CN102369309A - 用于形成金微细结构体的化学镀金液以及使用该化学镀金液形成金微细结构体的方法和使用该化学镀金液的金微细结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种化学镀金液，其能够在短时间内包埋在覆盖于基板上的抗蚀剂上所形成的单个或多个开口部，该开口部具有微米量级的基底材料露出部的宽度，尤其是具有100μm以下的基底材料露出部的宽度，且高度为3μm以上。化学镀金液中含有微细部析出促进剂，形成100μm以下的微细图案从而解决上述技术问题。

Description

用于形成金微细结构体的化学镀金液以及使用该化学镀金液形成金微细结构体的方法和使用该化学镀金液的金微细结构体
技术领域
本发涉及化学镀金液、使用上述化学镀金液形成微细图案的方法及利用上述形成方法制备的微细图案。
背景技术
随着电子器械的小型化、高密度化，目前盛行的组装技术是通过凸块而进行的倒装片方式。
现在，采取如下方法：对以铜为基体的凸块通过焊锡进行连接的方法(专利文献1、非专利文献1)；在铜和/或镍基体上制备钯、金的薄膜，并添加焊锡后进行连接的方法(专利文献2、非专利文献2)；电镀法(专利文献3以及4)；干法、化学镀方法等。
在对以铜为基体的凸块用焊锡进行连接的方法中，盛行无铅焊接，但这样的方法容易发生连接可靠性的问题。另外会频繁产生长度为数μm～数百μm的晶须，不利于减小间距。并且，还存在在无电解焊锡上镀覆的厚度受到限制的缺点。
针对在铜和/或镍基体上制备钯、金的薄膜并添加焊锡后进行连接的方法，虽然高硬度镍可用作凸块的母材，但很难像金一样直接连接到固体层上，而且在宽度为100μm以下的微小尺寸中不适用。此外，该方法中使用焊锡的情况较多，此时也容易产生晶须的问题。
当为镍母材时，在该母材上设置金薄膜，然后从其上部开始用焊锡进行熔融接合。此时也发生上述问题。
电镀法，也有用作制造仅包含金凸块的方法的时候。该方法存在无法成膜形成独立图案的问题。
另外，利用电镀法制造多个像金凸块之类的微细结构体时，容易发生结构体高度不同，图案越微细则越难以形成高度均一的凸块，即难以形成多个大小均一的微细结构体。
例如，在电镀工艺之后通过进行特殊研磨(化学机械抛光法(Chemical Mechanical Polishing，即CMP))对凸块进行抛光处理，能够解决上述不均一的问题(非专利文献3)。相关处理中使用Cu，较易进行化学溶解。
但是，由于本申请中的Au结构体比Cu的化学性质稳定，因此无法直接使用上述方法。
从技术角度可以用干法制造仅包含金的凸块。但是用干法制造像金凸块的微细结构体时存在消耗大量靶材、需进行长时间处理的缺陷，没有实用化。
此外，在使用不促进细部析出的化学镀金的化学镀方法时，通过长时间处理或高速析出能够获得期望高度的微细结构体。但是，由于抗蚀剂是以图案形成、消除为前提而设计的，总体来讲耐高温、耐强碱性弱。具体来说：如果在超过60℃温度的水溶液中浸渍1小时以上，则容易产生鳄纹、膨胀、溶出抗蚀剂成分。另外，即便不满60℃，但如果浸渍数小时左右，抗蚀剂也会受到损害。
进一步地，在与图案大小无关而高速析出金时，镀液容易发生自分解，难以实用化。
含氰化学镀金液能够设定如下的条件：不限于细部、在平面部也能以1小时超过5μm的速度成膜并且不易发生自分解反应。但是由于含氰高速化学镀金液不仅含有对金属等各种材料具有腐蚀性的氰，还具有超过pH9的强碱性，难以避免对抗蚀剂的损害。
另外，到目前为止化学镀方法所使用的镀金为仅能析出不足0.1μm、或虽然加厚镀覆但也最多仅能析出1μm金的置换反应类型，其使用前提为使用焊锡。
即，现有技术中很难形成微米量级图案，尤其难以形成宽度为100μm以下、高度3μm以上的微细图案。
现有技術文献
专利文献
专利文献1：特开2000-340594号公报
专利文献2：特开2003-179094号公报
专利文献3：特开2006-291242号公报
专利文献4：特开2000-340595号公报
非专利文献
非专利文献1：金子纪男，关雅子，新井进，筱原直行；电化学，71(9)，791-794(2003)
非专利文献2：江尻芳则，畠山修一，有家茂晴，西田典弘，长谷川清，川上裕；第21界电子设备安装学会论文集，201-202(2007)
非专利文献3：森俊，鹤岛邦明；电子设备安装技术，23(12)，48-51(2007)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述事项而完成的，其目的在于提供一种化学镀金液、使用上述化学镀金液形成微细图案的方法以及通过上述形成方法制造的微细图案。上述化学镀金液用来仅使用金来制备微米量级、尤其是100μm以下的微细图案。
解决技术问题的技术手段
本发明人通过深入研究，结果发现通过包埋覆盖于基板上的抗蚀剂上所形成的单个或多个开口部来形成微细图案，所述开口部具有微米量级的基底材料露出部的宽度，尤其是具有100μm以下的基底材料露出部的宽度，且高度为3μm以上；在微细图案的形成过程中，通过使用包含现有用来抑制镀液自分解反应的添加剂(即，已知作为稳定剂)、具有阻碍金属表面反应作用的微细部析出促进剂(荒牧国次，表面技术，47(12)，1002-1007(1996))的化学镀金液，令人惊讶地发现，开口部越小析出速度反而提高，对此进行进一步研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及形成100μm以下微细图案的化学镀金液，上述化学镀金液含有微细部析出促进剂和金源。
另外，本发明涉及的上述化学镀金液中，微细部析出促进剂的浓度为0.001～10,000mg/L。
进一步地，本发明涉及的上述化学镀金液中，微细部析出促进剂含有选自高分子化合物、含氮化合物以及含硫的水溶性烃的一种或两种以上。
另外，本发明涉及的上述化学镀金液中，微细部析出促进剂含有选自聚乙二醇、1，10-菲啰啉盐以及2-巯基苯并噻唑中的一种或两种以上的化合物。
进一步地，本发明涉及的上述化学镀金液中，还含有金析出促进剂。
另外，本发明涉及的上述化学镀金液中，金析出促进剂为在水溶液中产生卤素离子的化合物。
此外，本发明涉及的上述化学镀金液中，金析出促进剂的浓度为0.001～3.0mol/L。
另外，本发明涉及的上述化学镀金液中，还含有金析出辅助促进剂、络合剂、pH缓冲剂、pH调节剂、还原剂和/或添加剂。
进一步地，本发明涉及的上述化学镀金液不含氰化合物。
另外，本发明涉及形成微细图案的方法，其通过在覆盖在基板上的抗蚀剂上形成单个或多个开口部，将该开口部用权利要求1～9任一项所述的化学镀金液包埋，从而形成微细图案。
此外，本发明涉及的上述方法中，开口部具有100μm以下的基底材料露出部的宽度。
另外，本发明涉及的上述方法中，开口部用于形成含有凸块以及布线图案的微细图案。
此外，本发明涉及的上述方法，在120分钟以内形成高度3μm以上的微细图案。
另外，本发明涉及的上述方法中，在用金属膜均匀覆盖基板整体的基底材料和/或没有导线的独立图案上形成微细图案。
另外，本发明涉及的上述方法中，金属膜为由金、镍、铜、银、铝、钯、钴、钛、钽、钨中的一种以上或含有上述金属的合金所形成的单层或多层膜。
另外，本发明涉及的上述方法中，覆盖在基板上的抗蚀剂为正型或负型。
此外，本发明涉及的上述方法中，化学镀金时的温度为20～60℃。
另外，本发明涉及的上述方法中，化学镀金液为pH6～8。
进一步地，本发明涉及利用上述方法制得的微细图案。
有益效果
本发明的化学镀金液由于含有微细部析出促进剂，因此能够均匀地包埋覆盖于基板上的抗蚀剂上所形成的单个或多个开口部，该开口部具有微米量级的基底材料露出部的宽度，尤其是具有100μm以下的基底材料露出部的宽度，且高度为3μm以上。结果能够在短时间内形成高度均一的微细图案。具体地说，利用本发明的化学镀金液，能够在120分钟以内形成高度3μm以上的微细图案。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的化学镀金液含有微细部析出促进剂和金源。
微细部析出促进剂如果为通常使用的、吸附在金属表面上并具有阻碍反应作用的吸附剂，则可为任意物质。在铜、铝及包含它们的合金的表面处理中，微细部析出促进剂还含有主要用于防止氧化反应的防变色剂。
目前用作吸附剂的物质，例如有特开平6-145997公开的用于提高化学镀金稳定性的2-巯基苯并噻唑及与其类似的含硫有机吸附剂，但是吸附剂引起的阻碍反应作用也必然阻碍化学镀时的金属析出反应。据报道，上述2-巯基苯并噻唑和硫醇类具有吸附到金属表面的作用(例如，佐佐木健、石川达雄，表面技术，43(5)，457-461(1992)以及大泽雅俊、松田直树、内田勇，表面技术，43(5)，472-477(1992))；还有报道指出，由于过量添加引起金析出速度下降(特开平6-145997)。此外，针对聚乙二醇也有过量添加引起金析出速度下降的报道(特开2008-208392)。针对上述任意吸附剂都仅报道有阻碍在基板表面的反应的作用，在化学镀液中提高镀液的稳定性的同时阻碍金属析出的作用，但到目前为止还没有关于促进析出作用的报道。
本发明中所使用的微细部析出促进剂优选显示上述吸附剂性质的物质。针对微细图案，已知有基于物质的非线性供应的供应促进作用(近藤和夫，表面技术协会第118界演讲大会摘要集，308-311(2008))，本申请中的微细部析出促进剂可认为是促进该作用的促进剂。即，可认为本申请中的微细部析出促进剂是具有如下作用的促进剂：适度地吸附到微细图案的周围或图案自身，通过使非线性供应更加显著，仅在微细部促进物质供应、尤其是金源的供应。
具体可例举：聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性高分子化合物，苯并三唑、1，10-菲啰啉盐以及2，2’-联吡啶等的含氮化合物，2-巯基苯并噻唑以及2-巯基苯并咪唑等的含硫水溶性烃，以及它们的衍生物。另外，镀液中所使用的成分中，具有稳定镀液作用的成分也可以用作微细部析出促进剂。上述化合物，既可以单独使用，也可以并用。
微细部析出促进剂具有如下作用：使微米量级的开口部的金析出膜厚与一边为10mm以上、表面积为100mm2以上的平面部的金析出膜厚的比率比1∶1大；尤其是对具有100μm以下的基底材料露出部的宽度的开口部，在特定的浓度范围，具有促进金析出的作用。
微细部析出促进剂，即使量少也能够促进微细部的析出，但如果添加量不充足，则有可能无法获得实用的析出速度。而如果添加过量，则在微细部中阻碍反应。
微细部析出促进剂的浓度优选为0.001～10,000mg/L，更优选为0.005～5,000mg/L。例如，在使用平均分子量为1,540～20,000的聚乙二醇时，优选浓度为0.1～100mg/L，更优选为0.5～30mg/L。当使用1，10-菲啰啉盐时，优选1～80mg/L，更优选5～30mg/L。使用2-巯基苯并噻唑时，优选0.1～5mg/L，更优选0.5～2mg/L。
作为金源，优选不含氰的水溶性金化合物，可例举：亚硫酸金络盐、硫代硫酸金络盐、氯金酸、硫脲金络盐、硫代苹果酸金络盐以及碘化金盐和它们的水合物。上述化合物既可以单独使用，也可以并用。
硫脲金络盐以外的金源可任意为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，而硫脲金络盐可以为高氯酸盐、或盐酸盐等。
亚硫酸金络盐具体可例举：Na3Au(SO3)2等亚硫酸金钠以及亚硫酸金钾；硫代硫酸金络盐具体可例举：Na3Au(S2O3)2等硫代硫酸钠以及硫代硫酸钾；氯金酸盐具体可例举氯金酸钠以及氯金酸钾；硫脲金络盐具体可例举：硫脲金盐酸盐以及硫脲金高氯酸盐；硫代苹果酸金络盐具体可例举：硫代苹果酸金钠以及硫代苹果酸金钾。
在金源浓度中，金浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.005～0.1mol/L。例如，当使用亚硫酸金钠时，金浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.005～0.1mol/L。
本发明的化学镀金液用于用金包埋微米量级的单个或多个开口部形成微细图案。具体如下：在基板上依次形成金属膜，然后用抗蚀剂覆盖后，通过用金包埋在抗蚀剂上制成的微米量级的开口部形成微细图案。
基板例如为硅晶片时，只要符合JEITA或SEMI制定的规格标准即可。
在该基板上成膜的金属膜为金、镍、铜、银、铝、钯、钴、钛、钽、钨以及包含上述金属的合金中的一种以上，金属膜既可为单层也可为多层。对膜厚尽管没有特别的限定，但由于本申请以形成微细、高密度的微细图案为目的，因此优选10nm至10μm的范围。例如，使成膜后的钛膜厚为20nm，而金膜厚为100nm。成膜方法可以为干式、电解、非电解方法中的任意一种。
此时，从金属膜的平面上部看到的形状可以为整体均匀或没有导线的独立的图案中的任一种。
进一步地，用抗蚀剂覆盖形成该金属膜的基板从而形成所期望的开口部。对覆盖在基板上的抗蚀剂没有特别限制，可以为正型或负型。例如，当使用正型光致抗蚀剂时，向期望的部分照射一定量以上的特定波长的紫外线，利用显影液溶解该照射部分，从而形成开口部。
只要能形成凸块、布线图案，开口部的形状可以为任意形状，从上部观看布线图案的形状可以为圆形、四边形或其他形状。开口部优选具有100μm以下的基底材料露出部的宽度，进一步优选50μm以下、最优选30μm以下。虽然没有明确规定基底材料露出部宽度的下限值，但是例如考虑到金的原子半径的话则为0.3nm以上，当需要根据所要求的金结构体的物性规定结晶粒径时，也可以为1～100nm。从图案结构精度、显影时的曝光精度的观点来说，开口部的深度，即抗蚀剂的厚度优选5～20μm。
另外，制作的微细图案具有根据其大小容易引起物质的非线性供应的作用(近藤和夫，表面技术协会第118界演讲大会演讲摘要集，308-311(2008))，这是促进微细部析出不可或缺的重要条件，因此必须将开口部的基底材料露出部的宽度以及深度控制在特定范围内。
以微米量级计，开口部的纵横比(深度除以径长的比例)优选为3以下。
金属析出物的截面形状由抗蚀剂进行调整。例如，使用光致抗蚀剂时，该光致抗蚀剂的截面形状可通过抗蚀剂及曝光条件得到一定程度的控制。与开口部的底部(基底材料露出部)相比上部更大的情况下，截面形状呈倒梯形。反之，如果与开口部的底部相比上部更小，则截面形状为梯形。在梯形形状中，如果与底部相比上部极小，则形状变为三角形。如果开口部为圆形，则倒梯形的微细结构为圆锥状；而开口部为多边形时则倒梯形的微细结构呈棱锥状。本发明形成的微细图案的立体形状可以为如下形状的任一种：像立方体、长方体、圆柱、棱柱那样的与基底材料垂直的结构；像圆锥、棱锥那样从截面方向看呈梯形、三角形的结构；或者上下倒转的倒梯形结构；从截面方向看呈单个或多个阶梯状的结构等。以这些微细图案中相同或不同形状的单个或多个为一组用于元件中。
本发明的化学镀金液还可以含有金析出促进剂。
金析出促进剂优选具有强促进阳极反应作用的成分，例举有在水溶液中产生卤离子的化合物，例如产生氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾等的化合物，即，碱金属卤化物或碱土金属卤化物。上述化合物可单独使用也可并用。
现有的化学镀金液中，尤其是使用亚硫酸、硫代硫酸、硫氰酸的无氰化学镀金液控制阴极一侧的反应速率，即控制析出速度。
促进阳极反应的金析出促进剂，现有技术中，对最大径超过1mm的较大的面不具有较大的促进析出速度的作用，除了像图案边缘这样的、难以控制阴极反应所需物质的供应速度的部分之外，在其他部分的促进析出作用不强。
对此，将如上所述的具有100μm以下基底材料露出部宽度的开口部利用本发明的化学镀金液进行镀覆时，通过非线性供应难以控制阴极反应所需物质的供应速度，则利用阳极金析出促进剂促进金析出。
即，通过进一步含有促进阳极反应的金析出促进剂，本发明的化学镀金液比起大图案中的金析出反应更促进微细部中的金析出反应。
除上述金析出促进剂外，还可添加具体含有铊、铅、砷、锑等被称为欠电位沉积(UPD，under potential deposition)金属的金属群的化合物作为金析出促进剂。不过，由于这些金析出促进剂不区分平面、微细部均会促进金析出，会使镀液极度不稳定。另外，由于这些金析出促进剂会改变析出的金的结晶粒径(基于UPD的结晶性变化，镀金技术一览，第4章，日刊工业新闻社；以及表面处理技术总览，第2章，株式会社产业技术服务中心)、硬度也容易发生变化，不能满足凸块接合所需的性质。
当添加量不充分时，金析出促进剂不具有可实用的促进微细部析出的作用。而过量添加时，虽然不影响析出速度，但会引起膜中杂质的含量增加，出现极端的微细结晶。
金析出促进剂的浓度优选为0.001～3.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。例如，当使用碘化钾或氯化钠时，优选为0.001～3.0mol/L，更优选为0.005～1.0mol/L。
本发明的化学镀金液根据要求可进一步含有金析出辅助促进剂、络合剂、pH缓冲剂、pH调节剂、还原剂、添加剂等。
金析出辅助促进剂可例举：乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸之类的胺类、多羧酸类、氨基羧酸类以及氨基磷酸类，尤其优选促进阳极反应的成分。例如，当使用乙二胺四乙酸二钠二水合物时，其浓度优选为1～10,000mg/L，进一步优选为10～5,000mg/L。
络合剂可例举：亚硫酸及硫代硫酸、以及钠及钾等碱金属、钙及镁等碱土金属的亚硫酸盐及硫代硫酸盐等的、可与一价或三价金离子形成络合物的化合物等。这些络合剂既可单独使用，也可并用。
络合剂的浓度优选为0.001～3.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。例如，当使用亚硫酸钾以及硫代硫酸钠时，浓度范围分别优选为0.05～2.0mol/L、1.0mol/L以下，进一步优选为0.1～1.5mol/L、0.01～0.1mol/L，优选的组合比为1∶0.01～0.8的范围。
进一步地，络合剂的浓度与金的浓度相关。具体为以mol比计，亚硫酸、硫代硫酸分别优选为金浓度的2～80倍以及0～50倍，进一步优选为5～30倍以及2～10倍。
使用的硫代硫酸超过上述范围以上的浓度时，虽然由于其还原作用加快析出速度，但同时会引发镀液的不稳定，进一步可阻碍微细部的析出。
pH缓冲剂可例举：钠以及钾等碱金属、钙以及镁等碱土金属的磷酸盐、四硼酸盐以及硼酸盐。这些pH缓冲剂既可单独使用，也可并用。
具体为可例举：磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、四硼酸钾以及四硼酸钠。
pH缓冲剂的浓度优选为0.001～2.0mol/L，更优选为0.01～1.0mol/L。例如，当使用磷酸氢二钾时，其浓度范围优选为0.01～1.0mol/L，进一步优选为0.02～0.5mol/L。
单独或混合使用pH缓冲剂时，根据使用的pH，缓冲作用不同。具体为，如果为pH6～8的范围，可使用磷酸缓冲液。而且，当高pH且pH不稳定时，可以并用硼酸或四硼酸缓冲液。
pH调节剂例如可使用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾等碱，以及在不影响其他成分的范围内也可使用NR4OH(R：氢或烷基)等氨、四甲基氢氧化铵等胺类。上述pH调节剂既可单独使用，也可并用。
作为pH调节剂，在例如使用磷酸缓冲液时，优选使用磷酸或硫酸以及氢氧化钠或氢氧化钾进行pH调节。
本发明使用的化学镀金液的pH优选为6～8。
还原剂可使用对金具有催化活性的普通还原剂。可例举：L-抗坏血酸钠等抗坏血酸盐，或羟胺以及羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐之类的羟胺盐类，或羟胺-O-磺酸盐之类的羟胺衍生物，或肼、二甲胺基甲硼烷等胺基甲硼烷化合物、硼氢化钠等硼氢化合物、葡萄糖等糖类，以及次磷酸盐类，硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲之类的硫脲类以及对苯二酚、邻苯三酚等含羟基的芳香族化合物。上述化合物既可单独使用，也可并用。
另外，像硫脲类的含硫化合物不仅可用作还原剂还兼具微细部析出促进剂的作用，因此还可用作上述微细部析出促进剂。
另外，在考虑到对其他的镀液构成成分的反应性以及镀液稳定性的基础上，只要是利用能斯特方程判断为能够从金离子或金络合物还原析出金的化合物，则可以使用任一个。
此外，由于这些还原剂中，有像肼这样的带给人体有害作用的成分，因此使用时需要结合目的及使用环境而进行选择。
还原剂的使用量可以根据还原剂的种类、基底材料金属的种类等进行适当选择。例如基底材料金属为金，使用L-抗坏血酸钠作还原剂时，其浓度范围优选为0.001～2.0mol/L，进一步优选为0.01～1.0mol/L。使用硫脲以及对苯二酚时，各自优选为0.0001～2.0mol/L以及2.0mol/L以下，更优选0.0005～1.0mol/L以及0.0001～1.0mol/L。
当还原剂的添加量不足时，金析出速度极慢，无法获得可实用的速度。另外添加过量时，则有可能引起镀液的不稳定。
本发明的化学镀金液中，作为其他的添加剂，还可使用适当浓度范围的结晶粒形调节剂、光亮剂等。例如，只要是目前使用的上述添加剂，则没有特别限制，具体为：铊、铜、锑、铅等。另外，除此之外，只要是满足上述条件的组成成分均可使用。不过，这其中含有能够改变硬度的物质，会导致结构体不具有必须功能的情况，使用时需要注意。
本发明的化学镀液优选不含有氰化合物。
本发明中化学镀金液的使用温度为20～60℃，更优选为30～55℃的范围。在超过60℃的高温条件下，由于抗蚀剂容易受到损害，需要缩短处理时间。此时会发生无法获得充分高度的结构体的情况。另外，在低于40℃的低温条件下，金析出速度慢，抗蚀剂的损害小，处理时间可能很长。但是，长时间处理不适合工业生产，且生产效率低。
实施例
以下，利用实施例以及比较例对本发明的化学镀金液进行详细说明，但这对本发明没有任何限定作用。
另外，在下述各例中的各处理、分析、检测方法及条件如下所述。
在镀金基底材料中，使用在3英寸Si晶片(wafer)/Ti 20nm/Au100nm/PR(东京应化工业株式会社制的正型光致抗蚀剂PMERP-LA900PM)10μm(表示为下层/上层。以下，如没有特别指定，使用相同方法进行标记)的PR上，设有Φ5～10μm、20～30μm间距、或者2～1000μm□、20～2000μm间距开口部的基板。Φ表示从相对基板的垂直方向观看时的圆形开口部的基底材料露出部的直径。□表示从垂直于基板的方向观看时，方形开口部的基底材料露出部一边的长度。
对该基板使用1.3wt％的TMAH(＝Tetramethylammoniumhydroxide，四甲基氢氧化铵)进行60秒、使用约3wt％的盐酸进行30秒的预处理。使用如表1～6所示组成成分的化学镀金液进行了处理(以下、表示为“预处理A”)。
参考用平面板使用长宽各为20mm、厚度为0.1mm的压延Au板(纯度99.99％)。
对该平面板在60℃、5V的条件下实施电解脱脂(EEJA制eTrex12)、在40A·s、10％的硫酸中在室温下预处理30秒后，与上述基板同时浸渍到镀液中(以下表示为“预处理B”)。
浸渍实验后，将基板上的PR溶解后，使用基恩士(KEYENCE)制表面形状观测显微镜VF-7500检测形成的结构体的高度，用肉眼或上述显微镜和/或FE-SEM观察外观，比较基板上的析出状态和平面板上的析出状态并进行评价。
[实施例1]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表1所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表1所示。
在基板上获得的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例2]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ10μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表1所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表1所示。
在基板上获得的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例3]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部以及多个Φ10μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表1所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表1所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例4～6]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上如表1所示制作多个10～50μm□、间距20～100μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表1所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表1所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例7]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表2所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表2所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例8～10]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表2所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表2所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例11]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表2所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表2所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例12]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表2所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表2所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例13～19]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表3所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表3所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例20～22]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表4所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表4所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例23～24]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上如表1所示制作多个10～20μm□、间距20～50μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表4所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表4所示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例25～30]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个10～20μm□、间距20～50μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表5所示化学镀金液以及条件对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表5示。
在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比足够高，从而证明该化学镀金液具有促进微细部析出的作用。
[实施例31]
在3英寸晶片/Ti 10nm/Cu蒸镀100nm(布线图案)/镀Cu 500nm/化学镀Ni 500nm PR 10μm的PR上制作多个Φ10μm、间距30μm的开口部。从Ti到Ni的层形成布线图案，在部分位置不放置导线，为独立结构。在该基板的Ni上使用市售的无氰置换镀Au形成50～80nmAu膜并作为晶粒层，使用如表5所示化学镀金液进行处理。镀金处理后去除抗蚀剂，制成Φ10μm、平均高度8μm的结构体。这样就可制得层积Ti、Cu、Ni、Au多种金属的基体，并且即便为独立的图案也能够制作微细图案。
[比较例1]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部以及多个Φ10μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比，在同等程度或稍厚一些的程度时，在不促进微细部析出的条件下，即在使用不含有细部析出促进剂(吸附剂)、析出促进剂(阳极反应促进剂)的化学镀金液的条件下，与实施例所示的促进条件相比，只能获得低的结构体。
[比较例2]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。由于作为还原剂所使用的硫脲也可用作微细部析出促进剂，因此在基板上形成的结构体与在平面板上的Au析出膜厚相比较厚，但是不能获得足够高的结构体。在不促进微细部析出的条件下，与实施例所示的促进条件相比，只能获得低的结构体。
[比较例3～4]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。Au析出膜厚在平面以及开口部处均很薄。如实施例所示，虽然微细部析出促进剂具有促进微细部的析出的作用，但由于过量添加时会抑制析出，因此能够使用的浓度范围受到限制。
[比较例5]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个Φ5μm、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。Au析出膜厚在平面、开口部没有大的差别。这是因为用作促进剂的碘化钾根据添加量不仅能够促进期望的图案的析出，也促进除图案之外的析出，结果导致经常发生除图案之外的析出，无法保持非线性供应结构。像这样的由于促进剂的添加引发负面影响时，需要适当保持其浓度范围。不过，在与微细部析出促进剂并用时不产生上述除图案之外的析出，因此如实施例所示，能够仅限于微细部适当地促进析出。
[比较例6]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个50μm□、间距100μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。Au析出膜厚在平面以及开口部处均很薄。如实施例所示，微细部析出促进剂虽然具有促进开口部析出的作用，但由于过量添加时会抑制析出，因此能够使用的浓度范围受到限制。另外，如该例所示，由于根据开口部的大小效果不同，因此必须按照所要制作的结构体选择适当的化合物和浓度。
[比较例7]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个1mm□、间距2mm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。对参考用平面板实施预处理B。按照表6所示化学镀金液对这些预处理后的基板以及平面板进行处理。镀金处理后，去除抗蚀剂，检测结构体的高度。结构体的高度以及变动幅度如表6所示。Au析出膜厚在平面以及开口部为同等程度。像这样对微米量级大小的结构体难以表现出促进微细部析出的作用。
[比较例8]
在3英寸Si晶片/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10μm的PR上制作多个10μm□、间距20μm的开口部，将其作为基板并进行预处理A。使用如表6所示无氰电解金镀液(Osaka，T等，J.Electrochem，Soc.，148(10)，C659-C662，(2001))，在10mA/cm2条件下通电16分钟结构体高度范围为8μm±2μm，与使用化学镀金液的实施例相比，分散度大。
表1
Figure BPA00001431273300201
表2
表3
Figure BPA00001431273300221
表4
Figure BPA00001431273300231
表5
Figure BPA00001431273300241
表6
Figure BPA00001431273300251
工业利用性
由于本发明的化学镀金液含有微细部析出促进剂，因此能够均匀地包埋在覆盖于基板上的抗蚀剂上所形成的单个或多个开口部，该开口部具有微米量级的基底材料露出部的宽度，尤其是具有100μm以下的基底材料露出部的宽度，且高度为3μm以上。结果能够在短时间内形成高度均一的微细图案。

Claims (19)

1.一种形成100μm以下微细图案的化学镀金液，其特征在于，其含有微细部析出促进剂以及金源。
2.如权利要求1所述的化学镀金液，其特征在于，微细部析出促进剂的浓度为0.001～10,000mg/L。
3.如权利要求1～3任一项所述的化学镀金液，其特征在于，微细部析出促进剂含有选自高分子化合物、含氮化合物以及含硫的水溶性烃中的一种或两种以上的化合物。
4.如权利要求1～4任一项所述的化学镀金液，其特征在于，微细部析出促进剂含有选自聚乙二醇、1，10-菲啰啉盐以及2-巯基苯并噻唑中的一种或两种以上的化合物。
5.如权利要求1或2所述的化学镀金液，其特征在于，其还含有金析出促进剂。
6.如权利要求5所述的化学镀金液，其特征在于，金析出促进剂为在水溶液中生成卤素离子的化合物。
7.如权利要求5或6所述的化学镀金液，其特征在于，金析出促进剂的浓度为0.001～3.0mol/L。
8.如权利要求1～7任一项所述的化学镀金液，其特征在于，其还含有金析出辅助促进剂、络合剂、pH缓冲剂、pH调节剂、还原剂和/或添加剂。
9.如权利要求1～8任一项所述的化学镀金液，其特征在于，其不含氰化合物。
10.一种形成微细图案的方法，其特征在于，其通过在覆盖在基板上的抗蚀剂上形成单个或多个开口部，用权利要求1～9任一项所述的化学镀金液包埋该开口部，从而形成微细图案。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，开口部具有100μm以下的基底材料露出部的宽度。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，开口部用于形成含有凸块以及布线图案的微细图案。
13.如权利要求10～12任一项所述的方法，其特征在于，在120分钟以内形成高度为3μm以上的微细图案。
14.如权利要求10～13任一项所述的方法，其特征在于，在用金属膜均匀覆盖的基板整体的基底材料和/或没有导线的独立图案上形成微细图案。
15.如权利要求10～14任一项所述方法，其特征在于，金属膜为由金、镍、铜、银、铝、钯、钴、钛、钽、钨中的一种以上或含有上述金属的合金所形成的单层或多层膜。
16.如权利要求10～15任一项所述方法，其特征在于，覆盖在基板上的抗蚀剂为正型或负型。
17.如权利要求10～16任一项所述方法，其特征在于，化学镀金时的温度为20～60℃。
18.如权利要求10～17任一项所述方法，其特征在于，化学镀金液的pH为6～8。
19.一种利用如权利要求10～18任一项所述方法制造的微细图案。
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