JP2021008646A - 無電解めっき膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示の目的は、めっき液の劣化を抑制可能なめっき膜の形成方法及び成膜装置を提供することである。【解決手段】本実施形態は、金属基材上に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法であって、無電解めっき液を含む多孔質膜を前記金属基材の表面に接触させる工程を含み、前記多孔質膜はアニオン性基を有する、方法である。【選択図】図１

Description

本開示は、無電解めっき膜の形成方法及び成膜装置に関する。

一般に、めっき液中の金属イオンを還元してめっきする方法は、外部からの電流を用いる電気めっき法と、外部からの電気を用いない無電解めっき法に大別される。後者の無電解めっき法は、さらに、（１）被めっき物の溶解に伴って遊離する電子によって溶液中の金属イオンが還元されて被めっき物上に析出する置換型無電解めっき法と、（２）溶液中に含まれる還元剤が酸化される際に遊離する電子によって溶液中の金属イオンが金属皮膜として析出する自己触媒的な還元型無電解めっき法に大別される。無電解めっき法は複雑な形状面にも均一な析出が可能であり、多くの分野で広く利用されている。

置換型無電解めっきは、めっき液中の金属と下地金属のイオン化傾向の差を利用して金属めっき膜を形成する。例えば、金めっき法において、めっき液に下地金属が形成された基板を浸漬すると、イオン化傾向が大きい下地金属がイオンになってめっき液中に溶解し、めっき液中の金イオンが金属として下地金属上に析出して金めっき膜を形成する。

例えば、特許文献１は、置換型無電解めっき法を利用する置換型無電解めっき液を開示している。特許文献１は、無電解ニッケルめっき皮膜上に金皮膜を形成させるための無電解金めっき液であって、（ａ）水溶性金化合物、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）が２．２以下の酸性物質からなる電導塩、および（ｃ）分子内に窒素原子を２個以上有する複素環芳香族化合物からなる酸化抑制剤を、必須構成成分として含有することを特徴とする、無電解金めっき液を開示している。

特開２００５−３０７３０９号公報

上述の通り、置換型無電解めっき法では、下地金属がイオンになってめっき液中に溶解する。そのため、めっき工程を繰り返し行うことにより、溶出した下地金属によってめっき液の劣化が進行してしまう。よって、めっき液を繰返し使用しても、めっき液の劣化を抑制することができる技術の提供が望まれている。

そこで、本開示の目的は、めっき液の劣化を抑制可能なめっき膜の形成方法及び成膜装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、意外なことに、アニオン性基を有する多孔質膜を使用することによって、めっき液の劣化を抑制しつつめっき膜を形成できることを見出し、本開示に至った。

本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。

（１） 金属基材上に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法であって、無電解めっき液を含むアニオン性基を有する多孔質膜を前記金属基材の表面に接触させる工程を含む、方法。
（２） 前記接触工程が、前記多孔質膜中に含まれる無電解めっき液に由来する金属イオンを還元し、前記金属基材の表面上に析出させることを含む、（１）に記載の方法。
（３） 前記アニオン性基が、スルホン酸基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基及びチオシアノ基から選択される少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４） 前記多孔質膜が、イオン伝導性を有する固体電解質膜である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５） 前記固体電解質膜が、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂である、（４）に記載の方法。
（６） 前記固体電解質膜の当量重量（ＥＷ）が、８５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである、（５）に記載の方法。
（７） 前記無電解めっき液が、無電解金めっき液である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８） 前記無電解金めっき液が、金化合物及び錯化剤を少なくとも含む、（７）に記載の方法。
（９） 前記金化合物が非シアン系金塩であり、前記錯化剤が非シアン系錯化剤である、（８）に記載の方法。
（１０） 前記非シアン系金塩が、亜硫酸金塩である、（９）に記載の方法。
（１１） 前記非シアン系錯化剤が、亜硫酸塩である、（９）又は（１０）に記載の方法。
（１２） 前記アニオン性基が、スルホン酸基である、（１０）又は（１１）に記載の方法。
（１３） 前記非シアン系錯化剤が、メルカプトコハク酸である、（９）に記載の方法。
（１４） 前記アニオン性基が、カルボキシ基である、（１３）に記載の方法。
（１５） 前記金属基材が、ニッケル又はニッケル合金である、（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の方法。
（１６） 前記無電解めっき液は、該無電解めっき液を収容するめっき液室から供給される、（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の方法。
（１７） 前記めっき液室は、前記多孔質膜に接して配置されている、（１６）に記載の方法。
（１８） 金属基材に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための成膜装置であって、
アニオン性基を有する多孔質膜と、
前記多孔質膜に接して配置された、無電解めっき液を収容するめっき液室と、
前記めっき液室と前記金属基材とを相対的に押圧することにより、前記多孔質膜と前記金属基材とを接触させる押圧手段と、
を備える、成膜装置。

本開示により、めっき液の劣化を抑制可能なめっき膜の形成方法及び成膜装置を提供できる。

本実施形態に係る成膜装置の構成例を説明するための模式的断面図である。 図１に示す成膜装置１の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。 実施例３で作製した当量重量が異なる８種の固体電解質膜を使用して金めっき膜を形成した場合における当量重量（ＥＷ）と被覆率の関係を示すグラフである。

本実施形態の一態様は、金属基材上に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法であって、無電解めっき液を含むアニオン性基を有する多孔質膜を前記金属基材の表面に接触させる工程を含む、方法である。

本実施形態に係る方法（めっき膜の製造方法）では、無電解めっき液を含むアニオン性基を有する多孔質膜を金属基材に接触させることにより、金属基材の金属がイオンになって無電解めっき液中に溶解し、無電解めっき液由来の金属イオンが還元されて金属基材の表面に析出し、めっき膜が形成される。無電解めっき液中に溶解した金属基材由来の金属イオンは、多孔質膜中のアニオン性基に捕捉される。そのため、金属基材由来の金属によるめっき液の劣化を抑制することができる。

また、本実施形態に係る方法は、少量のめっき液の使用でめっき膜を形成できるという効果も奏する。すなわち、従来の無電解めっき法では、一般に、被めっき物をめっき液中に浸漬することにより、被めっき物上にめっき膜を形成する。被めっき物をめっき液中に浸漬するためには、比較的大量のめっき液を使用する必要がある。一方、本実施形態に係る方法におけるめっき液の使用量は、実質的には多孔質膜に含浸させる量だけであるため、従来の金属基材を浸漬させるのに使用する量よりも少ない。そのため、本実施形態に係る方法は、少量のめっき液の使用でめっき膜を形成できる。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

（金属基材）
被めっき物としての金属基材は、特に制限されるものではない。例えば、金属基材に金めっき膜を形成する場合、金属基材を構成する金属は、金よりイオン化傾向が大きい金属であれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム又はこれらの少なくとも２種を含む合金であり得る。一実施形態において、金属基材はニッケル又はニッケル合金である。金属基材がニッケル又はニッケル合金である場合、置換型無電解めっき法により金めっきを容易に形成することができる。

金属基材は、任意の形状を有することができる。金属基材の形状は、例えば、平板状若しくは曲板状のような板状物、棒状物、又は球状物等が挙げられる。また、被めっき物は、溝、穴等の微細な加工が施されたものであってもよく、例えば、プリント配線基板、ＩＴＯ基板、セラミックＩＣパッケージ基板等の電子工業用部品の配線であってもよい。金属基材は、樹脂製品、ガラス製品又はセラミックス部品等の製品上に形成されためっき膜であってもよい。

（多孔質膜）
多孔質膜は、アニオン性基を有する。多孔質膜がアニオン性基を有する場合、該アニオン性基が金属基材から溶出した金属イオンを捕捉することができる。そのため、無電解めっき液が金属基材由来の金属イオン（例えばニッケルイオン）により劣化されることを抑制できる。また、アニオン性基を有する多孔質膜は、親水性を有するため、多孔質膜の濡れ性が向上する。そのため、アニオン性基を有する多孔質膜は、無電解めっき液が濡れ易く、無電解めっき液を金属基材上に均一に広げることができる。その結果、アニオン性基を有する多孔質膜は、均一な金属めっき膜を形成できるという効果も奏する。

アニオン性基は、特に限定するものではないが、例えば、スルホン酸基、チオスルホン酸基（−Ｓ_２Ｏ_３Ｈ）、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基及びチオシアノ基から選択される少なくとも１種である。これらのアニオン性基は、正の電荷を有する金属イオンを捕捉することができる。また、これらのアニオン性基は、多孔質膜に親水性を付与することができる。アニオン性基は、スルホン酸基又はカルボキシ基であることが好ましい。特に、スルホン酸基（スルホ基）はニッケルイオンを効果的に捕捉できるため好ましい。

アニオン性基を有する多孔質膜の材料として、アニオン性ポリマーを用いることができる。すなわち、アニオン性基を有する多孔質膜は、アニオン性ポリマーを含む。アニオン性ポリマーは、アニオン性基（例えば、上述のスルホン酸基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基又はチオシアノ基等）を有する。アニオン性ポリマーは、アニオン性基の１種を単独で有していてもよく、また、アニオン性基の２種以上を組み合わせて有していてもよい。好ましいアニオン性基は、スルホン酸基である。

アニオン性ポリマーは、特に限定するものではないが、例えば、アニオン性基を有する単量体を含む重合体により構成され得る。

代表的なアニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリマー［例えば、（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸と他の共重合性単量体との共重合体等）、又はカルボキシル基を有するフッ素系樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）等］、スルホン酸基を有するスチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンスルホン酸等］、スルホン化ポリアレーンエーテル系樹脂［スルホン化ポリエーテルケトン系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン系樹脂等］等が挙げられる。

多孔質膜は、イオン伝導性を有する固体電解質膜であることが好ましい。固体電解質膜は、内部にイオンクラスター構造を有し、このイオンクラスター構造内にめっき液が含浸する。そして、めっき液中の金イオン等の金属イオンは、固体電解質膜中のアニオン性基に配位するため、金属イオンは固体電解質膜中に効果的に拡散される。そのため、固体電解質膜を用いることで、均一なめっき膜を形成することができる。

固体電解質膜は、多孔構造（すなわちイオンクラスター構造）を有し、該多孔構造の細孔は非常に小さく、平均細孔径は例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。圧力を掛けることにより固体電解質膜中に無電解めっき液を含浸させることができる。固体電解質膜としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）等のイオン交換機能を有する樹脂を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。固体電解質膜は、好ましくはスルホン酸基を有するフッ素系樹脂である。スルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、フッ素化された炭素骨格の疎水性部分と、スルホン酸基を有する側鎖部分の親水性部分とを有し、これらの部分はイオンクラスターを形成している。イオンクラスター中に含浸しためっき液中の金属イオンは、固体電解質膜のスルホン酸基に配位し、固体電解質膜中に均一に拡散される。また、スルホン酸基を有する固体電解質膜は、親水性が高く、優れた濡れ性を有するため、めっき液が濡れ易く、めっき液を金属基材上に均一に広げることができる。そのため、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂を用いることにより、均一なめっき膜を形成することができる。また、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂を用いると、マックスウェル−ワグナー効果により、固体電解質膜と金属基材の間に存在する拡散層に発生する誘電分極が大きくなり、その結果、金属イオンの高速輸送が可能になる。このようなフッ素系樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズ等として入手可能である。

固体電解質膜の当量重量（ＥＷ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、８５０ｇ／ｍｏｌ以上９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、８７４ｇ／ｍｏｌ以上９０９ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。ここで、当量重量とは、イオン交換基１当量あたりの固体電解質膜の乾燥質量のことである。固体電解質膜の当量重量がこの範囲である場合、金属めっき膜の均一性を向上することができる。

固体電解質膜の当量重量の調整方法は、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整することができる。具体的には、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる固体電解質膜の当量重量を小さくすることができる。当量重量は、滴定法を用いて測定することができる。

多孔質膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１６０μｍ以下であることがより好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。固体電解質膜の膜厚が１０μｍ以上であると、固体電解質膜が破れ難く、耐久性に優れる。固体電解質膜の膜厚が２００μｍ以下であると、無電解めっき液が固体電解質膜を通過させるのに必要な圧力を低減することができる。

多孔質膜の水接触角は、１５°以下であることが好ましく、１３°以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。多孔質膜の範囲がこの範囲である場合、多孔質膜の濡れ性を向上することができる。

（無電解めっき液）
本実施形態で使用する無電解めっき液は、いわゆる置換型無電解めっき液である。無電解めっき液は、例えば、金属化合物及び錯化剤を含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ｐＨ緩衝剤又は安定剤等が挙げられる。めっき液は市販のものを用いてもよい。無電解めっき液は、例えば、無電解金めっき液である。以下、無電解金めっき液について詳細に説明する。

無電解金めっき液は、金化合物及び錯化剤を少なくとも含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。

金化合物は、特に限定するものではないが、例えば、シアン系金塩又は非シアン系金塩等が挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化金、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、又はシアン化金アンモニウム等が挙げられる。非シアン系金塩としては、例えば、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、塩化金酸塩、又はチオリンゴ酸金塩等が挙げられる。金塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。金塩としては、取扱い、環境及び毒性の観点から、非シアン系金塩を用いることが好ましく、非シアン系金塩の中でも亜硫酸金塩を用いることが好ましい。亜硫酸金塩としては、例えば、亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等、又はメタンスルホン酸金塩等を挙げることができる。

無電解金めっき液中の金化合物の含有量は、金として０．５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。金の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上である場合、金の析出反応を向上することができる。また、金の含有量が２．５ｇ／Ｌ以下である場合、めっき液の安定性を向上することができる。

錯化剤は、金イオン（Ａｕ^＋）を安定的に錯体化し、Ａｕ^＋の不均化反応（３Ａｕ^＋→Ａｕ^３＋＋２Ａｕ）の発生を低下させ、その結果、液の安定性を向上するという効果を奏する。錯化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

錯化剤としては、例えば、シアン系錯化剤又は非シアン系錯化剤が挙げられる。シアン系錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム又はシアン化カリウム等が挙げられる。非シアン系錯化剤としては、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩、チオシアン酸塩、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、２-アミノエタンチオール、２-メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１-チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ-アセチルメチオニン、チオサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ピロリン酸等が挙げられる。錯化剤としては、取扱い、環境及び毒性の観点から、非シアン系錯化剤を用いることが好ましく、非シアン系錯化剤の中でも亜硫酸塩を用いることが好ましい。

無電解金めっき液中の錯化剤の含有量は、１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ以上である場合、金錯化力が高くなり、めっき液の安定性を向上することができる。錯化剤の含有量が２００ｇ／Ｌ以下である場合、めっき液中の再結晶の生成を抑制することができる。

無電解金めっき液は、必要に応じて添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、ｐＨ緩衝剤又は安定剤等が挙げられる。

ｐＨ緩衝剤は、析出速度を所望の値に調整することができ、また、めっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、又は硫酸塩等が挙げられる。

無電解金めっき液のｐＨは、５．０以上８．０以下であることが好ましく、６．０以上７．８以下であることがより好ましく、６．８以上７．５以下であることが特に好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。ｐＨが５．０以上である場合は、めっき液の安定性が向上する傾向にある。ｐＨが８．０以下である場合、下地金属としての金属基材の腐食を抑制できる。ｐＨは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウム等の添加により調整することができる。

安定剤は、めっき液の安定性を向上することができる。安定剤としては、例えば、チアゾール化合物、ビピリジル化合物、又はフェナントロリン化合物等が挙げられる。

無電解金めっき液としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、エピタスＴＤＳ−２５、ＴＤＳ−２０（上村工業株式会社）、又はフラッシュゴールド（奥野製薬工業社製）等が挙げられる。

一実施形態は、無電解金めっき液は、金化合物としての亜硫酸金塩及び／又は錯化剤としての亜硫酸塩を含み、且つ多孔質膜がアニオン性基としてスルホン酸基を有する固体電解質膜である形態である。亜硫酸金塩及び亜硫酸塩は、スルホン酸基を有する固体電解質膜中に含浸し易く、さらに、金イオンはスルホン酸基に配位して固体電解質膜中に効果的に拡散される。そのため、金イオンが成膜部分に十分に供給され、めっき膜を均一に形成することができる。

一実施形態は、無電解金めっき液が錯化剤としてカルボキシル基含有化合物を含み、且つ多孔質膜がアニオン性基としてカルボキシ基を有する固体電解質膜である形態である。カルボキシル基含有化合物としては、上で列記した化合物も含め、例えば、メルカプトコハク酸、アセチルシステイン、又はシステイン等が挙げられる。カルボキシル基含有化合物は、金イオンと安定な錯体を形成することができる。また、カルボキシル基を有する固体電解質膜と、カルボキシル基含有化合物を含む金めっき液とを組み合わせると、めっき液を弱酸性に安定的に維持でき、その結果、均一なめっき膜を形成することができる。また、カルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基を有する固体電解質膜中に含浸し易く、さらに、金イオンはカルボキシ基に配位して固体電解質膜中に効果的に拡散される。そのため、金イオンが成膜部分に十分に供給され、めっき膜を均一に形成することができる。

（成膜装置及びめっき膜形成工程）
本実施形態の一態様は、金属基材に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための成膜装置であって、アニオン性基を有する多孔質膜と、前記多孔質膜に接して配置された、無電解めっき液を収容するめっき液室と、前記めっき液室と前記金属基材とを相対的に押圧することにより、前記多孔質膜と前記金属基材とを接触させる押圧手段と、を備える、成膜装置である。

本実施形態に係る成膜装置は、押圧手段により多孔質膜を金属基材に押圧することにより、無電解めっき液を多孔質膜を通して金属基材に供給することができる。そして、金属基材の金属がイオンになって無電解めっき液中に溶解し、無電解めっき液由来の金属イオンが還元されて金属基材の表面に析出し、めっき膜が形成される。無電解めっき液中に溶解した金属基材由来の金属イオンは、多孔質膜中のアニオン性基に捕捉される。そのため、めっき液の劣化を抑制することができる。また、金属基材由来の金属がめっき液室に入ることを防ぐことができ、めっき液室中のめっき液の劣化を抑制することができる。

また、本実施形態に係る成膜装置は、少量のめっき液の使用でめっき膜を形成できるという効果も奏する。すなわち、従来の無電解めっき法では、一般に、被めっき物をめっき液中に浸漬することにより、被めっき物上にめっき膜を形成する。被めっき物をめっき液中に浸漬するためには、比較的大量のめっき液を使用する必要がある。一方、本実施形態に係る成膜装置におけるめっき液の使用量は、実質的には多孔質膜に含浸させる量だけであるため、従来の金属基材を浸漬させるのに使用する量よりも少ない。そのため、本実施形態に係る方法は、少量のめっき液の使用でめっき膜を形成できる。

図１は、本実施形態に係る成膜装置１の構成例を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、無電解めっき法により金属めっき膜を形成する装置であり、無電解めっき液に由来する金属イオンを還元することで金属を析出させることにより、金属めっき膜を金属基材Ｂの表面に形成する。

成膜装置１は、アニオン性基を有する多孔質膜（例えば固体電解質膜）１３と、多孔質膜１３に接して配置された、無電解めっき液Ｌを収容するめっき液室１５と、めっき液室１５と金属基材Ｂとを相対的に押圧することにより、多孔質膜１３と金属基材Ｂとを接触させる押圧手段１８と、を備える。めっき液室１５は、ハウジング１２により形成されている。多孔質膜１３は、ハウジング１２の開口端に取り付けられ、ハウジング１２と共に無電解めっき液Ｌをめっき液室１５内に収容している。すなわち、ハウジング１２は、無電解めっき液Ｌを収容するめっき液室１５を有し、めっき液室１５の金属基材Ｂ側に開口部１２ａを有している。多孔質膜１３は、ハウジング１２の開口部１２ａを封止するようにハウジング１２に取付けられている。また、成膜装置１は、金属基材Ｂを載置する載置台４０を備えている。また、成膜装置１には、ハウジング１２の上部に、バネ等の緩衝部材１９を介して押圧手段１８が設けられている。押圧手段１８は、例えば、油圧式又は空気式のシリンダであり得る。これにより、多孔質膜１３を金属基材Ｂの表面に押圧し、金属めっき膜を形成することができる。また、緩衝部材１９により、多孔質膜１３を金属基材Ｂの表面に緩やかに押圧することができる。なお、成膜装置１は、陽極等の電極が不要である。

ハウジング１２の材質は、特に限定するものではないが、例えば、金属材料又は樹脂材料等であり得る。無電解めっき液Ｌは、ハウジング１２と多孔質膜１３で構成される空間内に収容されているため、めっき液の酸化を抑制することができる。そのため、無電解めっき液に酸化抑制剤を添加しないでもよい。また、ハウジング１２と多孔質膜１３とでめっき液を密閉することにより、めっき膜中に水素を共析させ易くすることができ、その結果、はんだ濡れ性を向上させることができる。

金属基材Ｂは、エポキシ樹脂等の高分子樹脂又はセラミックス等の表面に形成された金属層であってもよい。また、金属基材Ｂの表面には、レジストパターンが形成されていてもよい。

以下に、本実施形態に係る成膜装置１を用いためっき膜の形成方法を説明する。図２は、図１に示す成膜装置１の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。

まず、図１に示すように、多孔質膜１３に対向するように、載置台４０に、金属基材Ｂを配置する。次に、図２に示すように、押圧手段１８を用いて、ハウジング１２を載置台４０に向かって降下させ、多孔質膜１３を金属基材Ｂの表面に押圧する。多孔質膜１３の金属基材Ｂの表面への押圧により、無電解めっき液Ｌが多孔質膜１３から金属基材Ｂ上に染み出す。染み出した無電解めっき液中の金属イオンは、金属基材Ｂの表面上で還元され、金属めっき膜が形成される。これにより、金属基材Ｂ上に金属めっき膜を形成することができる。

上記工程は、基板毎に繰り返し行うことができる。

無電解金めっきにおけるめっき温度（めっき液室の温度）は、例えば、５０℃以上９５℃以下であり、好ましくは６０℃以上９０℃以下である。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。めっき温度が５０℃以上である場合、金属めっき膜の析出速度を向上することができる。また、めっき温度が９５℃以下である場合、めっき液中の成分の分解を抑制することができる。

めっき時間は、めっき温度にも依るが、例えば、１〜６０分間である。

以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（アニオン性基を有する多孔質膜）
実施例で使用する多孔質膜として、固体電解質膜（ナフィオン（登録商標）、デュポン社製、当量重量：８７９ｇ／ｍｏｌ、水接触角：１０°）を用いた。

（金めっき液）
無電解めっき液として、金めっき液（中性ノーシアン置換金めっき液、エピタス（登録商標）ＴＤＳ−２５、上村工業社製）を用いた。該金めっき液は、金属塩として亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として亜硫酸ナトリウム及びＥＤＴＡ塩、ｐＨ緩衝剤としてリン酸塩を含む。金メッキ液のｐＨは７．３とし、金濃度は１．５ｇ／Ｌとした。

（金属基材）
銅ブロック上に固相電析法により成膜したニッケル膜を金属基材として用いた。また、該ニッケル膜にポリイミドテープを貼り付けて１ｃｍ×２ｃｍ角の開口部を形成し、該開口部を成膜領域として用いた。なお、ニッケル膜の形成のための固相電析法では、陽極として発泡体ニッケル（２３ｃｍ×２３ｃｍ×０．２ｃｍ、ＮＩ３１８２０１、ニラコ社製）を用い、各種条件を以下の通りに設定した。押圧力：１ＭＰａ、温度：６０℃、電流：１５０ｍＡ、成膜時間：４００秒、膜厚：１０μｍ、成膜面積：１×２ｃｍ。

（めっき膜の形成）
無電解めっきは、図１に示す構成を有し、且つ多孔質膜１３として上記固体電解質膜を備える成膜装置１を使用して行った。まず、めっき液室１５に上記金めっき液を充填し、金めっき液を固体電解質膜に含浸させた。金めっき液の温度は７５℃に設定した。次に、成膜装置が備える滴下機構（不図示）によりニッケル膜上に金めっき液を０．１ｍｌ滴下した。次に、押出手段１８により固体電解質膜をニッケル膜に加圧して、ニッケル膜上に金めっき膜を形成した。圧力は１ＭＰａとし、成膜時間は３０分とした。金めっき膜の膜厚は約０．０５μｍであった。

［比較例１］
固体電解質膜の代わりにポリエチレン多孔質膜（セティーラ（登録商標）、東レ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により金めっき膜を形成した。

［評価及び結果］
得られた金めっき膜の外観をマイクロスコープ（ＶＨ−８０００、株式会社キーエンス製）により観察した。その結果、実施例１では均一な金めっき膜が得られたことが確認された。一方、比較例１では、金めっき膜がポリエチレン多孔質膜に密着し、多孔質膜を引き上げた際に、金めっき膜がニッケル膜から剥離した。そのため、ニッケル膜上に金めっき膜を形成できなかった。実施例１で用いた固体電解質膜はアニオン性基を有するため、その表面が親水性である。そのため、金めっき液の濡れ性がよく、押圧時に金めっき液がニッケル膜の表面に均一に広がる。その結果、均一な金めっき膜を得ることができたものと考えられる。一方、比較例１で用いたポリエチレン多孔質膜は官能基を有さず、金めっき液の濡れ性が低い。そのため、押圧時に金めっき液がニッケル膜の表面に均一に広がることができず、ニッケル膜に密着して金めっき膜が形成されなかったものと考えられる。

［実施例２］
実施例１に続いて、金めっき膜を連続して６０回形成した。なお、実施例１では、金めっき液を滴下したが、本実施例では金めっき液は滴下しなかった。また、金めっき膜の連続形成において、金属基材のみを成膜毎に交換した。

［比較例２］
比較例２では、従来の方法によりニッケル膜上に金めっき膜を６０回形成した。すなわち、ニッケル膜を金めっき液に浸漬させて、金めっき膜を連続して６０回形成した。なお、金めっき膜の連続形成において、金属基材のみを成膜毎に交換した。また、めっき条件は、温度を７５℃、ｐＨを７．３、金濃度を１．５ｇ／Ｌとした。めっき槽（ガラス製ビーカー）はウォーターバス内に配置し、ウォーターバスが備える自動温度調整器によりめっき槽の温度を制御した。めっき液は、ポンプで循環させて撹拌した。めっき液の撹拌は、金属基材に液流が直接当たらないように調整した。ロッキング速度は、０．５ｍ／分とした。めっき槽は密封しなかった。めっき液を攪拌する際、めっき液に空気が巻き込まれないように、ポンプの噴流強さを調節した。また、めっき液に空気が混入した場合には、エチレングリコールを主成分とした消泡剤をめっき液に添加した。

［評価及び結果］
実施例２及び比較例２について、１回目の金めっき膜と６０回目の金めっき膜の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）をそれぞれ測定した。また、１回目の金めっき膜と６０回目の金めっき膜の外観を、マイクロスコープ（ＶＨ−８０００、株式会社キーエンス製）によりそれぞれ観察した。結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例２では、６０回の成膜後でも、金めっき膜の表面粗さ及び外観に大きな変化は見られなかった。

一方、比較例２では、６０回の成膜後、金めっき膜の表面粗さが増加し、外観も不均一になった。これは、ニッケル膜からニッケルイオンが溶出して金めっき液が不安定になったため、未成膜部が発生し、表面形態が不均一になったものと考えられる。

［実施例３］
本実施例では、固体電解質膜の当量重量（ＥＷ）を変化させた際、金めっき膜による被覆率がどのように変化するかを調べた。

当量重量の測定は、測定しようとする固体電解質膜を、密閉可能なガラス容器に精秤（＝ａグラム）し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加し、１２時間攪拌した。当該系内に発生した塩化水素を、０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ[ｍｌ]）した。以上の測定値から、イオン交換当量重量（ｇ／ｍｏｌ）を[式１]により求めた。
[式１]
イオン交換当量重量[ｇ／ｍｏｌ]＝（１０００／ａ）／（０．０５×ｂ×ｆ）

作製した８種の固体電解質膜の当量重量を表２に示す。

次に、作製した８種の固体電解質膜を用いて、実施例１と同様の方法により金めっき膜を形成した。

［評価及び結果］
得られた８個の金めっき膜について、被覆率を算出した。結果を表２及び図３に示す。

固体電解質膜の当量重量（ＥＷ）によって被覆率が変化することが確認された。表２及び図３に示す結果より、当量重量（ＥＷ）が８５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである場合、被覆率が向上することが確認された。また、より好ましい当量重量の範囲は、８７４ｇ／ｍｏｌ以上９０９ｇ／ｍｏｌ以下であることが確認された。

この記載した開示に続く特許請求の範囲は、本明細書においてこの記載した開示に明示的に組み込まれ、各請求項は個別の実施形態として独立している。本開示は独立請求項をその従属請求項によって置き換えたもの全てを含む。さらに、独立請求項及びそれに続く従属請求項から誘導される追加的な実施形態も、この記載した明細書に明示的に組み込まれる。

当業者であれば本開示を最大限に利用するために上記の説明を用いることができる。本明細書に開示した特許請求の範囲及び実施形態は、単に説明的及び例示的なものであり、いかなる意味でも本開示の範囲を限定しないと解釈すべきである。本開示の助けを借りて、本開示の基本原理から逸脱することなく上記の実施形態の詳細に変更を加えることができる。換言すれば、上記の明細書に具体的に開示した実施形態の種々の改変及び改善は、本開示の範囲内である。

Claims (18)

1. 金属基材上に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法であって、無電解めっき液を含むアニオン性基を有する多孔質膜を前記金属基材の表面に接触させる工程を含む、方法。
2. 前記接触工程が、前記多孔質膜中に含まれる無電解めっき液に由来する金属イオンを還元し、前記金属基材の表面上に析出させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記アニオン性基が、スルホン酸基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基及びチオシアノ基から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記多孔質膜が、イオン伝導性を有する固体電解質膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記固体電解質膜が、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂である、請求項４に記載の方法。
6. 前記固体電解質膜の当量重量（ＥＷ）が、８５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載の方法。
7. 前記無電解めっき液が、無電解金めっき液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記無電解金めっき液が、金化合物及び錯化剤を少なくとも含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記金化合物が非シアン系金塩であり、前記錯化剤が非シアン系錯化剤である、請求項８に記載の方法。
10. 前記非シアン系金塩が、亜硫酸金塩である、請求項９に記載の方法。
11. 前記非シアン系錯化剤が、亜硫酸塩である、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記アニオン性基が、スルホン酸基である、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記非シアン系錯化剤が、メルカプトコハク酸である、請求項９に記載の方法。
14. 前記アニオン性基が、カルボキシ基である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記金属基材が、ニッケル又はニッケル合金である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記無電解めっき液は、該無電解めっき液を収容するめっき液室から供給される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記めっき液室は、前記多孔質膜に接して配置されている、請求項１６に記載の方法。
18. 金属基材に置換型無電解めっき法により金属めっき膜を形成するための成膜装置であって、
    アニオン性基を有する多孔質膜と、
    前記多孔質膜に接して配置された、無電解めっき液を収容するめっき液室と、
    前記めっき液室と前記金属基材とを相対的に押圧することにより、前記多孔質膜と前記金属基材とを接触させる押圧手段と、
    を備える、成膜装置。
    

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