CN110241406B

CN110241406B - 镀pcb上化学金钯金镀层的制备方法

Info

Publication number: CN110241406B
Application number: CN201910684990.8A
Authority: CN
Inventors: 卢意鹏; 许国军; 吴运会; 许香林; 刘高飞
Original assignee: Shenzhen Yicheng Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Yicheng Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: CN110241406A

Abstract

本发明公开了一种镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法，包括主盐、配位剂、稳定剂、加速剂和pH缓冲剂，以质量浓度为单位，上述组分的比例为：主盐中的金浓度为：0.6‑1g/L；配位剂：1‑35g/L；稳定剂：1‑150mg/L；加速剂：0.1‑10ppm；pH缓冲剂：1‑25g/L；其余的组分为纯水；先加50％的水，在不断搅拌的过程中一次加入配位剂、稳定剂和加速剂、调整pH在6.2‑6.8的范围内，然后加入pH缓冲剂，最后加入金盐定容并形成化学镀金液。该镀金液能满足金钯金工艺中，前后两个金槽使用同一个体系镀金液的需求，本发明的镀金配方金沉积速率适中，稳定性好，普遍可以达到10MTO以上，且可获得焊盘表面平整、光亮致密、无色差的金镀层。

Description

镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及PCB技术领域，尤其涉及一种镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法。

背景技术

AAU(Active Antenna System)是一种全新的将射频TRX通道和天线发射单元融合的无线基站形态。5G技术发展，对天线的集成度要求显著变高，AAU需要在更小的尺寸内集成更多的组件，需要采用更多层的PCB技术，因此单个基站的PCB用量将会显著增加，其工艺和原材料需要进行全面升级，技术壁垒全面提升。5G基站的发射功率较4G大幅扩大，要求PCB用基材全面升级，需符合高频高速、散热功能好等特性，如介电常数、介质耗损小而稳定；铜箔的热膨胀系数尽量一致，吸水性低；表面处理的耐热性、抗化学性、冲击强度、剥离强度好。PCB的加工难度也会显著提升，高频高速的物料和化学性质与普通PCB不尽相同，导致加工过程不同，同一块PCB上需要实现多种功能，将不同工艺进行融合。

AAU基站构成模块的工艺精细，技术要求严格，对于表面处理工艺的物理性能和抗化学性要求极高。现有表面处理工艺(镍钯金、化银、化锡)因本身的弊端，其技术能力无法进一步提升，无法在室外环境下保持长久的抗化学性。而金钯金工艺却能同时满足良好的焊接和邦定性能。其中金钯金工艺所沉积的镀层分为金钯金三层，其中第一层为金层，厚度0.5-0.8μinch；第二层为钯层，厚度3-5μinch，第三层为金层，厚度为2-3μinch。金钯金工艺中，为满足镀层良好的结合力和精简槽液管理成本，第一层金和第二层金采用同一体系的镀镀金液。

金钯金镀层具有和镍钯金镀层同等优异的邦定和焊接性能，但镍钯金镀层中因为镍磷层的存在使得其完成表面处理后，射频器件的材料具有磁滞现象，随通讯信号频率的升高，信号损耗与延迟加剧。化学银适用于HDI式密集线路PCB产品，也是目前是高频高速板表面处理的首选。但其焊点空洞、贾凡尼咬铜、银面变色等致命缺点使得在苛刻的室外环境下的使用寿命大大缩短。优异PIM值(无源互调)通讯天线板目前大多使用化学锡，但化学锡致密的弱点在于阻焊油墨在化锡工艺后很容易发白、起泡甚至是掉油。5G技术的日益成熟，对于高频高速板和优异PIM值天线板的加工要求越来越高。因此，如何解决镍钯金、化学银、化学锡工艺的固有弊端成为了5G技术进一步提升的壁垒。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明公开了一种镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法，该镀金液可以完美匹配金钯金工艺中的两个金槽，金钯金工艺可以解决镍钯金工艺高频信号损失与延迟的问题；可以解决化锡、化银的苛刻的室外环境下抗化学性差的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法，包括主盐、配位剂、稳定剂、加速剂和pH缓冲剂，以质量浓度为单位，上述组分的比例为：

主盐中的金浓度为：0.6-1g/L

配位剂：1-35g/L

稳定剂：1-150mg/L

加速剂：0.1-10ppm

pH缓冲剂：1-25g/L

其余的组分为纯水；

根据金槽的体积，并搭载搅拌泵；

1)金槽中先加50％的水，再加入配位剂，搅拌溶解；

2)加入稳定剂，搅拌溶解；

3)加入加速剂，搅拌溶解；

4)调整金槽内液体的pH在6.2-6.8的范围内，加入pH缓冲剂，搅拌均匀；

5)加入主盐搅拌溶解并定容，形成镀金液。

其中，该化学镀金液同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为1-3分钟，金厚可达0.5-0.8μinch；沉钯后浸金时间为10-15分钟，金厚可达2.0-3.0μinch；通过该化学镀金液所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到10MTO。

其中，所述主盐为氰化亚金钾、氰化金钾、柠檬酸金钾、氯化亚金、四氯金酸水合物中的一种或多种。

其中，所述配位剂为：乙酰氧肟酸、苯羟肟酸、苯甲羟肟酸、(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-(甲氧亚氨基)乙酸、水杨羟肟酸、乙酰羟肟酸乙酯中的一种或多种。

其中，所述稳定剂为2,2'-二吡啶胺、2,4-二甲基吡啶、2,4-二甲基哌啶、吡啶-2,3-二羧酸中的一种或多种。

其中，所述加速剂为硫酸镧、硫酸铈、硫酸铊中的一种或多种。

其中，所述pH缓冲剂为2-吗啉乙磺酸、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷、哌嗪-1,4-二乙磺酸、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的一种或多种。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法，具有如下优势：

1)该化学镀金液同时满足钯槽前后两个金槽的使用，通过调整浸镀时间、金浓度来控制两个金槽沉积的金层厚度；两个金槽均使用置换金体系，使用置换金镀层使得第一金层与铜基材、第二金层与钯之间的结合更加牢固，使其焊接、邦定强度更高；

2)第一次浸金前不需要活化处理，既节省了成本、提高效率又可以解决精细线路渗镀、非金属孔上金的问题；

3)采用氰化亚金钾或氰化金钾作为金盐，其与此体系中配位剂组成的配位体系更加稳定，槽液使用寿命更长；

4)镀金液中选择合适的配位剂，并搭配合适含量可以得到稳定的镀镀金液，同时能够控制金的沉积速率与金层的致密性、均匀性；

5)镀金液中未使用还原剂，无还原剂被氧化的副产物产生，使得金槽的稳定性更好、使用寿命更长；

6)镀金液中的稳定剂可以很好地螯合金槽中金属杂质，防止杂质的析出从而影响钯面活性，更好钯面金沉积的持续稳定进行；

7)镀金液中的加速剂可以通过欠电位沉积，调整钯面活性位，使得钯层上金的析出加速，同时可以调整活性位使得金的沉积更加均匀致密；

8)镀金液中pH缓冲剂的存在可以确保金槽在使用周期内，槽液的pH值维持在一个动态平衡的范围内，确保了金层的沉积速率稳定以及槽液使用寿命；

9)本发明金钯金工艺中所用镀镀金液适用于IC载板、晶圆封装、印制电路板、柔性电路板、或刚挠结合板中；

10)本发明中研究出来的镀金液，可以完美匹配金钯金工艺中的两个金槽，金钯金工艺可以解决镍钯金工艺高频信号损失与延迟；化学银工艺焊点空洞、贾凡尼咬铜、银面变色；化学锡工艺油墨发白、起泡、掉油等一系列问题。同时，相对于镍钯金工艺沉镍前需活化而言，金钯金工艺中的第一次浸金之前不需要活化，可以很好地避免精细线路渗镀的问题。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合实例对本发明作进一步地描述。

本发明提供一种镀PCB上化学金钯金镀层的制备方法，包括主盐、配位剂、稳定剂、加速剂和pH缓冲剂，以质量浓度为单位，上述组分的比例为：

主盐中的金浓度为：0.6-1g/L

配位剂：1-35g/L

稳定剂：1-150mg/L

加速剂：0.1-10ppm

pH缓冲剂：1-25g/L

其余的组分为纯水；

根据金槽的体积，并搭载搅拌泵；

1)金槽中先加50％的水，再加入配位剂，搅拌溶解；

2)加入稳定剂，搅拌溶解；

3)加入加速剂，搅拌溶解；

5)加入主盐搅拌溶解并定容，形成镀金液。

本技术中镀金液使用温度为84-90℃，pH控制在6.2-6.8。

在本实施例中，该化学镀金液同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为1-3分钟，金厚可达0.5-0.8μinch；沉钯后浸金时间为10-15分钟，金厚可达2.0-3.0μinch；通过该化学镀金液所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到10MTO。

在本实施例中，所述主盐为氰化亚金钾、氰化金钾、柠檬酸金钾、氯化亚金、四氯金酸水合物中的一种或多种。优选金盐为：氰化亚金钾或氰化金钾中的一种或多种，金浓度(以Au计)为0.6-1.0g/L。

在本实施例中，所述配位剂为：乙酰氧肟酸、苯羟肟酸、苯甲羟肟酸、(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-(甲氧亚氨基)乙酸、水杨羟肟酸、乙酰羟肟酸乙酯中的一种或多种。其中单一使用时，乙酰氧肟酸：1-15g/L，苯羟肟酸：1-10g/L；苯甲羟肟酸：0.1-2g/L，水杨羟肟酸：0.1-5g/L，若多种搭配使用，其具有同等效果。

在本实施例中，所述稳定剂为2,2'-二吡啶胺、2,4-二甲基吡啶、2,4-二甲基哌啶、吡啶-2,3-二羧酸中的一种或多种。其中单一使用时，2,2'-二吡啶胺：1-50mg/L，2,4-二甲基吡啶：1-50mg/L，2,4-二甲基哌啶：1-50mg/L，若多种搭配使用，其具有同等效果。

在本实施例中，所述加速剂为硫酸镧、硫酸铈、硫酸铊中的一种或多种。其中单一使用时，硫酸镧(以La²⁺计)：0.1-5ppm，硫酸铊(以TI²⁺计)：0.1-5ppm，若多种搭配使用，其具有同等效果。

在本实施例中，所述pH缓冲剂为2-吗啉乙磺酸、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷、哌嗪-1,4-二乙磺酸、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的一种或多种。其中单一使用时，2-吗啉乙磺酸：1-10g/L，双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷：1-10g/L，哌嗪-1,4-二乙磺酸：1-5g/L，若多种搭配使用，其具有同等效果。

对于5G高频高速板和优异PIM值天线板的加工要求越来越高，现有表面处理技术无法既满足良好的焊接要求，又适用线宽/线距在0.5mil/0.5mil以下甚至更小的线路表面处理。本发明因其耐化学性和物理性能优良，可以满足高频、高速板和天线板上表面处理技术能力的提升。金钯金工艺可以从根本上解决化学镀银层在密集线路、化学镀锡层在高PIM值通讯天线板中耐环境稳定性差，镍钯金镀层在高频高速信号传输过程中受损与延迟等问题。金钯金工艺的日益成熟，将进一步提高高频高速信号信号传输的稳定性，将成为高端高频高速通讯类产品的新宠。

本发明通过如下方法在铜基板上获得Au-Pd-Au镀层。

除油清洁(55-60℃、5分钟)→热水洗(55-60℃、1-2分钟)→纯水洗Ⅰ(室温、1分钟)→微蚀(过硫酸钾80g/L、硫酸30mL/L、2-3分钟)→纯水洗Ⅱ(室温、1分钟)→预浸(硫酸20mL/L、室、1分钟)→化学浸金(采用本发明中实施例镀镀金液配方、pH为6.2-6.8、84-90℃、1-3分钟)→后浸(后浸药水、pH为3.0-4.0、室温、1分钟)→纯水洗Ⅲ(室温、1分钟)→纯水洗Ⅳ(室温、1分钟)→化学镀钯(的钯槽药水、pH为7.0-7.8、40-60℃、8-18分钟)→纯水洗Ⅴ(室温、1分钟)→纯水洗Ⅵ(室温、1分钟)→纯水洗Ⅶ(室温、1分钟)→化学浸金(采用本发明中实施例镀镀金液配方、pH为6.2-6.8、84-90℃、10-15分钟)→热水洗(70-80℃、1分钟)→纯水洗Ⅷ(室温、1分钟)→烘干。

通过以下几个具体实施例对本发明进行说明：

实施例1：

氰化亚金钾(以Au⁺计)：0.6g/L，乙酰氧肟酸：10g/L、苯羟肟酸：10g/L、2,2'-二吡啶胺：20mg/L、硫酸镧(以La²⁺计)：0.1ppm、硫酸铊(以TI²⁺计)：0.1ppm、2-吗啉乙磺酸：6g/L

pH＝6.8，T＝86℃

以上组分组成的镀镀金液能同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为3分钟，金厚可达0.8μinch；沉钯后浸金时间为15分钟，金厚可达3.0μinch。所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到10MTO，胶带法测试镀层结合力良好。镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。同时，镀层耐弯折性测试后，放大100倍未观察到明显裂纹；焊锡测试，焊盘润湿良好，上锡饱满；邦定性能优良，金线拉力测试达10g以上。

实施例2：

氰化亚金钾(以Au⁺计)：0.8g/L，乙酰氧肟酸：15g/L、苯甲羟肟酸：2g/L、2,4-二甲基哌啶：50mg/L、、硫酸镧(以La²⁺计)：0.2ppm硫酸铊(以TI²⁺计)：0.5ppm、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷：10g/L

pH＝6.4，T＝90℃

以上组分组成的镀镀金液能同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为3分钟，金厚可达0.8μinch；沉钯后浸金时间为13分钟，金厚可达3.0μinch。所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到12MTO，胶带法测试镀层结合力良好。镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。同时，镀层耐弯折性测试后，放大100倍未观察到明显裂纹；焊锡测试，焊盘润湿良好，上锡饱满；邦定性能优良，金线拉力测试达10g以上。

实施例3：

氰化亚金钾(以Au⁺计)：0.8g/L，乙酰氧肟酸：7g/L、苯甲羟肟酸：1g/L、水杨羟肟酸：5g/L、2,4-二甲基吡啶：5mg/L、硫酸铊(以TI²⁺计)：2ppm、哌嗪-1,4-二乙磺酸：5g/L

pH＝6.2，T＝87℃

以上组分组成的镀镀金液能同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为2分钟，金厚可达0.8μinch；沉钯后浸金时间为14分钟，金厚可达3.0μinch。所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到10MTO，胶带法测试镀层结合力良好。镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。同时，镀层耐弯折性测试后，放大100倍未观察到明显裂纹；焊锡测试，焊盘润湿良好，上锡饱满；邦定性能优良，金线拉力测试达10g以上。

实施例4：

氰化金钾(以Au³⁺计)：1.0g/L，乙酰氧肟酸：1g/L、苯羟肟酸：10g/L、水杨羟肟酸：2g/L、2,2'-二吡啶胺：6mg/L、硫酸铊(以TI²⁺计)：5ppm；哌嗪-1,4-二乙磺酸：2g/L

pH＝6.6，T＝85℃

以上组分组成的镀镀金液能同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为2.5分钟，金厚可达0.8μinch；沉钯后浸金时间为12分钟，金厚可达3.0μinch。所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到11MTO，胶带法测试镀层结合力良好。镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。同时，镀层耐弯折性测试后，放大100倍未观察到明显裂纹；焊锡测试，焊盘润湿良好，上锡饱满；邦定性能优良，金线拉力测试达10g以上。

实施例5：

氰化亚金钾(以Au⁺计)：1.0g/L，乙酰氧肟酸：4g/L、苯羟肟酸：5g/L、苯甲羟肟酸：0.1g/L、水杨羟肟酸：0.1g/L、2,4-二甲基哌啶：2mg/L、硫酸镧(以La²⁺计)：5ppm、2-吗啉乙磺酸：10g/L

pH＝6.5，T＝90℃

以上组分组成的镀镀金液能同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为2分钟，金厚可达0.8μinch；沉钯后浸金时间为10分钟，金厚可达3.0μinch。所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到11MTO，胶带法测试镀层结合力良好。镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。同时，镀层耐弯折性测试后，放大100倍未观察到明显裂纹；焊锡测试，焊盘润湿良好，上锡饱满；邦定性能优良，金线拉力测试达10g以上。

对比例1：

氰化金钾(以Au计)：5mmol/L、乙二酸四乙酸二钾：0.03mol/L、柠檬酸：0.15mol/L、六亚甲基四胺：3mmol/L、3，3-二氨基-N-甲基二丙胺：0.02mol/L、乙酸铊：5mg/L

pH＝8.5，T＝80℃

镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，槽液稳定性达到11MTO，稳定性极好，可以满足正常使用。

化镍金中的镀金液分别使用以上参数用于金钯金工艺中的两种金层制备，浸镀10min以上,第一金层依旧无法沉积；沉钯后浸金时间为15分钟，金厚为1.1μinch。继续延迟第二个金槽的浸镀时间，金厚达3μinch时需要1小时，同时，焊盘出现明显发红，焊盘色差严重。使用3M胶带测试，发现钯金层和铜层分离。以此金槽无法作为金钯金工艺的第一金槽，作为第二金槽存在金厚沉积速率偏低、同时镀层外观和均匀性极差。因此，适用于化镍金工艺中的镀金液无法满足金钯金工艺镀金层的要求。

对比例2：

亚硫酸金钠(以Au计)：2g/L、亚硫酸钠：25g/L、硫代硫酸钠：16g/L、柠檬酸三铵：2g/L、硼砂：8g/L、硫脲：3g/L、苯并三氮唑：0.03g/L

pH＝6.8，T＝80℃

镀镀金液室温下密封放置个6-12月无分解，槽液稳定性达到10MTO稳定性极好，可以满足正常使用。

镍钯金工艺中的镀金液分别使用以上参数用于金钯金工艺中的两种金层制备，浸镀8min,第一金层可达0.5μinch；沉钯后浸金时间为15分钟，金厚为1.5μinch。继续延迟第二个金槽的浸镀时间，金厚达3μinch时需要45分钟，同时，焊盘出现明显发红，焊盘色差严重。使用3M胶带测试，发现钯层上甩金。以此金槽同时作为金钯金工艺的第一金槽和第二金槽存在金厚沉积速率偏低、同时镀层外观和均匀性极差。因此，适用于镍钯金工艺中的镀金液无法满足金钯金工艺镀金层要求。

实施例1-5及对比例1-2中关于镀金溶液在MTO、镀层均匀性、结合力及沉积速率的区别主要体现在以下表格中：

因素

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

MTO

10

12

10

11

10

镀层均匀性

好

极差

结合力

好

较差

沉积速率

适中

极慢

较慢

结合以上实施例1-5以及对比例1、2，可以看出，对比例1、2镀镀金液在镀速和镀层稳定性方面明显比本发明提供的镀镀金液差，尤其是对比例1和2并不能满足金钯金工艺使用同一个体系金槽的需求，本发明的镀金配方金沉积速率适中，稳定性好，普遍可以达到10MTO以上，且可获得表面平整、光亮致密金镀层，特别具有良好的焊接和邦定性能，能满足新一代金钯金产品的需求。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims

1. 一种PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，镀金液包括主盐、配位剂、稳定剂、加速剂和pH缓冲剂，以质量浓度为单位，上述组分的比例为：

主盐中的金浓度为：0.6-1g/L

配位剂：1-35g/L

稳定剂：1-150mg/L

加速剂：0.1-10ppm

pH缓冲剂：1-25g/L

其余的组分为纯水；

PCB上化学金钯金镀层的制备方法为：根据金槽的体积，并搭载搅拌泵；

1）金槽中先加50%的水，再加入配位剂，搅拌溶解；

2）加入稳定剂，搅拌溶解；

3）加入加速剂，搅拌溶解；

4）调整金槽内液体的pH在6.2-6.8的范围内，加入pH缓冲剂；

5）加入主盐并定容，形成镀金液；

该化学镀金液同时满足钯槽前后两个金槽的使用，沉钯前金槽浸金时间为1-3分钟，金厚达0.5-0.8µinch；沉钯后浸金时间为10-15分钟，金厚达2.0-3.0µinch；通过该化学镀金液所得到的金层外观平整光亮、线路上无渗镀、槽液稳定性达到10MTO。

2.根据权利要求1所述的PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，所述主盐为氰化亚金钾、氰化金钾、柠檬酸金钾、氯化亚金、四氯金酸水合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，所述配位剂为：乙酰氧肟酸、苯羟肟酸、苯甲羟肟酸、(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-(甲氧亚氨基)乙酸、水杨羟肟酸、乙酰羟肟酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为2,2'-二吡啶胺、2,4-二甲基吡啶、2,4-二甲基哌啶、吡啶-2,3-二羧酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，所述加速剂为硫酸镧、硫酸铈、硫酸铊中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的PCB上化学金钯金镀层的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为2-吗啉乙磺酸、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷、哌嗪-1,4-二乙磺酸、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的一种或多种。