KR20220014287A - 무전해 팔라듐 도금욕 - Google Patents
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Abstract
니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성의 저하를 억제함과 더불어, 도금욕의 안정성을 향상시킬 수 있는 무전해 팔라듐 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
팔라듐화합물과, 환원제와, 착화제와, 안정제를 적어도 함유하는 도금욕으로서, 안정제가, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 유기화합물이 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는다.
팔라듐화합물과, 환원제와, 착화제와, 안정제를 적어도 함유하는 도금욕으로서, 안정제가, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 유기화합물이 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는다.
Description
본 발명은 무전해 팔라듐 도금욕에 관한 것이다.
전자 공업 분야에서, 프린트 기판의 회로, IC패키지의 실장 부분이나 단자 부분 등의 표면처리법으로서, 예를 들어 무전해 니켈(Ni)／무전해 팔라듐(Pd)／치환금(Au)법(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold: ENEPIG)이 사용되고 있다. 그리고, 이 ENEPIG 공정을 사용함에 따라, 무전해 니켈 도금피막, 무전해 팔라듐 도금피막, 및 치환금 도금피막을 순차적으로 실시한 도금피막이 얻어진다.
또한, 팔라듐 피막은, 양호한 전기전도도를 나타냄과 더불어, 내식성이 우수하고, 또한 베이스 니켈이 열 이력에 의해 금 표면으로 확산되는 것을 방지하는 기능을 가지므로, 전술한 ENEPIG 공정에 있어서, 중요한 역할을 하는 것이다.
여기서, 일반적으로, 도금욕은 우수한 안정성이 요구되어, 종래의 무전해 팔라듐 도금욕에 있어서는, 안정제로서, 에틸렌디아민테트라아세트산이나 그 염 등이 사용되었으나, 도금욕이 자연분해되기 쉽기 때문에 안정성이 불충분하다는 문제가 있었다.
그래서, 2가(價)의 유황을 함유하는 유기화합물이 배합된 무전해 팔라듐 도금욕이 제안되었다. 그리고, 이 2가의 유황을 함유하는 유기화합물을 사용함에 따라, 도금욕의 안정성이 향상된다고 기재되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 제3972158호
여기서, 상기 종래의 도금욕에 있어서는, 2가의 유황을 함유하는 유기화합물을 배합함에 따라, 도금욕의 안정성은 향상되지만 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐의 석출성이 저하되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 근년, 인(P)을 함유하는 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도 4∼8％의 니켈 도금피막)에 의해 대응이 가능했던 디바이스에서의 동작 보증 온도가 높아짐에 따라, 동작 보증 온도가 높은 디바이스에 대응 가능한 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도 4％ 미만의 니켈 도금피막)의 요구가 높아지고 있으나, 상기 종래의 도금욕에 있어서는, 특히, 이 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성이 현저히 저하된다는 문제가 있어, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막에 대응 가능한 무전해 팔라듐 도금욕의 개발이 절실히 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 전술한 문제를 감안하여, 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성의 저하를 억제함과 더불어, 도금욕의 안정성을 향상시킬 수 있는 무전해 팔라듐 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, 팔라듐화합물과, 환원제와, 착화제와, 안정제를 적어도 함유하는 도금욕으로서, 안정제가, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 유기화합물이 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성의 저하를 억제함과 더불어, 도금욕의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕에 대해 설명한다.
＜무전해 팔라듐 도금욕＞
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, 팔라듐화합물과, 환원제와, 착화제와, 안정제를 함유하는 도금욕이다.
(팔라듐화합물)
팔라듐화합물은, 팔라듐 도금을 얻기 위한 팔라듐 이온 공급원이다. 이 팔라듐화합물은 수용성이면 되고, 예를 들어, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐 등의 무기 수용성 팔라듐염이나, 테트라안민팔라듐염산염, 테트라안민팔라듐황산염, 테트라안민팔라듐아세트산염, 테트라안민팔라듐질산염, 디클로로디에틸렌디아민팔라듐 등의 유기 수용성 팔라듐염을 들 수 있다. 여기서, 이들 팔라듐화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
무전해 팔라듐 도금욕에서의 팔라듐 이온 농도는, 특별히 한정되지는 않으나, 팔라듐 이온 농도가 너무 낮으면, 도금피막의 석출 속도가 현저히 저하되는 경우가 있으므로, 0.1g／L 이상이 바람직하고, 0.3g／L 이상이 보다 바람직하며, 0.5g／L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 팔라듐 이온 농도가 너무 높으면, 이상 석출 등으로 인해 피막 물성이 저하되는 경우가 있으므로, 10g／L 이하가 바람직하고, 5g／L 이하가 보다 바람직하며, 3g／L 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 팔라듐 이온 농도는, 원자흡광분광광도계를 이용한 원자흡광분광분석(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)에 의해 측정할 수 있다.
(환원제)
환원제는 무전해 팔라듐 도금욕에 있어서, 팔라듐을 석출시키는 작용을 갖는 것이다. 이 환원제로는, 각종 공지의 환원제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 포름산 또는 그 염, 하이드라진류, 차아인산 또는 그 염, 아인산 또는 그 염, 아민보란화합물, 수소화붕소 화합물, 포르말린, 아스코르브산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 염으로는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 4차 암모늄염, 1차∼3차 아민을 포함하는 아민염 등을 들 수 있다.
또한, 아민보란화합물로는, 디메틸아민보란(DMAB), 및 트리메틸아민보란(TMAB)이 예시되고, 수소화붕소 화합물로는, 수소화붕소나트륨(SBH) 및 수소화붕소칼륨(KBH) 등의 수소화붕소 알칼리금속염 등을 들 수 있다.
여기서, 이들 환원제 중, 도금욕의 안정성과 도금피막의 석출성을 양립시키는 관점에서, 포름산 또는 그 염(예를 들어, 포름산나트륨)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 환원제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
무전해 팔라듐 도금욕에서의 환원제의 함유량(단독으로 사용하는 경우는 단독의 양이며, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우는 합계량)은, 도금 처리 시의 석출 속도와 도금욕의 안정성을 고려하여 적절히 조정하면 되고, 하한값으로는, 1g／L 이상이 바람직하고, 3g／L 이상이 보다 바람직하며, 5g／L 이상이 더욱 바람직하고, 10g／L 이상이 특히 바람직하다. 또한, 환원제 함유량의 상한값으로는, 100g／L 이하가 바람직하고, 80g／L 이하가 보다 바람직하며, 50g／L 이하가 더욱 바람직하다.
(착화제)
착화제는, 주로 무전해 팔라듐 도금욕에서의 팔라듐의 용해성을 안정화시키는 작용을 갖는 것이다. 이 착화제로는, 각종 공지의 착화제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 암모니아 및 아민화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 아민화합물이다. 아민화합물로는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민유도체, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid : EDTA) 또는 그 알칼리금속염, EDTA 유도체, 글리신 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 착화제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
무전해 팔라듐 도금욕에서의 착화제의 함유량(단독으로 사용하는 경우는 단독의 양이며, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우는 합계량)은, 전술한 팔라듐의 용해성의 안정화를 고려하여 적절히 조정하면 되고, 하한값으로는, 0.1g／L 이상이 바람직하고, 1g／L 이상이 보다 바람직하며, 3g／L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 착화제의 함유량의 상한값으로는, 15g／L 이하가 바람직하고, 10g／L 이하가 보다 바람직하다.
(안정제)
안정제는, 도금욕의 안정성, 도금 후의 외관 향상, 및 도금피막 형성의 속도 조정 등의 목적으로 첨가되는 것으로, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕에 있어서는, 하기 화학식 (1)로 나타내는, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물(2가의 유황을 함유하는 화합물)이 결합한 유기화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1－R2 (1)
(식 중, R1은, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물이고, R2는, 2가의 유황화합물이며, R1－R2는, 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는 유기화합물을 나타낸다.)
헤테로고리 구조를 갖는 화합물(R1)로는, 예를 들어, 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사진, 티아디아졸, 티아졸, 티아졸리딘, 테트라졸, 트리아진, 트리아졸, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피라졸, 피라졸리딘, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 이소퀴놀린, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 펜타메틸렌술피드 등의 함질소 헤테로고리 구조 또는 함유황 헤테로고리 구조를 갖는 화합물, 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 2가의 유황화합물(R2)은, 예를 들어, 티아디아졸, 티아졸, 티아졸리딘, 벤조티아졸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 메탄티올, 벤젠티올, 펜타메틸렌술피드, 디메틸술피드, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오프로피온산, 티오아세트산, 에틸메틸술피드, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토피리딘, 디메틸술폭시드, 티아졸리딘, 티오아세트산S-메틸, 에틸술피드, 메틸프로필술피드, 1-부탄티올, 티오글리콜산, 2-(메틸티오)에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 2-메틸티아졸린, 시클로펜탄티올, 2-메틸테트라하이드로티오펜, 펜타메틸렌술피드, 티오모폴린, 티오프로피온산S-메틸, 3-메르캅토프로피온산, 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 나타내는 안정제로는, 예를 들어, 2-(4-티아졸일)벤조이미다졸, 2-(메틸티오)벤조이미다졸, 2-(메틸티오)벤조티아졸, (2-벤조티아졸일티오)아세트산, 3-(2-벤조티아졸일티오)프로피온산, 2-(메틸티오)피리딘, (4-피리딜티오)아세트산, 4,4'-디피리딜술피드, 2-메틸티오-4-피리미디놀, S-메틸티오바르비투르산, 4-아미노-6-클로로-2-(메틸티오)피리미딘, 5-(메틸티오)-1H-테트라졸, 5-(에틸티오)-1H-테트라졸, N-(페닐티오)프탈이미드, 5-(메틸티오)티오펜-2-카복시알데하이드 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 안정제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 이들 각 안정제의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕에 있어서, 안정제로서 사용되는 유기화합물(R1－R2)에는, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물(R1)과 결합한 2가의 유황화합물(R2)이, 티올기(－SH) 함유 화합물로부터 파생된 것인 유기화합물이 포함된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 2-(메틸티오)벤조이미다졸은, R1인 벤조이미다졸과 R2인 메탄티올이 결합한 유기화합물(R1－R2)이며, R1－R2의 상태에서는, 상기 화학식에 나타낸 바와 같이, 티올기(－SH)를 갖지 않으나, R1과 결합하기 전의 R2(메탄티올)는 티올기(－SH)를 갖고 있어, R1과 결합한 R2는, 티올기(－SH) 함유화합물(메탄티올)로부터 파생된 것이다. 또한, 2-(메틸티오)벤조티아졸(R1 : 벤조티아졸, R2 : 메탄티올), 2-(메틸티오)피리딘(R1 : 피리딘, R2 : 메탄티올)에 대해서도 마찬가지다.
또한, 예를 들어, (2-벤조티아졸일티오)아세트산은, R1－R2의 상태(R1 : 벤조티아졸, R2 : 티오아세트산)에서는, 상기 화학식에 나타낸 바와 같이, 티올기(－SH)를 갖지 않으나, R1과 결합하기 전의 R2(티오아세트산)는, 티올기(－SH)를 갖고 있어, R1과 결합한 R2는, 티올기(－SH) 함유화합물(티오아세트산)로부터 파생된 것이다. 또한, (4-피리딜티오)아세트산(R1 : 피리딘, R2 : 티오아세트산)에 대해서도 마찬가지다.
또한, 예를 들어, 3-(2-벤조티아졸일티오)프로피온산은, R1－R2의 상태(R1 : 벤조티아졸, R2 : 티오프로피온산)에서는, 상기 화학식에 나타낸 바와 같이, 티올기(－SH)를 갖지 않으나, R1과 결합하기 전의 R2(티오프로피온산)는 티올기(－SH)를 갖고 있어, R1과 결합한 R2는, 티올기(－SH) 함유화합물(티오프로피온)로부터 파생된 것이다.
또한, 예를 들어, 4,4'-디피리딜술피드는, R1－R2의 상태(R1 : 피리딘, R2 : 4-메르캅토피리딘)에서는, 상기 화학식으로 나타낸 바와 같이, 티올기(－SH)를 갖지 않으나, R1과 결합하기 전의 R2(4-메르캅토피리딘)는 티올기(－SH)를 갖고 있어, R1과 결합한 R2는, 티올기(－SH) 함유화합물(4-메르캅토피리딘)로부터 파생된 것이다.
여기서, 전술한 바와 같이, 2가의 유황을 함유하는 유기화합물을 배합함에 따라, 도금욕의 안정성은 향상되지만 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특히, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐의 석출성이 현저히 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 문제점에 대하여 검토한 바, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물(즉, 전술한 R1－R2)로 이루어지는 안정제를 사용함에 따라, 니켈 도금피막 상에서의 팔라듐 석출성의 저하를 억제함과 더불어, 도금욕의 안정성을 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물 중, 티올기 또는 디술피드 결합을 갖는 것을 사용하면, 도금욕 중의 산화 환원 반응(즉, 티올기의 산화 반응에 의하여 디술피드 결합이 생성되고, 디술피드 결합의 환원 반응에 의해 티올기가 생성되는 반응)에 의해, 티올기 또는 디술피드 결합이 변질되므로, 팔라듐의 석출성이 변화함과 더불어, 도금욕의 안정성이 저하됨을 알아내었다.
즉, 안정제로서, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는 것을 사용함에 따라, 팔라듐의 석출성과 도금욕 안정성의 양립이 가능해진다.
또한, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막 상에서의 미소부에 대해서도, 팔라듐을 석출시키는 것이 가능해진다.
무전해 팔라듐 도금욕에서의 안정제 함유량(단독으로 사용하는 경우는 단독의 양이며, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우는 합계량)은, 도금 처리 시의 팔라듐 석출성과 도금욕의 안정성을 고려하여 적절히 조정하면 되며, 하한값으로는, 0.01㎎／L 이상이 바람직하고, 0.03㎎／L 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎎／L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 안정제 함유량의 상한값으로는, 10㎎／L 이하가 바람직하고, 5㎎／L 이하가 보다 바람직하며, 1㎎／L 이하가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, 전술한 각 성분 외에, 도금욕 분야에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, pH조정제, 완충제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
pH조정제는, 도금욕의 pH를 조정하는 작용을 갖는 첨가제로, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 시트르산, 말론산, 말산, 타타르산, 인산 등의 산이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리를 들 수 있다. 여기서, 이들 pH조정제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, pH가 너무 낮으면 팔라듐의 석출 속도가 저하되기 쉬워지고, pH가 너무 높으면 무전해 팔라듐 도금욕의 안정성이 저하되는 경우가 있으므로, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕의 pH는, 4∼10이 바람직하고, 5∼8이 보다 바람직하다.
또한, 완충 작용을 갖는 완충제를 첨가하여도 된다. 이 완충제로는, 예를 들어, 시트르산3나트륨2수화물 등의 시트르산, 타타르산, 말산, 프탈산 등의 카복실산이나, 정인산, 아인산, 차아인산, 피로인산 등의 인산, 또는 그들의 칼륨염, 나트륨염(예를 들어 인산3나트륨12수화물 등), 암모늄염 등의 인산염, 붕산, 사붕산 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 완충제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 계면활성제는, 안정성 향상, 피트 방지, 도금 외관 향상 등의 목적에서, 필요에 따라 첨가된다. 이 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 양성의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
(용도)
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, 예를 들어, 팔라듐 도금피막과 금 도금피막을 갖는 적층 도금피막 용도로 사용할 수 있다. 팔라듐 도금피막을 형성하는 베이스는 특별히 한정되지 않고, 알루미늄(Al)이나 알루미늄기 합금, 구리(Cu)나 구리기 합금 등 각종 공지의 기재, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리, 아연(Zn), 은(Ag), 금, 백금(Pt)이나, 이들의 합금 등 팔라듐 도금피막의 환원 석출에 촉매성이 있는 금속으로 기재를 피복한 도금피막을 들 수 있다. 또한, 촉매성이 없는 금속이어도, 다양한 방법에 의해 피도금물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, ENEPIG 공정에 적용할 수 있다. ENEPIG 공정에서는, 예를 들어, 전극을 구성하는 알루미늄이나 알루미늄기 합금, 구리나 구리기 합금 상에, 니켈 도금피막, 이어서, 상기 팔라듐 도금피막, 이어서 그 위에 금 도금피막을 갖는 적층 도금피막(무전해 니켈／팔라듐／금 도금피막)이 얻어진다. 여기서, 각 도금피막의 형성은, 통상적으로 실시되는 방법을 채용하면 된다.
다음으로, 전술한 ENEPIG 공정에 기초하여, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕에 의해 형성된 팔라듐 도금피막을 갖는 적층 도금피막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 여기서, 팔라듐 도금피막의 형성 조건은 이에 한정되지 않으며 공지 기술에 기초하여 적절히 변경 가능하다.
무전해 니켈도금욕을 이용하여 무전해 니켈도금을 실시하는 경우의, 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않으며 각종 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 온도 50∼95℃의 무전해 니켈도금욕에 피도금물을 15∼60분 정도 접촉시키면 된다. 또한, 니켈 도금피막의 막두께는, 요구 특성에 따라 적절히 설정하면 되며, 통상은, 3∼7㎛ 정도다. 또한, 무전해 니켈도금욕에는 니켈-인 합금, 니켈-붕소(B) 합금 등 각종 공지의 조성을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕을 이용하여 무전해 팔라듐도금을 실시하는 경우의, 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않으며 각종 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 온도 50∼95℃의 무전해 팔라듐 도금욕에 니켈 도금피막이 형성된 피도금물을 15∼60분 정도 접촉시키면 된다. 팔라듐 도금피막의 막두께는, 요구 특성에 따라 적절히 설정하면 되며, 통상은, 0.001∼1.0㎛ 정도다.
무전해 금도금욕을 이용하여 무전해 금도금을 실시하는 경우의, 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않으며 각종 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 온도 40∼90℃의 무전해 금도금욕에 팔라듐 도금피막이 형성된 피도금물을 3∼20분 정도 접촉시키면 된다. 또한, 금 도금피막의 막두께는, 요구 특성에 따라 적절히 설정하면 되며, 통상은, 0.001∼2㎛ 정도다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은, 도금피막을 갖는 전자기기 구성 부품의 용도로도 유용하다. 이 전자기기 구성 부품으로서, 예를 들어, 칩 부품, 결정 진동자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자기기를 구성하는 부품을 들 수 있다.
＜팔라듐 도금피막＞
본 발명의 팔라듐 도금피막은, 전술한 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕을 사용함으로써 얻어지나, 팔라듐 도금피막에는, 순팔라듐 피막 및 합금 성분을 포함하는 팔라듐 합금 도금피막 양쪽이 포함된다. 이는, 사용하는 환원제의 종류에 따라, 팔라듐 도금피막 중에 팔라듐 이외의 원소가 포함될 수 있기 때문이다. 또한, 상기 각종 첨가제에서 유래하는 성분이 포함되는 경우도 있다. 팔라듐 도금피막의 잔부는, 팔라듐 및 불가피한 불순물이다.
예를 들어, 환원제로서, 포름산 또는 그 염이나, 하이드라진 또는 그 염을 사용하는 경우는, 순팔라듐 피막이 얻어진다. 한편, 이들 포름산 또는 그 염 등 이외의 환원제로서, 차아인산염이나 아인산염 등의 인산화합물을 사용하는 경우, 인을 함유하는 팔라듐 도금피막이 얻어진다. 또한, 아민보란화합물, 수소화붕소 화합물 등의 붕소화합물을 사용하는 경우, 붕소를 함유하는 팔라듐 도금피막이 얻어진다. 또한, 상기 인산화합물 및 붕소화합물 양쪽을 사용하는 경우, 인 및 붕소 양쪽을 함유하는 팔라듐 도금피막이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 출원에 따른 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼18, 비교예 1∼8, 참고예 1)
(도금욕의 제조)
팔라듐화합물(팔라듐염)과, 착화제인 에틸렌디아민과, 완충제인 시트르산3나트륨2수화물과, 환원제인 포름산나트륨과, 안정제를, 표 2∼4에 나타내는 농도가 되도록 혼합하여 교반함으로써, 실시예 1∼18, 비교예 1∼8, 및 참고예 1(안정제를 함유하지 않는 예)의 도금욕을 제조하였다. 그리고, 도금욕의 온도(도금 처리 온도)를 60℃, pH를 6.0으로 설정하였다.
또한, 비교예 1∼8에서 사용한 각 안정제의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
(전처리)
무전해 도금피막을 형성하기 전에, 기체
에 대하여, 표 1에 나타내는 전처리 공정 1∼5를 차례로 실시하였다.
공정 1 : MCL-16(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd.제, 상품명 : EPITHAS(등록상표) MCL-16)을 사용하여, 기체(Si, TEG 웨이퍼)에 대하여, 탈지 세정 처리를 실시하였다.
공정 2 : 다음으로, 30질량％의 질산액을 사용하여 산세정 처리를 실시하고, 기체 표면에 산화막을 형성하였다.
공정 3 : 다음으로, MCT-51(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd.제, 상품명 : EPITHAS(등록상표) MCT-51)을 사용하여, 기체에 대하여, 1차 징케이트(zincate) 처리를 실시하였다.
공정 4 : 다음으로, 30질량％의 질산액을 사용하여, 산세정 처리를 실시함으로써, Zn치환막을 박리시켜 기체 표면에 산화막을 형성하였다.
공정 5 : 다음으로, MCT-51(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd.제, 상품명 : EPITHAS(등록상표) MCT-51)을 사용하여, 기체에 대하여, 2차 징케이트 처리를 실시하였다.
(도금 처리)
다음으로, 전술한 전처리가 실시된 기체에 대하여, 표 1에 나타내는 도금 처리 공정 6을 실시함으로써, 기체 상에 무전해 니켈 도금피막을 형성하였다. 보다 구체적으로는, 니켈도금욕(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd.제, 상품명 : NIMUDEN(등록상표) NPR-18)을 사용하여 무전해 도금처리를 실시하고, 기체 상에 인을 함유하는 무전해 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도가 4∼8％의 니켈 도금피막)을 형성하였다. 또한, 마찬가지로, 니켈도금욕(C.Uyemura ＆ Co.,Ltd.제, 상품명 : NIMUDEN(등록상표) NLL-1)을 사용하여 무전해 도금처리를 실시하고, 기체 상에, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도가 4％ 미만의 니켈 도금피막)을 형성하였다.
다음으로, 전술한 니켈 도금피막이 형성된 기체에 대하여, 표 1에 나타내는 도금 처리 공정 7(실시예 1∼18, 비교예 1∼8, 및 참고예 1의 팔라듐 도금욕을 사용한 무전해 도금 처리)을 실시하여, 기체의 니켈 도금피막(100㎛×100㎛ 패드 및 2㎜×3㎜ 패드)의 표면에, 팔라듐 도금피막을 형성하였다.
[표 1]
(팔라듐 도금피막의 막두께 측정)
다음으로, 형광 X선식 측정기(피셔 인스트루먼트사(Helmut Fischer GmbH)제, 상품명 : XDV－μ)를 이용하여, 전술한 각 패드에 형성된 팔라듐 도금피막의 막두께를 측정하였다. 이상의 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
(욕 안정성 평가)
무전해 팔라듐 도금처리 후의 팔라듐 도금욕 중에, 팔라듐 입자의 석출이 발생하지 않았는지 육안으로 관찰하고, 아래의 기준에 따라 평가하였다. 이상의 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
○ : 도금 처리 후 1주일이 경과하여도 팔라듐 입자의 석출을 확인할 수 없었음.
× : 도금 처리 후 1주일 이내에 팔라듐 입자의 석출을 확인함.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
표 2∼3에 나타내는 바와 같이, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 이 유기화합물이 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는 것을 안정제로 사용한 실시예 1∼18에서는, 니켈 도금피막(100㎛×100㎛ 패드, 및 2㎜×3㎜ 패드) 상에서의 팔라듐 도금피막의 막두께가, 안정제를 함유하지 않는 참고예 1에서의 팔라듐 도금피막의 막두께와 마찬가지로 유지되어, 안정제를 사용한 경우에도, 팔라듐의 석출성 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도가 4％ 미만의 니켈 도금피막) 상에서도, 인을 함유하는 무전해 니켈 도금피막(피막 중 인의 농도가 4∼8％의 니켈 도금피막) 상과 동등하게, 팔라듐이 충분히 석출됨을 알 수 있다.
또한, 도금 처리 후 1주일이 경과하여도, 도금욕 중에 팔라듐 입자의 석출이 확인되지 않아, 도금욕의 안정성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 표 4에 나타내는 바와 같이, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에, 2가의 유황화합물이 결합하지 않는 것을 안정제로서 사용한 비교예 1∼3, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 이 유기화합물이 티올기를 갖는 것을 안정제로 사용한 비교예 4, 6, 8 및 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 이 유기화합물이 디술피드 결합을 갖는 것을 안정제로 사용한 비교예 5, 7에서는, 인의 함유량이 낮은 니켈 도금피막(100㎛×100㎛의 패드) 상에 있어서, 팔라듐이 전혀 석출되지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 도금 처리 후 1주일 이내에, 도금욕 중에 팔라듐 입자의 석출이 확인되어, 도금욕의 안정성이 부족함을 알 수 있다.
본 발명은, 특히, 팔라듐 도금피막과 금 도금피막을 갖는 적층 도금피막이나 ENEPIG 공정 등에 사용되는 무전해 팔라듐 도금욕에 적합하게 사용된다.
Claims (5)
- 팔라듐화합물과, 환원제와, 착화제와, 안정제를 적어도 함유하는 도금욕으로서,
상기 안정제가, 헤테로고리 구조를 갖는 화합물에 2가의 유황화합물이 결합한 유기화합물이며, 당해 유기화합물이 티올기 및 디술피드 결합을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕. - 제 1 항에 있어서,
상기 안정제의 농도가, 0.01∼10㎎／L인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 헤테로고리 구조가, 함질소 헤테로고리 구조 또는 함유황 헤테로고리 구조인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕. - 제 3 항에 있어서,
상기 헤테로고리 구조를 갖는 화합물이, 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사진, 티아디아졸, 티아졸, 티아졸리딘, 테트라졸, 트리아진, 트리아졸, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피라졸, 피라졸리딘, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 이소퀴놀린, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 펜타메틸렌술피드, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 2가의 유황화합물이, 티아디아졸, 티아졸, 티아졸리딘, 벤조티아졸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 메탄티올, 벤젠티올, 펜타메틸렌술피드, 디메틸술피드, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오프로피온산, 티오아세트산, 에틸메틸술피드, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토피리딘, 디메틸술폭시드, 티아졸리딘, 티오아세트산S-메틸, 에틸술피드, 메틸프로필술피드, 1-부탄티올, 티오글리콜산, 2-(메틸티오)에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 2-메틸티아졸린, 시클로펜탄티올, 2-메틸테트라하이드로티오펜, 펜타메틸렌술피드, 티오모폴린, 티오프로피온산S-메틸, 3-메르캅토프로피온산, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕.
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