CN103014685A - 一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,涉及无氰化学镀厚金的方法。1)将基底浸入第1无氰化学镀金液中,进行置换镀金,沉积一层薄金,得到的金膜厚度为0.02~0.08μm;2)将步骤1)得到的产物移入第2无氰化学镀金液中,进行还原型化学镀金,沉积一层厚金,得到的金膜厚度达到0.3~2μm。所得金镀层与基底结合力良好、外观金黄、结晶细小致密。金层纯度100%;当金层进行焊接时,没有产生“黑盘”现象。无氰化学镀金液具有实际应用的镀液稳定性。可克服置换镀金工艺中金层较薄、还原型化学镀金工艺中镀液易受污染、化学镀金液含有氰化物等问题。
Description
技术领域
本发明涉及无氰化学镀厚金的方法,尤其是涉及一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法。
背景技术
金镀层外观金黄色,具有耐腐蚀、接触电阻低、可焊性好、可热压键合等优良性能,可作为装饰性镀层、防护性镀层和功能性镀层,特别适合且广泛应用于电子工业如印刷线路板、柔性线路板、陶瓷集成电路封装、微芯片加工、超大规模集成电路和先进设备器件等的表面精饰。在局部镀金、以及非导电材料如陶瓷、塑料、玻璃、硅半导体等表面镀金工艺中,化学镀金技术得到广泛应用。
化学镀金包括置换镀金和还原型镀金。目前,应用最为广泛的化学镀金液含有氰化物。氰化物化学镀金溶液具有镀液稳定、镀层性能优良等优点。然而,氰化物化学镀金液中的剧毒氰化物,不仅产生环境污染,而且影响操作人员和社会安全;此外,此类镀金液多呈碱性,氰化物和碱易侵蚀线路板阻焊膜、正性光刻胶、陶瓷封装或玻璃纤维环氧树脂等镀件基材,影响镀金液稳定性、产品质量和成品率。因此,无氰化学镀金已成为发展趋势。
对于置换镀金,镀金液中无需加入还原剂,利用较活泼的基体金属如镍等与镀金溶液中的金离子发生置换反应;还原析出的金金属沉积于基体金属表面形成镀层。一旦基体金属表面全部被金层覆盖,置换反应则终止。因此,置换镀金层的厚度一般只在0.03~0.10μm之间。在置换镀金的同时,伴随着基体金属的溶解。其结果是,溶解产生的金属氧化物在金层和基体金属之间形成交界层;其次,基体金属一旦过度溶解/腐蚀则容易产生深孔。从而,当金层进行焊接时,局部高温容易使得焊点产生“黑盘”(Black Pad)现象。
对于还原型镀金,镀金液中含有还原剂,可以沉积出较厚如1μm以上的镀层。目前,较为普遍的看法是,还原型镀金过程中,金离子与还原剂发生氧化还原反应,同时存在至少在初始镀金阶段基体金属与金离子的置换反应。其结果是,镀金层在基体金属表面的附着力不够牢固;此外,置换出的基体金属离子进入镀金液而影响镀金液的正常使用。
中国专利CN102286736A公开一种置换型化学镀金液。其金盐为一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(Ⅰ))。中国专利CN1317424C公开一种微波辅助镀金的制备方法。其特征在于,将半导体或非导体材料基底浸入纳米金溶胶中,以微波为反应能源,制备纳米厚度的金膜。中国专利CN101748395B公开晶片还原式无电化学镀金属层方法。其中在化学镀金液中,所使用的还原反应剂为氰化金、亚硫酸金或氯化金。中国专利CN100441738C公开一种无氰置换型化学镀金液,镀液组成包括非氰类水溶性金化合物、焦亚硫酸化合物和硫代硫酸化合物,以及亚硫酸化合物和氨基羧酸化合物。上述置换型化学镀金工艺,金镀层厚度均难以达到微米级。
中国专利CN101892473A公开一种无氰化学镀金镀液及无氰化学镀金方法。其镀金液构成为,苹果酸、EDTA2Na、乳酸、氨水、防老化剂(抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种或二者的组合)、加速剂(山梨酸、丁二酸中的一种或二者的组合)、稳定剂(碳酸钾、柠檬酸钾中的一种或二者的组合)和柠檬酸金钾。然而,在所述的7-30min化学镀时间内,金膜的厚度仅在0.04~0.080μm之间。
中国专利CN100510174C公开化学镀金液使用包含金氰化钾在内的水溶性金盐化合物、磷酸系化合物、羟基烷基磺酸或其盐作为还原剂,并含有胺化合物,并可以获得表面没有孔腐蚀的镀金膜。美国专利US005232492A公开一种无氰化学镀金液,镀液中以亚硫酸盐-硫代硫酸盐-硫酸盐复合(络合)物作为金离子的络合剂和还原剂;镀液中加入EDTA(乙二胺四乙酸)或NTA(氨三乙酸)氧化控制剂以络合镍离子/铜离子杂质,减缓硫代硫酸根和亚硫酸根的氧化。该化学镀金液具有很好的稳定性。中国专利CN101469420A公开一种化学镀金方法及电子部件,即在印刷电路板、陶瓷基板或半导体基板的电子部件面上,形成膜厚0.1~20μm的化学镀镍层、0.001~0.3μm的化学镀钯膜和0.01~1.0μm的化学镀金膜。所述化学镀金液含有包括氰化金钾在内的水溶性盐、络合剂、甲醛和/或甲醛亚硫酸氢盐加成化学物和胺化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供可克服置换镀金工艺中金层较薄、还原型化学镀金工艺中镀液易受污染、化学镀金液含有氰化物等问题的一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法。
本发明包括以下步骤:
1)将基底浸入第1无氰化学镀金液中,进行置换镀金,沉积一层薄金,得到的金膜厚度为0.02~0.08μm;
2)将步骤1)得到的产物移入第2无氰化学镀金液中,进行还原型化学镀金,沉积一层厚金,得到的金膜厚度达到0.3~2μm。
在步骤1)中,所述基底可选自铜、镍、铜锡合金、铜镍合金等中的一种;
所述第1无氰化学镀金液的组成包括主盐、络合剂、pH缓冲剂和改善剂;所述主盐为提供金离子的金盐,第1无氰化学镀金液中主盐的浓度按金离子的质量浓度可为0.3~8g/L;所述络合剂的摩尔浓度可为0.01~0.4mol/L;所述pH缓冲剂的摩尔浓度可为0.01~0.4mol/L;所述改善剂的摩尔浓度可为0.0012~0.023mol/L;
所述主盐可选自以含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液(浓缩液);主盐的浓度可为:金盐浓缩液中金离子的质量浓度为50~100g/L;金盐浓缩液加入于第1无氰化学镀金液后,第1无氰化学镀金液中金离子的质量浓度为0.3~8g/L;
所述络合剂可选自6-氨基嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、6-苄氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鸟嘌呤、硫鸟嘌呤、8-氮鸟嘌呤及其碱金属盐、铵盐等中的至少一种;
所述pH缓冲剂可选自柠檬酸及其碱金属盐;
所述改善剂可选自巯基丙烷磺酸或其碱金属盐,或巯基丙烷磺酸或其碱金属盐与巯基丙酸或其碱金属盐的混合物。
在步骤1)中,所述置换镀金的条件可为:金离子质量浓度为0.3~1g/L、pH值为4~6、溶液温度75~90℃。
在步骤2)中,所述第2无氰化学镀金液的组成包括主盐、络合剂、pH缓冲剂、还原剂、改善剂和稳定剂;所述主盐为提供金离子的金盐,第1无氰化学镀金液中主盐的浓度按金离子的质量浓度可为0.3~8g/L;所述络合剂的摩尔浓度可为0.01~0.4mol/L;所述pH缓冲剂的摩尔浓度可为0.01~0.4mol/L;所述还原剂的摩尔浓度可为0.01~0.1mol/L;所述改善剂的摩尔浓度可为0.0012~0.023mol/L;所述稳定剂的质量浓度可为5~350mg/L;
所述主盐可选自以含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液(浓缩液);主盐的浓度可为:金盐浓缩液中金离子的质量浓度为50~100g/L;金盐浓缩液加入于第1无氰化学镀金液后,第1无氰化学镀金液中金离子的质量浓度为0.3~8g/L;
所述络合剂可选自6-氨基嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、6苄氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鸟嘌呤、硫鸟嘌呤、8-氮鸟嘌呤及其碱金属盐、铵盐等中的至少一种;所述碱金属盐可选自钾盐或钠盐等;
所述pH缓冲剂可选自柠檬酸及其碱金属盐;所述碱金属盐可选自钾盐或钠盐等;
所述还原剂可选自抗坏血酸或其碱金属盐与对苯二酚的混合物;且抗坏血酸或其碱金属盐与对苯二酚的摩尔浓度比为10∶1,所述碱金属盐可选自钾盐或钠盐等;
所述改善剂可选自巯基丙烷磺酸或其碱金属盐,或巯基丙烷磺酸或其碱金属盐与巯基丙酸或其碱金属盐的混合物;
所述稳定剂可选自N-亚硝基苯胲胺等。
在步骤2)中,所述还原型化学镀金的条件可为:金离子质量浓度为0.8~8g/L、pH值为5~7,溶液温度50~70℃。
当络合剂摩尔浓度小于0.01mol/L时,镀液易分解;大于0.4mol/L时,金沉积速度太慢。
pH缓冲剂的加入,可以在镀金过程中保持镀金液的pH值稳定,也有助于获得柠檬黄外观的金层。
改善剂的主要作用机理是:改善剂分子在基底表面吸附,改善剂分子上的巯基捕捉固/液界面的金离子并与金离子化学成键,从而,不仅可以阻碍初始镀金阶段基体金属与金离子的快速置换反应,而且可以促进后续镀金阶段被捕捉于固/液界面、且相对富集的金离子与新鲜基底发生置换反应,避免基底的过度溶解/腐蚀,最终获得结晶细小、致密并与基底有良好的结合力的金镀层。
当稳定剂含量小于5mg/L时,镀液稳定性较差、金镀层颗粒较为粗糙;含量大于350mg/L时,金析出速度变慢。
为了调整化学镀金液的pH值,可使用质量浓度为10%的氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、柠檬酸溶液。
金盐浓缩液(含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液)的制备方法如下(以配制1000ml、金质量浓度为50g/L的浓缩液为例):
1000ml规格的烧杯中,加入105.0g氯金酸(含金50.2g)和400ml去离子水,溶解;搅拌下,加入300ml浓度为25~28%的氨水溶液;此时,析出黄色无定型沉淀物,俗称“雷金”。
保持搅拌状态、溶液温度为90℃、时间为15min,以挥发过量的氨。挥发过程中,应经常用去离子水将附着于烧杯壁的少量“雷金”冲入本体溶液中,防止雷金爆炸。随后,采用真空抽滤方法过滤沉淀物,并用约70℃的去离子水4L多次洗涤沉淀物,以去除沉淀物中的氯离子。
在2000ml规格的烧杯中,加入900ml去离子水和265g无水亚硫酸钠,维持90℃和持续搅拌下,逐渐加入“雷金”沉淀物,溶解,生成亚硫酸金。
保持溶液总体积在950ml左右。过滤,取过滤液,加去离子水将过滤液定容至1000ml。所得溶液即为含金量为50g/L的亚硫酸金饱和亚硫酸钠溶液。
本发明的主要特点是,在无氰化学镀金溶液中,采用双槽连续镀工艺,可以在洁净的铜、镍、铜锡合金、铜镍合金基底上镀出厚度可达到2μm的金镀层。所得金镀层与基底结合力良好、外观金黄、结晶细小致密。金层纯度100%;当金层进行焊接时,没有产生“黑盘”现象。无氰化学镀金液具有实际应用的镀液稳定性。
本发明在步骤1)中选择较低的金离子浓度,其优点在于:在较低金离子浓度的置换镀金液中进行置换镀金,可以节约成本;置换镀金过程中产生的基底金属离子只累积于本溶液中,可以避免造成第二槽还原型化学镀金溶液的金属杂质离子的污染。
本发明在步骤2)中选择较高的金离子浓度,化学镀金液中含有还原剂和稳定剂,其优点在于:溶液中基底金属杂质离子的污染显著减少;镀金层可以增厚。
选择金盐浓缩液的优点在于:由于溶液中金离子为+1价,饱和的亚硫酸钠可以极大地延缓或降低+1价金离子发生歧化反应(Au+→Au+Au3+),提高金盐溶液的稳定性;
在还原型化学镀金过程中,镀金液中金离子质量浓度为低限0.8g/L时,还原剂的摩尔浓度选择0.01mol/L;还原型化学镀金过程中,镀金液中金离子质量浓度为高限8g/L时,还原剂的摩尔浓度选择0.1mol/L。镀液中还原剂浓度偏高,镀液稳定性变差;浓度偏低,金沉积速度变慢;
镀金液的浴温低于50℃时,金的析出速度慢;高于70℃时,镀液稳定性较差。
附图说明
图1为化学镀金层的电子能谱(EDS)图。
具体实施方式
以下实施例以铜片作为基底材料,无氰化学镀金液应用的工艺流程为:超声波除油(50~70℃,时间3~5min)→水洗→酸洗(硫酸30ml/L,20~40s)→水洗→去离子水洗→置换镀金→水洗→去离子水洗→还原型化学镀金。
在实施例1~4无氰化学镀金液应用过程中,置换镀金和还原型化学镀金所采用的原料、条件和部分实验结果,分别见表1和表2。
表1配制5L置换镀金液计
表2配制5L还原型镀金液计
通过目视评价金镀层的外观颜色及结晶状态,通过贴纸实验检验金层与基底的结合力,通过称重实验获得金层的厚度。还原型化学镀金后,金层与基底结合力良好、外观金黄、结晶细小致密、膜厚可达到2μm。
无氰化学镀金液应用结束后,镀液在55~60℃下恒温保持一昼夜,然后,检查镀液中是否出现金的异常析出。结果表明,镀液未出现金的异常析出和镀液分解现象。
如图1的EDS谱图分析结果表明,化学镀金层纯度100%、结晶细小致密;当金层进行焊接时,没有产生“黑盘”现象。
化学镀金层外观和镀层金含量参见表3。
表3(%)
需要说明的是:当基底采用洁净的镍、铜锡合金、铜镍合金,洁净的电镀铜层、电镀镍层,或洁净的化学镀铜层、化学镀镍层时,得到的结果与上述实施例结果相同。
本发明以洁净的铜、镍、铜锡合金、铜镍合金作为基底,首先将基底浸入第一槽不含有还原剂和稳定剂的无氰化学镀金液中,进行置换镀金,沉积一层薄金;随后不水洗直接移入第二槽的无氰化学镀金液中,进行还原型化学镀金,沉积一层厚金。无氰化学镀金液包括主盐、络合剂、pH缓冲剂、还原剂、改善剂和稳定剂。其中,以含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液为主盐,以嘌呤类化合物及其碱金属盐、铵盐为络合剂,以柠檬酸及其碱金属盐为pH缓冲剂,以抗坏血酸或其碱金属盐与对苯二酚的混合物为还原剂,以巯基丙烷磺酸(盐)、或巯基丙烷磺酸(盐)与巯基丙酸(盐)的混合物为改善剂,以N-亚硝基苯胲胺为稳定剂。本发明采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金工艺,所得金膜与基底结合力良好、外观金黄、结晶细小致密、膜厚可达到2μm。无氰化学镀金液具有实际应用的镀液稳定性;金层纯度100%。
Claims (10)
1.一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将基底浸入第1无氰化学镀金液中,进行置换镀金,沉积一层薄金,得到的金膜厚度为0.02~0.08μm;
2)将步骤1)得到的产物移入第2无氰化学镀金液中,进行还原型化学镀金,沉积一层厚金,得到的金膜厚度达到0.3~2μm。
2.如权利要求1所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于在步骤1)中,所述基底选自铜、镍、铜锡合金、铜镍合金中的一种。
3.如权利要求1所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于在步骤1)中,所述第1无氰化学镀金液的组成包括主盐、络合剂、pH缓冲剂和改善剂;所述主盐为提供金离子的金盐,第1无氰化学镀金液中主盐的浓度按金离子的质量浓度为0.3~8g/L;所述络合剂的摩尔浓度为0.01~0.4mol/L;所述pH缓冲剂的摩尔浓度为0.01~0.4mol/L;所述改善剂的摩尔浓度为0.0012~0.023mol/L。
4.如权利要求3所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于所述主盐选自以含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液;主盐的浓度为:金盐浓缩液中金离子的质量浓度为50~100g/L;金盐浓缩液加入于第1无氰化学镀金液后,第1无氰化学镀金液中金离子的质量浓度为0.3~8g/L。
5.如权利要求3所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于所述络合剂选自6-氨基嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、6-苄氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鸟嘌呤、硫鸟嘌呤、8-氮鸟嘌呤及其碱金属盐、铵盐中的至少一种;
所述pH缓冲剂选自柠檬酸及其碱金属盐;
所述改善剂选自巯基丙烷磺酸或其碱金属盐,或巯基丙烷磺酸或其碱金属盐与巯基丙酸或其碱金属盐的混合物。
6.如权利要求1所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于在步骤1)中,所述置换镀金的条件为:金离子质量浓度为0.3~1g/L、pH值为4~6、溶液温度75~90℃。
7.如权利要求1所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于在步骤2)中,所述第2无氰化学镀金液的组成包括主盐、络合剂、pH缓冲剂、还原剂、改善剂和稳定剂;所述主盐为提供金离子的金盐,第1无氰化学镀金液中主盐的浓度按金离子的质量浓度为0.3~8g/L;所述络合剂的摩尔浓度为0.01~0.4mol/L;所述pH缓冲剂的摩尔浓度为0.01~0.4mol/L;所述还原剂的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L;所述改善剂的摩尔浓度为0.0012~0.023mol/L;所述稳定剂的质量浓度为5~350mg/L。
8.如权利要求7所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于所述主盐选自以含有亚硫酸金的饱和亚硫酸钠溶液;主盐的浓度为:金盐浓缩液中金离子的质量浓度为50~100g/L;金盐浓缩液加入于第1无氰化学镀金液后,第1无氰化学镀金液中金离子的质量浓度为0.3~8g/L。
9.如权利要求7所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于所述络合剂选自6-氨基嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、6-苄氨基嘌呤、6-甲基氨基嘌呤、鸟嘌呤、硫鸟嘌呤、8-氮鸟嘌呤及其碱金属盐、铵盐中的至少一种;所述碱金属盐选自钾盐或钠盐;
所述pH缓冲剂选自柠檬酸及其碱金属盐;所述碱金属盐选自钾盐或钠盐;
所述还原剂选自抗坏血酸或其碱金属盐与对苯二酚的混合物;且抗坏血酸或其碱金属盐与对苯二酚的摩尔浓度比为10∶1,所述碱金属盐选自钾盐或钠盐;
所述改善剂选自巯基丙烷磺酸或其碱金属盐,或巯基丙烷磺酸或其碱金属盐与巯基丙酸或其碱金属盐的混合物;
所述稳定剂选自N-亚硝基苯胲胺。
10.如权利要求1所述一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法,其特征在于在步骤2)中,所述还原型化学镀金的条件为:金离子质量浓度为0.8~8g/L、pH值为5~7,溶液温度50~70℃。
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