KR101672329B1

KR101672329B1 - 금 미세 구조체 형성용 무전해 금도금액 및 이를 이용한 금 미세 구조체 형성 방법 및 이를 이용한 금 미세 구조체

Info

Publication number: KR101672329B1
Application number: KR1020117023403A
Authority: KR
Inventors: 료타 이와이; 토모아키 토쿠히사; 마사루 카토; 토키히코 요코시마; 마사히로 아오야기; 야스히로 야마지; 카츠야 키쿠치; 히로시 나카가와
Original assignee: 간토 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2016-11-04
Also published as: TWI589730B; KR20120005451A; CN102369309B; US20120119352A1; JP2010209415A; EP2407578A1; WO2010104116A1; JP5370886B2; CN102369309A; US9345145B2; TW201038767A

Abstract

본 발명의 과제는 기판 위에 피복된 레지스트에 형성된 단수 또는 복수의 마이크로미터 오더, 특히 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 높이 ３㎛이상의 개구부를 단시간에 매설할 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는 데 있다. 상기 과제는, 미세부 석출 촉진제를 포함하며, 100㎛이하의 미세 패턴을 형성하는 무전해 금도금액으로 함으로써 해결된다.

Description

금 미세 구조체 형성용 무전해 금도금액 및 이를 이용한 금 미세 구조체 형성 방법 및 이를 이용한 금 미세 구조체 {ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION FOR FORMING FINE GOLD STRUCTURE, METHOD OF FORMING FINE GOLD STRUCTURE USING SAME, AND FINE GOLD STRUCTURE FORMED USING SAME}

본 발명은 무전해 금도금액, 상기 무전해 금도금액을 이용한 미세 패턴의 형성 방법 및 상기 형성 방법에 의해 제조된 미세 패턴에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화, 고밀도화에 따라 범프를 통해 수행하는 플립 칩 방식의 실장 기술이 활발히 수행되게 되었다.

현재는, 구리(銅)를 베이스로 하는 범프를 땜납으로 접속하는 방법(특허문헌 1, 비특허문헌1), 구리 및/또는 니켈을 베이스로 팔라듐이나 금의 박막을 제작하고, 땜납을 첨부하여 접속하는 방법(특허문헌2, 비특허문헌2), 전해도금법(특허문헌3 및 4), 건식법, 무전해 도금법 등이 수행되고 있다.

구리를 베이스로 하는 범프를 땜납으로 접속하는 방법에서는, 땜납의 무연화가 활발히 진행되고 있으며, 접속 신뢰성에 문제가 발생되기 쉬워지고 있다. 또한, 길이 수㎛ 내지 수백 ㎛의 위스커의 발생이 빈번하게 문제가 되고 있어, 협(狹)피치화에는 불리하다. 그 이외에, 무전해 땜납에는 두껍게 붙이기 어려운 단점도 있다.

구리 및/또는 니켈을 베이스로 팔라듐이나 금의 박막을 제작하고, 땜납을 첨부하여 접속하는 방법에 대해서는, 고경도 니켈은 범프의 모재로는 사용 가능하지만, 금과 같이 고체층 접속에 직접 사용하기는 어려우며, 또한, 폭이 100㎛이하인 미소한 사이즈에서는 적합하지 않다. 또한, 이 방법에서도 땜납을 사용하는 경우가 많으며, 이 경우에도 위스커의 문제가 발생한다.

니켈 모재의 경우에는 그 모재 위에 금의 박막을 마련하고, 부가적으로 그 위에서 땜납을 이용한 용융 접합을 수행하는데, 이 경우에도 상기한 문제가 발생한다.

전해 도금법은, 금으로만 된 범프를 제작하는 방법으로서 채용될 수도 있는데, 해당 방법으로는 독립된 패턴으로 성막할 수 없는 문제가 있다.

또한, 전해 도금법에 의해 금 범프와 같은 미세 구조체를 복수 개 제작하는 경우, 높이가 서로 다른 구조체가 발생하기 쉬워지고, 패턴이 미세해질수록 높이가 균일한 범프 즉 크기가 균일한 복수 개의 미세 구조체를 형성하기가 어려워진다.

예를 들어, 도금 공정 이후에 특수한 연마(화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 즉 CMP))로 범프를 평활화 처리함으로써, 이 불균일화의 문제를 해소하는 것이 가능하다(비특허문헌3). 이러한 처리에 있어서 사용되고 있는 것은 Cu로서, 화학적인 용해는 용이하다.

그러나, 본건에서의 Au 구조체는 Cu보다 화학적으로 안정적이며, 이 방법을 직접 이용할 수는 없다.

기술적으로는, 건식법에 의해, 금으로만 된 범프를 제작하는 것도 가능하다. 건식법에 의해 금 범프와 같은 미세 구조체를 제작하는 경우, 타겟재를 다량으로 소비하는, 장시간의 처리가 요구되는 단점이 있어, 실용되지 않았다.

한편, 세부 석출을 촉진하지 않은 무전해 금도금을 이용한 무전해 도금법의 경우에도 장시간의 처리 또는 석출의 고속화에 의해 원하는 높이의 미세 구조체를 얻을 수는 있다. 그러나, 레지스트는 패터닝이나 제거를 전제로 한 설계로 되어 있기 때문에, 전반적으로 고온, 고알칼리에 약하며, 구체적으로는 60℃를 초과하는 온도의 수용액 중에 1시간 이상 침지한 경우, 갈라짐, 팽창이나 레지스트 성분의 용출이 일어나기 쉬워진다. 또한, 60℃미만이라 하더라도, 수시간 정도의 침지로 레지스트는 손상(damage)을 입을 수가 있다.

나아가, 패턴의 대소와 관계없이 금 석출을 고속화한 경우, 욕(bath)이 자기 분해 반응을 일으키기 쉬워져, 실용화는 어렵다.

시안 함유 무전해 금도금액이라면, 세부(細部)에 한정되지 않고, 평면부에서도 1시간에 5㎛를 초과하는 성막 속도이면서도 자기 분해 반응을 일으키기 어려운 조건 설정이 가능하다. 그러나, 시안 함유 고속 무전해 금도금액은 금속 등 각종 재료에 대해 공격적인 성질을 갖는 시안를 포함하는 것 이외에, pH9를 초과하는 고알칼리성으로서, 레지스트에 대한 손상은 피할 수 없다.

또한, 현재까지의 무전해 도금법에서 사용되고 있는 금도금은, 0.1㎛미만까지, 또는 두껍게 붙여도 1㎛까지밖에 금을 석출시킬 수 없는 치환 반응형으로서, 땜납을 사용하는 것이 전제였다.

즉, 종래의 방법에서는 마이크로미터 오더, 특히 폭이 100㎛이하이고 높이 3㎛이상인 미세 패턴을 형성하기는 어려웠다.

일본특허공개공보 제2000-340594호 일본특허공개공보 제2003-179094호 일본특허공개공보 제2006-291242호 일본특허공개공보 제2000-340595호

가네코 노리오, 세키 마사코, 아라이 스스무, 시노하라 나오유키; Electrochemistry, 71(9), 791-794(2003) 에지리 요시노리, 하타케야마 슈이치, 아리케 시게하루, 니시다 노리히로, 하세가와 기요시, 가와카미 유타카; 제21회 일렉트로닉스 실장(實裝) 학회 논문집, 201-202(2007) 모리토시, 쓰루시마 구니아키; 일렉트로닉스 실장기술, 23(12), 48-51(2007)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 마이크로미터 오더, 특히, 100㎛이하의 미세 패턴을 금으로만 제작하기 위한 무전해 금도금액, 상기 무전해 금도금액을 이용한 미세 패턴의 형성방법 및 상기 형성방법에 의해 제조된 미세 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 수행한 결과, 기판 위에 피복된 레지스트에 형성된 단수 또는 복수의 마이크로미터 오더, 특히 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 높이 3㎛이상의 개구부를 매설함에 따른 미세 패턴의 형성에 있어서, 종래, 도금액의 자기 분해 반응을 억제하기 위한 첨가제, 즉 안정제로서 알려져 있으며, 금속표면에서의 반응을 저해하는 작용이 있는 미세부 석출 촉진제(아라마키 구니쓰구; 표면기술, 47(12), 1002-1007(1996))를 포함하는 무전해 금도금액을 사용함으로써, 놀랍게도 개구부가 작을수록 석출 속도가 올라가는 것을 발견하고, 연구를 더 진행한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 100㎛이하의 미세 패턴을 형성하는 무전해 금도금액으로서, 미세부 석출 촉진제 및 금원(金源)을 포함하는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 미세부 석출 촉진제의 농도가 0.001 내지 10,000mg/L인 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 미세부 석출 촉진제가 고분자 화합물, 질소 함유 화합물 및 유황을 포함하는 수용성 탄화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 미세부 석출 촉진제가 폴리에틸렌글리콜, 1, 10-페난트롤리늄 및 2-메르캅토벤조티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 금 석출 촉진제를 더 포함하는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 금 석출 촉진제가 수용액 중에서 할로겐 이온을 발생시키는 화합물인 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은 금 석출 촉진제의 농도가 0.001 내지 3.0mol/L인 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 금 석출 촉진 보조제, 착화제, pH 완충제, pH 조정제, 환원제 및/또는 첨가제를 더 포함하는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 시안 화합물을 포함하지 않는 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은, 기판 위에 피복된 레지스트에 단수 또는 복수의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 기재된 무전해 금도금액에 의해 매설함으로써 미세 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 개구부가 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 상기 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 개구부가 범프 및 배선 패턴을 포함하는 미세 패턴을 형성하기 위한 개구부인 상기 방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 120분 이내에 높이 3㎛이상의 미세 패턴을 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 기판 전체면을 금속막으로 균일하게 피복한 소지(素地) 및/또는 리드가 없는 독립된 패턴 위에 미세 패턴을 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 금속막이 금, 니켈, 구리, 은, 알루미늄, 팔라듐, 코발트, 타이타늄, 탄탈, 텅스텐 중 1종 이상 또는 이들을 포함한 합금으로 형성한 단층 또는 복층의 막인 상기 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 기판에 피복된 레지스트가 양성 또는 음성인 상기 방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은, 무전해 금도금시의 온도가 20~60℃인 상기 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 무전해 금도금액이 pH6~8인 상기 방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은, 상기 방법에 의해 제조한 미세 패턴에 관한 것이다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 미세부 석출 촉진제를 포함함으로써 기판 위에 피복된 레지스트에 형성된 단수 또는 복수의 마이크로미터 오더, 특히 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 높이 3㎛이상의 개구부를 균일하게 매설할 수 있고, 결과적으로 단시간에 높이가 균일한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 무전해 금도금액에 의해 120분 이내에 높이 3㎛이상의 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 미세부 석출 촉진제 및 금원을 포함하는 것이다.

미세부 석출 촉진제는 일반적으로는 금속 표면에 흡착하여 반응을 저해하는 작용이 있는 흡착제로서 사용되어 온 것이라면 무엇이든 좋으며, 구리나 알루미늄 및 이들을 포함하는 합금의 표면 처리에서는 산화 반응의 저해를 주목적으로 하는 변색 방지제로서 사용되는 것도 포함한다.

종래, 흡착제로서 사용되어 온 것은, 예를 들어 무전해 금도금의 안정성을 향상시킬 목적으로 사용되는 2-메르캅토벤조티아졸이나 이와 유사한 유황 함유 유기 흡착제가 일본 특개평6-145997호에 개시되어 있는데, 흡착제에 의한 반응 저해 작용은, 필연적으로 무전해 도금에서의 금속의 석출 반응도 저해하는 것으로서 전술한 2-메르캅토벤조티아졸 및 티올류는 금속 표면에 흡착되는 작용이 보고되고 있있으며(예를 들어, 사사키 켄, 이시카와 다쓰오; 표면기술, 43(5), 457-461(1992) 및 오사와 마사토시, 마쓰다 나오키, 우치다 이사무; 표면기술, 43(5), 472-477(1992)), 과잉첨가에 의한 금 석출 속도의 저하도 보고되고 있다(일본 특개평 6-145997호 공보). 또한, 폴리에틸렌글리콜에 대해서도, 과잉 첨가로 인한 금 석출 속도의 저하가 보고되고 있다(일본 특개2008-208392호 공보). 이들 흡착제에 대해서는 모두 기판 표면에서의 반응을 저해하는 작용, 무전해 금도금액에 있어서는 액의 안정성을 향상시킴과 동시에 금속의 석출을 저해하는 작용만이 보고되고 있지만, 석출을 촉진하는 작용은 현재까지 보고된 바 없다.

본 발명에 사용되는 미세부 석출 촉진제로는, 상기한 흡착제의 성질을 나타내는 것이 바람직하다. 미세한 패턴에 대해서는 물질의 비(非)선형 공급에 의한 공급 촉진 작용이 알려져 있으며(곤도 가즈오; 표면기술협회 제118회 강연 대회 요지집, 308-311(2008)), 본원에서의 미세부 석출 촉진제는 이 작용을 촉진하는 것으로 생각된다. 즉, 미세한 패턴의 주변 혹은 패턴 그 자체에 적당히 흡착되고, 비선형 공급을 보다 현저하게 함으로써, 미세부에 있어서만 물질, 특히 금원의 공급을 촉진하는 작용을 갖는 것으로 생각된다.

구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 화합물, 벤조트리아졸, 1,10-페난트롤리늄 및 2,2’-비피리딜 등의 질소 함유 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 유황을 포함하는 수용성 탄화수소, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 도금액에 사용되는 성분으로서, 욕(浴)을 안정화시키는 역할을 갖는 성분도 미세부 석출 촉진제로서 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다.

미세부 석출 촉진제는 마이크로미터 오더의 개구부의 금 석출 두께와, 한 변이 10mm이상, 표면적이 100mm² 이상인평면부의 금 석출 두께와의 비율을 1대 1보다 크게 하는 작용, 특히, 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 개구부에 대해 특정한 농도 범위에서 금의 석출을 촉진하는 작용을 갖는다.

미세부 석출 촉진제는 소량이라도 미세부의 석출을 촉진하지만, 첨가량이 불충분한 경우, 실용적인 석출 속도를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 또한, 과잉으로 첨가한 경우, 미세부에 있어서도 반응을 저해한다.

미세부 석출 촉진제의 농도는 0.001~10,000mg/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~5,000mg/L이다. 예를 들어, 평균분자량 1,540~20,000의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 0.1~100mg/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~ 30mg/L이다. 1,10-페난트롤리늄을 사용하는 경우, 1~80mg/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~30mg/L이다. 2-메르캅토벤조티아졸을 사용하는 경우, 0.1~5mg/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~2mg/L이다.

금원으로서는, 시안를 포함하지 않는 수용성의 금 화합물, 예를 들면 아황산의 금착염, 티오황산의 금 착염, 염화 금산, 티오요소 금 착염, 티오말산 금 착염 및 아이오딘화 금염 및 이들의 수화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있다.

티오요소 금 착염 이외의 금원에 대해서는, 모두 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 등의 염의 형태를 취할 수 있으며, 티오요소 금 착염에 관해서는 과염소산, 혹은 염산 등의 염의 형태를 취할 수 있다.

구체적으로는, 아황산의 금 착염으로서 Na₃Au(SO₃)₂등의 아황산 금 나트륨 및 아황산 금 칼륨, 티오황산의 금 착체로서 Na₃Au(S₂O₃)₂등의 티오황산 나트륨 및 티오황산 칼륨, 염화 금산의 염으로서 염화 금산 나트륨 및 염화 금산 칼륨, 티오요소 금 착염으로서 티오요소 금 염산염 및 티오요소 금 과염소산염, 티오말산 금 착염으로서 티오말산 금 나트륨 및 티오말산 금 칼륨을 들 수 있다.

금원의 농도는, 금으로서 0.001~0.5mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1mol/L이다. 예를 들어, 아황산 금 나트륨을 사용하는 경우, 금 농도로서 0.001~0.5mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.1mol/L이다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 마이크로미터 오더의 단수 또는 복수의 개구부를 금으로 매설하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로는, 기판 위에 금속막을 차례로 성막하고, 다시 레지스트로 피복한 후, 그 레지스트에 작성된 마이크로미터 오더의 개구부를 금으로 매설함으로써, 미세 패턴을 형성한다.

기판은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 경우, JEITA나 SEMI에서 규격되는 표준적인 것이면 된다.

이 기판 위에 성막하는 금속막은, 금, 니켈, 구리, 은, 알루미늄, 팔라듐, 코발트, 타이타늄, 탄탈, 텅스텐 및 이들을 포함하는 합금 중 1종 이상이며, 금속막은 단층일 수도 있고 다층일 수도 있다. 두께는, 특별히 한정은 없으나, 본원 발명은, 미세화, 고밀도화된 미세 패턴의 형성을 목적으로 하고 있으므로, 10nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 예를 들어, 티탄을 두께 20nm, 다시 금을 100nm 성막한다. 성막 방법은 건식, 전해, 무전해, 어느 방법이어도 좋다.

이때, 금속막의 평면 상부에서 본 형상은 전체면이 균일할 수도 있고, 리드가 없는 독립된 패턴일 수도 있으며, 어느 쪽이어도 무방하다.

또한, 이 금속막을 성막한 기판을 레지스트로 피복하고, 이어서 원하는 개구부를 형성한다. 기판에 피복된 레지스트는, 특별히 한정은 없으나, 양성 또는 음성이다. 예를 들어, 양성의 포토레지스트를 사용하는 경우, 원하는 부분에 특정 파장의 자외선을 일정량 이상 조사하고, 현상액에 의해 이 조사 부분을 용해하여 개구부를 형성한다.

개구부의 형상은 범프나 배선 패턴을 형성하기 위한 형상이라면 어떠한 형상이어도 좋으며, 상부에서 보아 배선 패턴 형상, 원형, 사각형 혹은 다른 형상이라도 좋다. 개구부는, 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛이하, 가장 바람직하게는 30㎛이하이다. 소지 노출부의 폭의 하한치는 명확하게는 규정할 수 없으나, 예를 들어, 금의 원자 직경을 고려하면, 0.3nm이상이고, 요구하는 금 구조체의 물성에 따라 결정 입경을 규제할 필요가 있는 경우에는 1~100nm가 될 수도 있다. 개구부의 깊이, 즉 레지스트의 두께는 패터닝 정밀도나, 현상시의 노광 정밀도의 관점에서 바람직하게는 5~20㎛가 바람직하다.

또한, 제작한 미세 패턴에는 그 크기에 따라 물질의 비선형 공급을 일으키기 쉽게 하는 작용이 있으며(곤도 가즈오, 표면기술협회 제118회 강연 대회 강연 요지집, 308-311(2008)), 이는 미세부 석출 촉진에 빼놓을 수 없는 요건이기 때문에 개구부의 소지 노출부의 폭 및 깊이는 특정 범위 내로 한정할 필요가 있다.

마이크로미터 오더에서, 종횡비(깊이를 지름으로 나눈 비율)는 3이하가 바람직하다.

금속 석출물의 단면 형상은 레지스트에 의해 규제된다. 예를 들어, 포토레지스트를 사용하는 경우, 이 포토레지스트의 단면 형상은 레지스트 및 노광 조건에 따라 어느 정도 제어를 할 수 있다. 개구부의 하부(소지 노출부)보다 상부가 커져 있으면, 단면 형상은 역사다리꼴이 된다. 또한, 개구부의 하부보다 상부가 작아져 있으면, 단면 형상은 사다리꼴이 된다. 사다리꼴의 형상에 있어서 하부와 비교하여 상부가 매우 작으면 형상은 삼각형이 되고, 역사다리꼴의 미세 구조는 개구부가 원형이면 원뿔이 되고, 개구부가 다각형이면 각뿔이 된다. 본 발명에 있어서 형성하는 미세 패턴의 입체 형상은, 정육면체, 직육면체, 원기둥, 각기둥과 같이, 소지에 대해 수직으로 (세워진 구조, 원뿔, 각뿔과 같이, 단면 방향에서 보아 사다리꼴, 삼각형이 되는 구조, 또는 이것이 상하가 바뀐 역사다리꼴의 구조, 단면 방향에서 보아 단수 또는 다수의 계단형으로 된 구조 등, 어느 것이어도 좋다. 이들 미세 패턴의, 동일 또는 서로 다른 형상의 단수 또는 복수를 한 세트로 해서 부품에 사용한다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 금 석출 촉진제를 더 포함하고 있을 수도 있다.

금 석출 촉진제로는, 애노드 반응을 촉진하는 작용이 강한 성분이 바람직하며, 수용액 중에서 할로겐 이온, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 아이오딘화 나트륨, 아이오딘화 칼륨 등을 발생시키는 화합물 즉 할로겐의 알칼리 또는 알칼리 토류염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

종래의 무전해 금도금액 중, 특히 아황산, 티오황산, 티오시안산을 사용한 비(非)시안 무전해 금도금액에서는, 캐소드 측의 반응이 율속 즉 석출 속도를 지배하고 있다.

애노드 반응을 촉진하는 금 석출 촉진제는, 종래 최대 직경 1mm를 초과하는 큰 면에 대해, 큰 석출 속도 촉진 작용은 갖지 않으며, 패턴 엣지와 같은 캐소드 반응에 요구되는 물질의 공급이 율속이 되기 어려운 부분을 제외한 부분에서는, 그다지 석출을 촉진하지 않는다.

이에 대해, 상기와 같은 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 개구부를, 본 발명의 무전해 금도금액에 의해 도금하는 경우, 비선형 공급에 의해 캐소드 반응에 요구되는 물질의 공급이 율속이 되기 어려우며, 애노드 금 석출 촉진제에 의해서도 금의 석출은 촉진된다.

즉, 본 발명의 무전해 금도금액은 애노드 반응을 촉진하는 금 석출 촉진제를 더 포함함으로써, 큰 패턴에서의 금 석출 반응과 비교하여 보다 미세부에서의 금 석출 반응이 촉진된다.

상기한 금 석출 촉진제 외에, UPD(under potential deposition) metal이라 불리는 금속군, 구체적으로는 탄탈, 납, 비소, 안티몬 등을 포함하는 화합물도, 금 석출 촉진제로서 첨가할 수도 있다. 단, 이들 금 석출 촉진제는, 평면, 미세부의 구별 없이 금의 석출을 촉진하기 때문에, 도금액이 극단적으로 불안정해질 수 있다. 그리고, 이들은 석출되는 금의 결정 입경을 변화시키기 때문에(UPD에 의한 결정성 변화, 도금 기술 편람, 4장, 닛칸 공업 신문사, 및 표면 처리 기술 총람, 제2장, 주식회사 산업 기술 서비스 센터), 경도도 변화되기 쉽고, 범프 접합에 있어서 요구되는 성질을 만족시킬 수 없게 될 수도 있다.

금 석출 촉진제는, 첨가량이 불충분한 경우, 실용적인 미세부 석출 촉진 작용을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 다량으로 첨가한 경우, 석출 속도에 관한 문제는 없지만, 막 중 불순물량 증가, 극단적인 결정 미세화가 일어날 수 있다.

금 석출 촉진제의 농도는, 0.001~3.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~2.0mol/L이다. 예를 들어, 아이오딘화 칼륨 또는 염화 나트륨을 사용하는 경우, 0.001~3.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~1.0mol/L이다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 원하는 경우, 금 석출 촉진 보조제, 착화제, pH완충제, pH조정제, 환원제, 첨가제 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.

금 석출 촉진 보조제로는, 에틸렌다이아민사아세트산, 에틸렌다이아민, 시트르산 등의 아민류, 폴리카르복실산류, 아미노카르복실산류 및 아미노포스폰산류를 들 수 있으며, 특히 애노드 반응을 촉진하는 성분이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌다이아민사아세트산이나트륨이수화물을 사용하는 경우, 그 농도는 1~10,000mg/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~5,000mg/L이다.

착화제로는, 아황산 및 티오황산, 및 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속이나 칼슘 및 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 아황산염 및 티오황산염 등의 1가 혹은 3가의 금 이온과 착체 형성 가능한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

착화제의 농도는, 0.001~3.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~2.0mol/L이다. 예를 들어 아황산 칼륨 및 티오황산 나트륨을 사용하는 경우에는, 그 농도 범위는 각각 0.05~2.0mol/L, 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.5mol/L, 0.01~0.1mol/L이며, 그 바람직한 조성비는 1:0.01~0.8의 범위이다.

나아가, 착화제의 농도는 금의 농도에 의존한다. 구체적으로는 금 농도에 대해, mol비로 아황산, 티오황산 각각 바람직하게는 2~80배 및 0~50배, 더욱 바람직하게는 5~30배 및 2~10배의 범위이다.

상기 범위 이상의 농도의 티오황산의 사용은, 그 환원 작용상 석출 속도를 빠르게 하지만, 동시에 욕의 불안정화를 일으키고, 나아가 미세부의 석출을 저해할 수 있다.

pH완충제로는, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속이나 칼슘 및 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 인산염, 사붕산염 및 붕산염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

구체적으로는, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소일칼륨, 인산 이수소일나트륨, 사붕산칼륨 및 사붕산나트륨을 들 수 있다.

pH완충제의 농도는 0.001~2.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~1.0mol/L이다. 예를 들어, 인산수소이칼륨을 사용하는 경우, 그 농도 범위는 0.01~1.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.5mol/L이다.

pH완충제를 단독 또는 혼합하여 사용하는 경우, 사용하는 pH에 따라 완충 작용이 달라진다. 구체적으로는 pH6~8의 범위라면, 인산 완충액을 사용할 수 있다. 한편, 높은 pH로 pH가 안정되지 않은 경우, 붕산 혹은 사붕산 완충액을 병용할 수 있다.

pH조정제는, 예를 들어 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물염 및 다른 성분에 영향을 주지 않는 범위에서 NR₄OH(R: 수소 또는 알킬) 등의 암모니아, 테트라메틸아민하이드록사이드 등의 아민류의 사용이 가능하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

pH조정제로서, 예를 들어 인산 완충액을 사용하는 경우에는, 인산 혹은 황산 및 수산화나트륨 혹은 수산화 칼륨에 의해 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 무전해 금도금액의 pH는 6~8이 바람직하다.

환원제로는 금에 대해 촉매 활성이 있는 일반적인 환원제를 사용할 수 있다. 예를 들어, L-아스코르빈산나트륨 등의 아스코르빈산염 또는 하이드록실아민 및 하이드록실아민염산염, 하이드록실아민황산염과 같은 하이드록실아민의 염류 또는 하이드록실아민-O-술폰산과 같은 하이드록실아민 유도체 혹은 하이드라진, 다이메틸아민보레인 등의 아민보레인 화합물, 수소화 붕소나트륨 등의 수소화 붕소 화합물, 포도당 등의 당류 및 차아인산염류, 티오요소, N-메틸티오요소, 1,3-다이메틸티오요소 등의 티오요소류 및 하이드로퀴논, 파이로갈롤 등의 수산기를 포함하는 방향족 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

또한, 티오요소류와 같은 유황 함유 화합물은, 환원제뿐만 아니라 미세부 석출 촉진제로서의 작용도 함께 갖기 때문에, 상기한 미세부 석출 촉진제로서도 사용 가능하다.

그 밖에, 네른스트(Nernst)의 식에 의해, 금 이온 혹은 금 착체로부터 금을 환원 석출시키는 것이 가능한 것으로 판단되는 화합물이라면, 다른 욕(浴) 구성 성분에 대한 반응성 및 욕의 안정화를 고려하여, 모두 사용할 수 있다.

또한, 이들 환원제 중에는, 하이드라진과 같이 인체에 유해한 작용을 미칠 수 있는 것도 있기 때문에, 사용시에는 목적이나 사용 환경에 맞추어 선택할 필요가 있다.

환원제의 사용량은, 환원제의 종류, 하지(下地) 금속의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수도 있다. 예를 들어 하지 금속이 금이고, 환원제로서 L-아스코르빈산 나트륨을 사용하는 경우, 그 농도 범위는 0.001~2.0mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~1.0mol/L이다. 티오요소 및 하이드로퀴논을 사용하는 경우, 각각 0.0001~2.0mol/L 및 2.0mol/L이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005~ 1.0mol/L 및 0.0001~1.0mol/L이다.

환원제는, 첨가량이 불충분한 경우, 금의 석출 속도가 극단적으로 느려져, 실용적인 속도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 다량으로 첨가한 경우, 욕의 불안정화를 초래할 가능성이 있다.

본 발명의 무전해 금 도금액에는, 기타 첨가제로서 적절한 농도 범위의 결정 입자형 조정제나 광택제 등이 사용 가능하다. 예를 들어, 종래로부터 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는, 탈륨, 구리, 안티몬, 납 등이 사용된다. 그리고, 이 이외에도 상기한 조건을 만족시키는 조성이라면 사용할 수 있다. 단, 이들 중에는 경도를 변화시키는 것이 있고, 구조체로서 필요한 기능을 얻을 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 사용에는 주의가 필요하다.

본 발명의 무전해 금도금액은 시안 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 무전해 금도금액의 사용 온도는, 20~60℃이고, 더욱 바람직하게는 30~55℃의 범위이다. 60℃를 초과하는 고온 조건에서는 레지스트가 손상을 받기 쉬워지기 때문에 처리 시간을 짧게 할 필요가 있는데, 이 경우 충분한 높이의 구조체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 그리고, 40℃ 미만의 저온 조건에서는, 금의 석출 속도가 느려지지만, 레지스트의 손상은 적어, 장시간의 처리가 가능해진다. 그러나, 처리의 장시간화는 공업적으로 바람직한 행위는 아니며, 생산성은 저하된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명의 무전해 금도금액을 상세하게 설명하겠지만, 이들은 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 각 처리, 분석, 측정 방법 및 조건은 아래와 같다.

도금 소지로는 3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR(도쿄 오카 공업 주식회사제(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.) 양성 포토레지스트 PMER P-LA900PM) 10㎛(하층/상층을 나타냄. 이후, 별다른 언급이 없는 한, 동일한 방법으로 표기함.)의 PR에, φ5~10㎛, 20~30㎛ 피치, 또는 2~1000㎛□, 20~2000㎛ 피치 개구부를 마련한 기판을 사용했다. φ는, 기판에 대해 수직인 방향에서 보아 원형의 개구부의 소지 노출부의 직경을 나타내고, □는 기판에 대해 수직인 방향에서 보아 각형의 개구부의 소지 노출부의 한 변의 길이를 나타낸다.

이 기판에 1.3wt%의 TMAH(=Tetramethylammonium hydroxide)로 60초, 약 3wt%의 염산으로 30초의 전처리를 수행하고, 표1~6에 나타낸 조성의 무전해 금도금액으로 처리했다(이하, 「전처리A」라고 표기함).

참고용 평면판에는, 가로 세로 20mm, 두께 0.1mm의 압연 Au판(순도 99.99%)을 사용했다.

이 평면판에, 전해 탈지(EEJA제 eTrex12)를 60℃, 5V로40A·s, 10%의 황산에 실온에서 30초의 전처리를 실시한 후, 상기 기판과 동시에 도금액에 침지했다(이하, 「전처리B」라고 표기함).

침지(浸漬) 시험 후, 형성된 구조체의 높이는 기판상의 PR을 용해한 후에 키엔스제 표면 형상 관찰 현미경 VF-7500으로 측정하고, 외관은 육안, 상기 현미경 및/또는 FE-SEM에 의해 관찰하여, 기판 위에서의 석출 상태와 평면판 위에서의 석출 상태를 비교, 평가했다.

[실시예1]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는, 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을, 표1에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표1에 나타냈다.

기판 위에 얻어진 구조체는 평면판에서의 Au 석출 두께와 비교하여 충분히 높아, 이 무전해 금도금액은 미세부 석출 촉진 작용이 있음을 확인했다.

[실시예 2]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ10㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용의 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표1에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표1에 나타냈다.

[실시예 3]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 및 φ10㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는, 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표1에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표1에 나타냈다.

기판 위에 형성된 구조체는, 평면판에서의 Au 석출 두께와 비교하여 충분히 높아, 이 무전해 금도금액은 미세부 석출 촉진 작용이 있음을 확인했다.

[실시예 4~6]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 표1에 나타낸 바와 같이 10~50㎛□, 20~100㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리 A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표1에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표2에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표2에 나타냈다.

기판 위에 형성된 구조체는 평면판에서의 Au 석출 두께와 비교하여 충분히 높아, 이 무전해 금도금액은 미세부 석출 촉진 작용이 있음을 확인했다.

[실시예 8~10]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을, 표2에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표2에 나타냈다.

[실시예 11]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을, 표2에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표2에 나타냈다.

[실시예12]

[실시예 13~19]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표3에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표3에 나타냈다.

[실시예 20~22]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표4에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표4에 나타냈다.

[실시예 23~24]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 표1에 나타낸 바와 같이 10~20㎛□, 20~50㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리 A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표4에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표4에 나타냈다.

[실시예 25~30]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 10~20㎛□, 20~50㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표5에 나타낸 무전해 금도금액 및 조건으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표5에 나타냈다.

[실시예 31]

3 inch wafer/Ti 10nm/Cu 증착 100nm(배선 패턴)/Cu 도금 500nm/Ni 무전해 도금 500nm PR 10㎛의 PR에 φ10㎛, 30㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제조했다. Ti부터 Ni까지의 층은 배선 패턴으로 되어 있으며, 부분적으로 리드가 떨어지지 않는 독립된 구조로 되어 있다. 이 기판에 시판하는 비 시안 치환 Au 도금을 이용하여 Ni위에 Au막을 50~80nm 형성하여 시드층으로 한 후, 표5에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, φ10㎛, 평균 높이 8㎛의 구조체를 제조했다. 이와 같이, Ti, Cu, Ni, Au, 복수 개의 금속을 적층한 하지(下地)로, 그리고 독립된 패턴이라 하더라도 미세 패턴의 제조가 가능했다.

[비교예 1]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 및 φ10㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는, 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. 기판 위에 형성된 구조체는 평면판에서의 Au 석출 두께와 비교하여, 같은 정도거나 약간 두꺼운 정도로, 미세부 석출을 촉진하지 않은 조건, 즉 세부 석출 촉진제(흡착제), 석출 촉진제(애노드 반응 촉진제)를 포함하지 않는 무전해 금도금액을 사용하는 조건에서는 실시예에 개시한 촉진된 조건과 비교하여 낮은 구조체밖에 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리 B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. 환원제로서 사용한 티오요소는 미세부 석출 촉진제로서도 작용하기 때문에 기판 위에 형성된 구조체는 평면판에서의 Au 석출 두께와 비교하여 두꺼워지지만, 충분한 높이는 얻을 수 없었다. 미세부 석출을 촉진하지 않은 조건에서는 실시예에 개시한 촉진된 조건과 비교하여 낮은 구조체밖에 얻을 수 없었다.

[비교예 3~4]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. Au 석출 두께는 평면 및 개구부 모두 얇았다. 미세부 석출 촉진제는 실시예에 개시한 바와 같이 미세부에서의 석출을 촉진하는 작용이 있지만, 과잉 첨가시에는 석출을 억제하기 때문에 그 사용 가능한 농도 범위는 한정된다.

[비교예 5]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 φ5㎛, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. Au 석출 두께는 평면, 개구부에서 큰 차이는 없었다. 촉진제로서 사용한 아이오딘화 칼륨은 첨가에 의해 원하는 패턴뿐만 아니라 패턴 외의 석출도 촉진하여, 결과적으로 패턴 외 석출의 다발, 비선형 공급 구조를 유지할 수 없게 되었기 때문이다. 이와 같이, 촉진제에는 첨가에 의해 문제를 초래하는 경우가 있기 때문에, 그 농도 범위는 적절하게 유지할 필요가 있다. 단, 이 패턴 외 석출은, 미세부 석출 촉진제 병용시에는 일어나지 않기 때문에, 실시예와 같이 미세부만을 적절하게 석출 촉진 가능하다.

[비교예 6]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 50㎛□, 100㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여, 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. Au 석출 두께는 평면 및 개구부 모두 얇았다. 미세부 석출 촉진제는 실시예에 개시한 바와 같이 개구부 석출을 촉진하는 작용이 있지만, 과잉 첨가시에는 석출을 억제하기 때문에, 그 사용 가능한 농도 범위는 한정된다. 또한, 본 예와 같이, 개구부의 크기에 따라 효과는 달라지기 때문에, 제작할 구조체에 맞추어 적절한 화합물과 농도를 선택할 필요가 있다.

[비교예 7]

3 inch Si wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 1mm□, 2mm 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여 전처리A를 실시했다. 참고용 평면판에는 전처리B를 실시했다. 이들 전처리를 수행한 기판 및 평면판을 표6에 나타낸 무전해 금도금액으로 처리했다. 도금 처리한 후, 레지스트를 제거하고, 구조체의 높이를 측정했다. 구조체의 높이 및 변동폭을 표6에 나타냈다. Au 석출 두께는 평면 및 개구부 모두 동일한 정도였다. 이와 같이, 밀리미터 오더가 큰 구조체에 대해서는 미세부 석출 촉진 작용은 잘 나타나지 않는다.

[비교예 8]

3 inch wafer/Ti 20nm/Au 100nm/PR 10㎛의 PR에 10㎛□, 20㎛ 피치의 개구부를 여러 개 제작한 것을 기판으로 하여 전처리A를 실시했다. 표6에 나타낸 비 시안 전해 금도금액(Osaka, T. et al., J. Electrochem. Soc., 148(10), C659-C662, (2001))을 사용하여, 10mA/cm²로 16분간 통전하였더니, 구조체 높이는 8㎛±2㎛의 범위로서, 무전해 금도금액을 사용한 실시예보다 불균일이 컸다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 무전해 금도금액은, 미세부 석출 촉진제를 포함함으로써, 기판 위에 피복된 레지스트에 형성된 단수 또는 복수의 마이크로미터 오더, 특히 100㎛이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 높이 3㎛이상의 개구부를 균일하게 매설할 수 있고, 결과적으로, 단시간에 높이가 균일한 미세 패턴을 형성할 수 있다.

Claims

100㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하는 무전해 금도금액으로서, 폴리에틸렌글리콜, 1,10-페난트롤리늄 및 2-메르캅토벤조티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 미세부 석출 촉진제, 금원, 및 수용액 중에서 할로겐 이온을 발생시키는 금 석출 촉진제를 포함하는 상기 무전해 금도금액.

제1항에 있어서, 미세부 석출 촉진제의 농도가 0.001~10,000mg/L인 무전해 금도금액.

삭제

제1항에 있어서, 금 석출 촉진제의 농도가 0.001~3.0mol/L인 무전해 금도금액.

제1항에 있어서, 금 석출 촉진 보조제, 착화제, pH완충제, pH조정제, 환원제 및/또는 첨가제를 더 포함하는 무전해 금도금액.

제1항에 있어서, 시안 화합물을 포함하지 않는 무전해 금도금액.

기판 위에 피복된 레지스트에 단수 또는 복수의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 제1항에 기재된 무전해 금도금액에 의해 매설함으로써 미세 패턴을 형성하는 방법.

제10항에 있어서, 개구부가 100㎛ 이하의 소지 노출부의 폭을 갖는 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 개구부가 범프 및 배선 패턴을 포함하는 미세 패턴을 형성하기 위한 개구부인 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 120분 이내에 높이 3㎛ 이상의 미세 패턴을 형성하는 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 기판 전면을 금속막으로 균일하게 피복한 소지 및/또는 리드가 없는 독립된 패턴 위에 미세 패턴을 형성하는 방법.

제14항에 있어서, 금속막이 금, 니켈, 구리, 은, 알루미늄, 팔라듐, 코발트, 티탄, 탄탈, 텅스텐 중 1종 이상 또는 이들을 포함하는 합금으로 형성한 단층 또는 복층의 막인 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 기판에 피복된 레지스트가 양성 또는 음성인 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 무전해 금도금 시의 온도가 20~60℃인 방법.

제10항 또는 제11항에 있어서, 무전해 금도금액이 pH 6~8인 방법.

제10항 또는 제11항에 기재된 방법에 의해 제조한 미세 패턴.