的磺酸基、硫代磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、羟基、氰基或氰硫基等)。阴离子性聚合物可以单独具有1种阴离子性基团，另外，也可以组合具有2种以上的阴离子性基团。优选的阴离子性基团是磺酸基。
阴离子性聚合物并无特别限定，例如可以由包含具有阴离子性基团的单体的聚合物构成。
作为代表性的阴离子性聚合物，可列举例如具有羧基的聚合物[例如(甲基)丙烯酸聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物等)、或具有羧基的氟系树脂(全氟羧酸树脂)等]、具有磺酸基的苯乙烯系树脂[例如聚苯乙烯磺酸等]、磺化聚芳烃醚(sulfonated polyarene ether)系树脂[磺化聚醚酮系树脂、磺化聚醚砜系树脂等]等。
多孔质膜优选为具有离子传导性的固体电解质膜。固体电解质膜在内部具有离子簇结构，在该离子簇结构内含浸镀液。而且，镀液中的金离子等金属离子配位于固体电解质膜中的阴离子性基团，因此金属离子被有效地扩散到固体电解质膜中。因此，通过使用固体电解质膜，从而能够形成均匀的镀膜。
固体电解质膜具有多孔结构(即离子簇结构)，该多孔结构的细孔非常小，平均细孔径为例如0.1μm以上且100μm以下。通过施加压力，能够使无电解镀液含浸于固体电解质膜中。作为固体电解质膜，可列举例如：デュポン公司制的ナフィオン(注册商标)等氟系树脂、烃系树脂、聚酰胺酸树脂；旭硝子公司制的セレミオン(CMV、CMD、CMF系列)等具有离子交换功能的树脂，但是并不特别限定于这些树脂。固体电解质膜优选为具有磺酸基的氟系树脂。具有磺酸基的氟系树脂具有被氟化了的碳骨架的疏水性部分和具有磺酸基的侧链部分的亲水性部分，这些部分形成离子簇。含浸于离子簇中的镀液中的金属离子配位于固体电解质膜的磺酸基，并且被均匀地扩散到固体电解质膜中。另外，具有磺酸基的固体电解质膜由于亲水性高、且具有优异的润湿性，因此镀液容易润湿，能够将镀液均匀地扩展到金属基材上。因此，通过使用具有磺酸基的氟系树脂，从而能够形成均匀的镀膜。另外，若使用具有磺酸基的氟系树脂，则通过麦克斯韦-瓦格纳效应(Maxwell-Wagner effect)，在存在于固体电解质膜与金属基材之间的扩散层中产生的介电极化变大，其结果能够进行金属离子的高速运输。这样的氟系树脂能够从デュポン公司以商品名“ナフィオン”系列等的形式获得。
固体电解质膜的当量重量(EW：Equivalent Weight)优选为850g/mol以上且950g/mol以下，更优选为874g/mol以上且909g/mol以下。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。在此，所谓的当量重量是指每1当量离子交换基的固体电解质膜的干燥质量。在固体电解质膜的当量重量为该范围的情况下，能够提高金属镀膜的均匀性。
固体电解质膜的当量重量的调整方法并无特别限定，例如，在全氟碳磺酸聚合物的情况下，可以通过改变氟代乙烯基醚化合物与氟代烯烃单体的聚合比来调整。具体而言，例如，通过增大氟代乙烯基醚化合物的聚合比，从而能够减小所得到的固体电解质膜的当量重量。当量重量能够使用滴定法来测定。
多孔质膜的膜厚优选为10μm以上且200μm以下，更优选为20μm以上且160μm以下。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。若固体电解质膜的膜厚为10μm以上，则固体电解质膜难以破裂，耐久性优异。若固体电解质膜的膜厚为200μm以下，则能够降低使无电解镀液通过固体电解质膜所必需的压力。
多孔质膜的水接触角优选为15°以下，更优选为13°以下，进一步优选为10℃以下。在多孔质膜的范围为该范围的情况下，能够提高多孔质膜的润湿性。
(无电解镀液)
本实施方式中使用的无电解镀液是所谓的置换型无电解镀液。无电解镀液例如包含金属化合物和络合剂，并且可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可列举例如pH缓冲剂或稳定剂等。镀液可以使用市售的。无电解镀液为例如无电解镀金液。以下，对无电解镀金液进行详细地说明。
无电解镀金液至少包含金化合物和络合剂，并且可以根据需要包含添加剂。
金化合物并无特别限定，可列举例如氰系金盐或非氰系金盐等。作为氰系金盐，可列举氰化金(Ⅰ或Ⅲ)、氰化金(Ⅰ或Ⅲ)钾、氰化金(Ⅰ或Ⅲ)钠、或氰化金(Ⅰ或Ⅲ)铵等。作为非氰系金盐，可列举例如亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐、氯金酸盐、或硫代苹果酸金盐等。可以单独使用1种金盐，也可以组合使用2种以上。作为金盐，从操作、环境和毒性的观点出发，优选使用非氰系金盐，在非氰系金盐中，优选使用亚硫酸金盐。作为亚硫酸金盐，可列举例如亚硫酸金铵、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠等、或甲磺酸金盐等。
无电解镀金液中的金化合物的含量以金来计优选为0.5g/L以上且2.5g/L以下的范围，更优选为1.0g/L以上且2.0g/L以下的范围。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。在金的含量为0.5g/L以上的情况下，能够提高金的析出反应。另外，在金的含量为2.5g/L以下的情况下，能够提高镀液的稳定性。
络合剂将金离子(Au+)稳定地络合物化，并且降低Au+的歧化反应(3Au+→Au3++2Au)的发生，其结果发挥提高液体的稳定性的效果。络合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为络合剂，可列举例如氰系络合剂或非氰系络合剂。作为氰系络合剂，可列举例如氰化钠或氰化钾等。作为非氰系络合剂，可列举例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代苹果酸盐、硫氰酸盐、巯基琥珀酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、葡萄糖半胱氨酸、1-硫代甘油、巯基丙磺酸钠、N-乙酰基蛋氨酸、硫代水杨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、焦磷酸等。作为络合剂，从操作、环境和毒性的观点出发，优选使用非氰系络合剂，在非氰系络合剂中，优选使用亚硫酸盐。
无电解镀金液中的络合剂的含量优选为1g/L以上且200g/L以下，更优选为20g/L以上且50g/L以下。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。在络合剂的含量为1g/L以上的情况下，金络合力变高，能够提高镀液的稳定性。在络合剂的含量为200g/L以下的情况下，能够抑制镀液中的再结晶的生成。
无电解镀金液可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可列举例如pH缓冲剂或稳定剂等。
pH缓冲剂能够将析出速度调整为所期望的值，另外，能够将镀液的pH保持恒定。pH缓冲剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为pH缓冲剂，可列举例如磷酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、或硫酸盐等。
无电解镀金液的pH优选为5.0以上且8.0以下，更优选为6.0以上且7.8以下，特别优选为6.8以上且7.5以下。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。在pH为5.0以上的情况下，存在镀液的稳定性提高的倾向。在pH为8.0以下的情况下，能够抑制作为基底金属的金属基材的腐蚀。pH能够通过添加例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵等来调整。
稳定剂能够提高镀液的稳定性。作为稳定剂，可列举例如噻唑化合物、联吡啶基化合物、或菲咯啉化合物等。
作为无电解镀金液，可以使用市售的。作为市售品，可列举例如エピタスTDS－25、TDS－20(上村工业株式会社)、或フラッシュゴールド(奥野制药工业社制)等。
一种实施方式是下述形态：无电解镀金液包含作为金化合物的亚硫酸金盐和/或作为络合剂的亚硫酸盐，并且多孔质膜为具有磺酸基作为阴离子性基团的固体电解质膜。亚硫酸金盐和亚硫酸盐容易含浸于具有磺酸基的固体电解质膜中，而且，金离子与磺酸基配位而被有效地扩散到固体电解质膜中。因此，金离子被充分地供给至成膜部分，能够均匀地形成镀膜。
一种实施方式是下述形态：无电解镀金液包含作为络合剂的含羧基化合物，并且多孔质膜是具有羧基作为阴离子性基团的固体电解质膜。作为含羧基化合物，也包括以上列举的化合物，可列举例如巯基琥珀酸、乙酰基半胱氨酸、或半胱氨酸等。含羧基化合物能够与金离子形成稳定的络合物。另外，若组合具有羧基的固体电解质膜和包含含羧基化合物的金镀液，则能够将镀液稳定地维持为弱酸性，其结果能够形成均匀的镀膜。另外，含羧基化合物容易含浸于具有羧基的固体电解质膜中，而且，金离子与羧基配位而被有效地扩散到固体电解质膜中。因此，金离子被充分地供给至成膜部分，能够均匀地形成镀膜。
(成膜装置和镀膜形成工序)
本实施方式的一个方式是一种成膜装置，是用于采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的成膜装置，所述成膜装置具备多孔质膜、与所述多孔质膜接触地配置的镀液室、和挤压单元，所述多孔质膜具有阴离子性基团，所述镀液室收纳无电解镀液，所述挤压单元通过将所述镀液室和所述金属基材相对地进行挤压，从而使所述多孔质膜与所述金属基材接触。
本实施方式涉及的成膜装置利用挤压单元将多孔质膜挤压于金属基材上，由此能够使无电解镀液通过多孔质膜而向金属基材供给。而且，金属基材的金属成为离子而溶解于无电解镀液中，来源于无电解镀液的金属离子被还原而在金属基材的表面析出，形成镀膜。溶解于无电解镀液中的来源于金属基材的金属离子被多孔质膜中的阴离子性基团捕捉。因此，能够抑制镀液的劣化。另外，能够防止来源于金属基材的金属进入镀液室，能够抑制镀液室中的镀液的劣化。
另外，本实施方式涉及的成膜装置还发挥通过使用少量的镀液便能形成镀膜的效果。即，在以往的无电解镀法中，一般将被镀物浸渍于镀液中，由此在被镀物上形成镀膜。为了将被镀物浸渍于镀液中，需要使用较大量的镀液。另一方面，本实施方式涉及的成膜装置中的镀液的使用量实质上仅为使之含浸于多孔质膜的量，因此比以往的用于浸渍金属基材的量少。因此，本实施方式涉及的方法通过使用少量的镀液便能形成镀膜。
图1是表示本实施方式涉及的成膜装置1的构成例的示意性截面图。如图1所示，本实施方式涉及的成膜装置1是采用无电解镀法形成金属镀膜的装置，通过将来源于无电解镀液的金属离子还原来使金属析出，由此将金属镀膜形成于金属基材B的表面。
成膜装置1具备多孔质膜(例如固体电解质膜)13、与多孔质膜13接触地配置的镀液室15、和挤压单元18，所述多孔质膜(例如固体电解质膜)13具有阴离子性基团，所述镀液室15收纳无电解镀液L，所述挤压单元18通过将镀液室15和金属基材B相对地进行挤压，从而使多孔质膜13与金属基材B接触。镀液室15由外壳12形成。多孔质膜13被安装于外壳12的开口端，与外壳12一起将无电解镀液L收纳于镀液室15内。即，外壳12具有收纳无电解镀液L的镀液室15，在镀液室15的金属基材B侧具有开口部12a。多孔质膜13以密封外壳12的开口部12a的方式被安装于外壳12。另外，成膜装置1具备载置金属基材B的载置台40。另外，在成膜装置1中，在外壳12的上部隔着弹簧等缓冲构件19设有挤压单元18。挤压单元18可以为例如油压式或空气式的料筒。由此，将多孔质膜13挤压于金属基材B的表面，能够形成金属镀膜。另外，利用缓冲构件19，能够将多孔质膜13缓缓地挤压于金属基材B的表面。再者，成膜装置1不需要阳极等电极。
外壳12的材质并无特别限定，可以为例如金属材料或树脂材料等。无电解镀液L被收纳于由外壳12和多孔质膜13构成的空间内，因此能够抑制镀液的氧化。因此，可以在无电解镀液中不添加氧化抑制剂。另外，通过用外壳12和多孔质膜13来密闭镀液，能够容易地使氢共析于镀膜中，其结果能够使焊料润湿性提高。
金属基材B可以是形成于环氧树脂等高分子树脂或陶瓷等的表面的金属层。另外，在金属基材B的表面可以形成抗蚀剂图案。
以下，说明使用了本实施方式涉及的成膜装置1的镀膜的形成方法。
图2是用于说明图1所示的成膜装置1的成膜时的状态的示意性截面图。
首先，如图1所示，以与多孔质膜13对向的方式，在载置台40配置金属基材B。接着，如图2所示，使用挤压单元18，使外壳12向着载置台40下降，将多孔质膜13挤压于金属基材B的表面。通过多孔质膜13向金属基材B的表面的挤压，无电解镀液L从多孔质膜13向金属基材B上渗出。渗出的无电解镀液中的金属离子在金属基材B的表面上被还原，形成金属镀膜。由此，能够在金属基材B上形成金属镀膜。
上述工序能够对每个基板反复进行。
无电解镀金的镀敷温度(镀液室的温度)为例如50℃以上且95℃以下，优选为60℃以上且90℃以下。这些数值范围的上限值和下限值能够分别任意地组合来规定优选的范围。在镀敷温度为50℃以上的情况下，能够提高金属镀膜的析出速度。另外，在镀敷温度为95℃以下的情况下，能够抑制镀液中的成分的分解。
镀敷时间也依赖于镀敷温度，但为例如1～60分钟。
实施例
以下，列举实施例来说明本实施方式，但本公开并不限定于这些例子。
[实施例1]
(具有阴离子性基团的多孔质膜)
作为实施例中使用的多孔质膜，使用了固体电解质膜(ナフィオン(注册商标)、デュポン公司制、当量重量：879g/mol、水接触角：10°)。
(金镀液)
作为无电解镀液，使用了金镀液(中性非氰置换金镀液、エピタス(注册商标)TDS－25、上村工业公司制)。该金镀液包含作为金属盐的亚硫酸金钠、作为络合剂的亚硫酸钠和EDTA盐、作为pH缓冲剂的磷酸盐。使金镀液的pH为7.3，金浓度为1.5g/L。
(金属基材)
使用了采用固相电析法在铜块上成膜的镍膜作为金属基材。另外，在该镍膜上贴附聚酰亚胺带，形成1cm×2cm见方的开口部，使用了该开口部作为成膜区域。再者，在用于形成镍膜的固相电析法中，作为阳极，使用发泡体镍(23cm×23cm×0.2cm、NI318201、ニラコ公司制)，并且将各种条件设定如下。挤压力：1MPa，温度：60℃，电流：150mA，成膜时间：400秒，膜厚：10μm，成膜面积：1×2cm。
(镀膜的形成)
无电解镀使用具有图1所示的构成、且作为多孔质膜13具备上述固体电解质膜的成膜装置1来进行。首先，在镀液室15中填充上述金镀液，使金镀液含浸于固体电解质膜。金镀液的温度设定成75℃。接着，利用成膜装置所具备的滴加机构(未图示)，在镍膜上滴加了0.1ml金镀液。接着，利用挤压单元18，将固体电解质膜加压于镍膜，在镍膜上形成了金镀膜。压力设为1MPa，成膜时间设为30分钟。金镀膜的膜厚为约0.05μm。
[比较例1]
代替固体电解质膜而使用了聚乙烯多孔质膜(セティーラ(注册商标)、东レ公司制)，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成了金镀膜。
[评价和结果]
利用显微镜(VH－8000、株式会社キーエンス制)观察了所得到的金镀膜的外观。其结果确认到在实施例1中得到了均匀的金镀膜。另一方面，在比较例1中，金镀膜与聚乙烯多孔质膜密合，在提起多孔质膜时，金镀膜从镍膜剥离。因此，不能在镍膜上形成金镀膜。实施例1中使用的固体电解质膜具有阴离子性基团，因此其表面为亲水性。因此，金镀液的润湿性良好，在挤压时金镀液均匀地扩展到镍膜的表面。其结果可以认为能够得到均匀的金镀膜。另一方面，比较例1中使用的聚乙烯多孔质膜不具有官能团，金镀液的润湿性低。因此，在挤压时金镀液不能均匀地扩展到镍膜的表面，可以认为不能与镍膜密合而形成金镀膜。
[实施例2]
继实施例1后，连续地形成了60次金镀膜。再者，在实施例1中滴加了金镀液，但是，在本实施例中未滴加金镀液。另外，在金镀膜的连续形成中，在每次成膜中仅交换了金属基材。
[比较例2]
在比较例2中，采用以往的方法在镍膜上形成了金镀膜60次。即，使镍膜浸渍于金镀液，连续地形成了金镀膜60次。再者，在金镀膜的连续形成中，在每次成膜中仅交换了金属基材。另外，关于镀敷条件，将温度设为75℃，将pH设为7.3，将金浓度设为1.5g/L。镀槽(玻璃制烧杯)配置于水浴内，利用水浴所具备的自动温度调整器控制镀槽的温度。镀液用泵使其循环并搅拌。镀液的搅拌以使液流不直接接触金属基材的方式进行了调整。摇晃速度设为0.5m/分钟。镀槽不密封。在搅拌镀液时，以在镀液中不卷入空气的方式调节了泵的喷流强度。另外，当在镀液中混入了空气的情况下，将以乙二醇作为主成分的消泡剂添加到镀液中。
[评价和结果]
对实施例2和比较例2，分别测定了第1次的金镀膜和第60次的金镀膜的表面粗糙度(Ra和Rz)。另外，利用显微镜(VH－8000、株式会社キーエンス制)分别观察了第1次的金镀膜和第60次的金镀膜的外观。将结果示于表1中。
如表1所示，在实施例2中，即使在60次的成膜后，金镀膜的表面粗糙度和外观上也没有看到大的变化。
另一方面，在比较例2中，在60次的成膜后，金镀膜的表面粗糙度增加，外观也变得不均匀。可以认为其原因在于：从镍膜溶出镍离子而使金镀液变得不稳定，因此产生未成膜部，使表面形态变得不均匀。
【表1】
Figure BDA0002557332640000141
[实施例3]
在本实施例中，对于在使固体电解质膜的当量重量(EW)发生变化时、金镀膜的被覆率如何变化进行了研究。
关于当量重量的测定，在能够密闭的玻璃容器中精确称量(＝a克)想要测定的固体电解质膜，向其中添加过剩量的氯化钙水溶液，搅拌了12小时。将在该体系内产生的氯化氢，用0.05当量的氢氧化钠水溶液(滴定度f)，使用酚酞作为指示剂进行了滴定(b[ml])。由以上的测定值，根据[式1]求出离子交换当量重量(g/mol)。
[式1]
离子交换当量重量[g/mol]＝(1000/a)/(0.05×b×f)
将所制作的8种固体电解质膜的当量重量示于表2中。
接着，使用所制作的8种固体电解质膜，利用与实施例1同样的方法形成了金镀膜。
[评价和结果]
对所得到的8个金镀膜，算出被覆率。将结果示于表2和图3中。
【表2】
当量重量(EW) 被覆率
实施例3A 735 40
实施例3B 812 60
实施例3C 874 90
实施例3D 879 100
实施例3E 909 95
实施例3F 946 75
实施例3G 1000 70
实施例3H 1100 60
确认到被覆率根据固体电解质膜的当量重量(EW)的不同而发生变化。由表2和图3所示的结果，确认到在当量重量(EW)为850～950g/mol的情况下，被覆率提高。另外，确认到更优选的当量重量的范围为874g/mol以上且909g/mol以下。
继该记载的公开后的权利要求书被明确地并入本说明书中该记载的公开中，各权利要求作为单独的实施方式是独立的。本公开包含所有用其从属权利要求替代独立权利要求的内容。而且，从独立权利要求和其后续的从属权利要求衍生的追加的实施方式也被明确地并入该记载的说明书中。
如果是本领域技术人员，则能够为了最大限度地利用本公开而使用上述的说明。本说明书中公开的权利要求和实施方式仅仅是说明性的和例示性的，即使在任意含义下，也应解释为不限定本公开的范围。在本公开的帮助下，能够在不脱离本公开的基本原理的前提下对上述的实施方式的具体内容加以变更。换言之，上述的说明书中具体公开的实施方式的各种改变和改善均是本公开的范围内。

Claims (18)

1.一种采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的方法，所述方法包括使包含无电解镀液的多孔质膜与所述金属基材的表面接触的工序，所述多孔质膜具有阴离子性基团。
2.根据权利要求1所述的方法，所述接触工序包括下述步骤：将来源于所述多孔质膜中所含的无电解镀液的金属离子还原，并使之在所述金属基材的表面上析出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述阴离子性基团是选自磺酸基、硫代磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、羟基、氰基和氰硫基中的至少1种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，所述多孔质膜是具有离子传导性的固体电解质膜。
5.根据权利要求4所述的方法，所述固体电解质膜是具有磺酸基的氟系树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，所述固体电解质膜的当量重量即EW为850～950g/mol。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，所述无电解镀液是无电解镀金液。
8.根据权利要求7所述的方法，所述无电解镀金液至少包含金化合物和络合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，所述金化合物是非氰系金盐，所述络合剂是非氰系络合剂。
10.根据权利要求9所述的方法，所述非氰系金盐是亚硫酸金盐。
11.根据权利要求9或10所述的方法，所述非氰系络合剂是亚硫酸盐。
12.根据权利要求10或11所述的方法，所述阴离子性基团是磺酸基。
13.根据权利要求9所述的方法，所述非氰系络合剂是巯基琥珀酸。
14.根据权利要求13所述的方法，所述阴离子性基团是羧基。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的方法，所述金属基材是镍或镍合金。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的方法，所述无电解镀液是从收纳该无电解镀液的镀液室被供给的。
17.根据权利要求16所述的方法，所述镀液室与所述多孔质膜接触地配置。
18.一种成膜装置，是用于采用置换型无电解镀法在金属基材上形成金属镀膜的成膜装置，
所述成膜装置具备多孔质膜、与所述多孔质膜接触地配置的镀液室、和挤压单元，
所述多孔质膜具有阴离子性基团，
所述镀液室收纳无电解镀液，
所述挤压单元通过将所述镀液室和所述金属基材相对地进行挤压，从而使所述多孔质膜与所述金属基材接触。
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