CN106521464B - 一种还原化学镀金液以及镍钯金镀金方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于镍钯金工艺的快速还原化学镀金液，化学镀金液包含以下组分：氰化亚金钾(以Au计)0.2～1.2g/L、次亚磷酸钠5～20g/L、DL‑苹果酸1～10g/L、柠檬酸15～40g/L、柠檬酸三铵10～40g/L、EDTA‑2Na 5～25g/L、苯并咪唑0.005～0.015g/L、2‑巯基苯并噻唑0.002～0.01g/L。酒石酸锑钾0.01～0.05g/L、OP‑10 0.02～0.1ml/L。镀液适宜的pH值为5.5～6.8，适宜的温度为80～90℃，采用该化学镀金液，金沉积速率快，稳定性好，且可获得表面平整、光亮致密金镀层，特别具有较好的镀锡回流和打金线性能，能提高线路板可靠性及使用寿命。

Description

一种还原化学镀金液以及镍钯金镀金方法

技术领域

本发明涉及应用于印刷电路板的表面处理的化学镀金技术领域，具体涉及一种可快速沉积金层的还原化学镀金液，以及采用所述还原化学镀金液的镍钯镀金方法。

背景技术

金镀层不仅有高贵典雅的金黄色，还具有极好的耐腐蚀性、耐磨性、延展性、以及可塑性。随着科学技术的发展其高导电性、良好的焊接性能、低接触电阻、可热压键合等性能得到进一步开发利用。使得其成为电子器件、集成电路、印刷电路板、继电器、连接器、引线框架、波导器等必不可少的金属镀层。除此以外，很多航天航空域以及军工用品也应用了金镀层。

随着电子产品的更新换代加快，对于印刷电路板的要求也越来越高。印刷电路板正朝着传载信息量更大、体积更小、更轻量级发展。因此，对于印刷电路板上表面处理技术的要求也越来越高。与热风整平(HASL)、有机可焊性保护膜 (OSP)、化锡(ImSn)、化银(ImAg)、直接化金(DIG)和化学镀镍浸金(ENIG) 等表面处理相比，镍钯金(ENEPIG)工艺有其明显的优势。ENEPIG没有置换金攻击镍的表面而造成晶粒边界腐蚀，能防止“黑镍问题”的发生；可以提高高温老化和高度潮湿后的可焊性；化学镀钯层作为阻挡层，不会有铜迁移至金层，解决了镀层焊锡性能差的问题；化学镀钯层会完全溶解在焊料之中，在合金界面上不会有高磷层的出现，同时当化学镀钯溶解后会露出一层新的化学镀镍层用来生成良好的镍锡合金；由于金层可以能抵挡多次无铅再流焊循环，以及有优良的打金线(邦定)性能，镍钯金表面处理工艺非常适合SSOP、TSOP、QFP、TQFP、 PBGA等封装元件。除此之外，镍钯金成本比镍金成本更低，金厚为0.03～0.04um，钯厚平均约0.025～0.03um。目前镍钯金工艺还不够成熟，化学镍钯金这个制程已经提出数年，目前市场上依旧难以量产。要使得镍钯金工艺走向成熟，控制主要点钯槽和金槽，目前钯槽也趋向于成熟，金槽稳定性亟待解决。金的标准电极电位相对于其它金属更正，添加了还原剂后，控制不好，容易翻槽，沉积速度不稳定也是亟待解决问题，很多配方开槽后镀层沉积速率很快，但随着时间的推移，即使补充金盐和还原剂，其沉积速率也会缓慢下降。

现有技术中，例如公开号为CN105745355A的发明专利文献公开的镀金液虽然镀液稳定，但镀速明显达不到市场需求，只能做慢速薄金。再如公开号为 CN105543816A的中国专利文献公开的镀金液，所述的亚硫酸体系稳定性较差，故添加使用硫脲作为稳定剂，但该镀金液在后期的焊锡制程中，容易导致焊锡不良，其镍金工艺的还原金在耐腐蚀性方面较差。

发明内容

针对现有的化学镀金技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种金沉积速率快，稳定性好，且可获得表面平整、光亮致密金镀层的化学还原镀金液。

此外，本发明另一目的在于提供一种采用所述的化学还原镀金液镀制金的方法。

一种还原化学镀金液，为以下浓度组分的水溶液：

水溶性金化合物，以Au计的浓度为0.2～1.2g/L、

次亚磷酸钠5～20g/L、

苹果酸1～10g/L、

柠檬酸15～40g/L、

柠檬酸三铵10～40g/L、

EDTA-2Na 5～25g/L、

苯并咪唑0.005～0.015g/L、

2-巯基苯并噻唑0.002～0.01g/L、

酒石酸锑钾0.01～0.05g/L、

OP-10 0.02～0.1ml/L。

本发明所述的还原化学镀金液(简称镀金液)中，通过所述浓度的各组分物料的协同配合，大大改善了所述的镀金液的稳定性，还有助于加速金镀制(沉积)的速度，改善镀制的金层的表面平整性和表面光亮及致密性。此外，采用所述的化学还原镀金液镀制的金层，具有较好的镀锡回流和打金线性能，有助于进一步提高线路板可靠性及使用寿命。

作为优选，所述的还原化学镀金液，苯并咪唑的浓度为0.008～0.01g/L；

2-巯基苯并噻唑的浓度为0.004～0.006g/L。

所优选的苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑的浓度可对导致镀金液分解的活性结晶核进行掩蔽，阻碍金离子在活性结晶核上的还原，抑制镀液的自发分解，使施镀过程能在控制下有序进行。

作为优选，所述的还原化学镀金液，酒石酸锑钾的浓度为0.02～0.03g/L。

在加入强配位剂的镀液中，Au⁺受到强的配位，其还原速度受到抑制。本发明中，在所述优选的苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑下，进一步配合所优选的酒石酸锑钾的浓度，有助于减弱Au⁺的配位状态或者改变金配离子的结构，从而加快沉积速率。

作为优选，所述的还原化学镀金液，次亚磷酸钠的浓度为8～12g/L，苹果酸浓度为2～5g/L；进一步优选，所述的苹果酸浓度为2～3g/L。

在所述的次亚磷酸钠和苹果酸的优选浓度下，可提供还原金离子所需的电子，有助于金离子的高效还原，可有助于镀金速率的平稳、高速进行。

作为优选，所述的苹果酸为DL-苹果酸。

作为优选，所述的还原化学镀金液，柠檬酸的浓度为15～20g/L；柠檬酸三铵的浓度为20～30g/L；EDTA-2Na的浓度为10～15g/L。

所优选浓度的柠檬酸、柠檬酸三铵、EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)能进一步改善所述的镀金液的络合稳定性，且有助于进一步改善镀制的金层的表面形貌的平整性及致密性。

作为优选，所述的还原化学镀金液，所述的水溶性金化合物为氰化亚金钾。

所述的OP-10为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。

本发明中，一种优选的还原化学镀金液，为以下浓度的组分的水溶液：

氰化亚金钾，以Au计，浓度为0.2～1.2g/L、

次亚磷酸钠8～12g/L、

DL-苹果酸2～5g/L、

柠檬酸15～20g/L、

柠檬酸三铵20～30g/L、

EDTA-2Na 10～15g/L、

苯并咪唑0.008～0.01g/L、

2-巯基苯并噻唑0.004～0.006g/L、

酒石酸锑钾0.02～0.03g/L、

OP-10 0.02～0.1ml/L。

更为优选的还原化学镀金液，为以下浓度的组分的水溶液：氰化亚金钾(以 Au计)1.0g/L；

次亚磷酸钠10g/L、DL-苹果酸2g/L；

柠檬酸20g/L、柠檬酸三铵30/L、EDTA-2Na 15g/L；

苯并咪唑0.008g/L、2-巯基苯并噻唑0.005g/L；

酒石酸锑钾0.03g/L、OP-10 0.03ml/L。

本发明中，所述的还原化学镀金液的最优选的使用过程的pH为5.5～6.8；优选的使用温度为80～90℃。

本发明还提供了一种镀金方法，将依次镀制有Ni和Pd的基板在所述的还原化学镀金液中化学镀金。

所述的镀金方法，作为优选，化学镀金过程中，控制所述的还原化学镀金液的pH为5.5～6.8；化学镀金的温度为80～90℃。

作为优选，所述的镀金方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：基板经碱洗、水洗、酸洗、刻蚀、活化后进行化学镀镍处理；

步骤(2)：步骤(1)的化学镀镍后经水洗后继续化学镀钯；

步骤(3)：化学镀钯后的基板浸渍在所述的还原化学镀金液内，并在 pH5.5～6.8、80～90℃下进行化学镀金，干燥制得镀金器件。

作为优选，化学镀金过程中，控制所述的还原化学镀金液的pH为5.5～6.5；温度为88～90℃、时间为12～15分钟。

本发明中，在所述的基板上依次镀制Ni和Pd的方案可参考现有技术。

例如，步骤(1)中，化学镀镍过程中，镀镍液(水溶液)为YC-51M 100mL/L、 YC-51A48mL/L、YC-51D 4mL/L、镀制温度为80～85℃、时间为20～25分钟。

步骤(2)中，化学镀钯过程中，镀钯液(水溶液)为YC-582M 400ml/L、YC-582R50ml/L。镀制温度为40～50℃、时间为10～15分钟。

本发明所提供的快速镀金液镀液稳定性好，镀速快，可达12～16μinch/h， 15min可在4～6μinch钯上沉积3～4μinch的金，镍钯金工艺相比于相同条件下镍金工艺的金层厚度要薄以及沉积速率要慢，但是镍金工艺很容易造成镍腐蚀，镍金表面有明显的孔洞，最终导致电子器件失效。本发明的镀金液镀层外观金黄，色泽鲜亮，可焊接性能好，可以满足大多数产品镍钯金工艺镀厚金的要求。

具体实施方案

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。下面结合具体实施例与对比例对本发明进一步详细说明。

在基板上获得Ni-Pd-Au金属表层通过如下方法得到。

碱洗除油(60℃、5分钟)→水洗(常温、1分钟)→酸性清洁剂清洗(OP-10、 100mL/L、5分钟)→水洗(常温、1分钟)→微蚀(过硫酸钾90g/L、硫酸20mL/L、硫酸铜5g/L、3分钟)→水洗(常温、1分钟)→活化(YC-42、3分钟)→水洗(常温、1分钟)→化学镀镍(YC-51M 100mL/L、YC-51A 48mL/L、YC-51D 4mL/L、82℃、20分钟)→水洗(常温、1分钟)→化学镀钯(YC-582M400ml/L、 YC-582R 50ml/L 45℃、15分钟)→水洗(常温、1分钟)→化学镀金(采用实施例镀金液配方、pH为5.5～6.5；温度为88～90℃、时间为15分钟)→水洗(常温、1分钟)→烘干。

镍钯金工艺中的活化、化学镀镍、镀钯药水为深圳市溢诚电子科技有限公司生产；生产工艺中所用水均为去离子水。

实施例 1：

一种基于镍钯金工艺的快速还原化学镀金液，化学镀金液包含以下组分：

氰化亚金钾(以Au计)0.2g/L

次亚磷酸钠20g/L、DL-苹果酸5g/L

柠檬酸40g/L、柠檬酸三铵20/L、EDTA-2Na 5g/L

苯并咪唑0.005g/L、2-巯基苯并噻唑0.002g/L

酒石酸锑钾0.05g/L、OP-10 0.1ml/L

施镀pH值为5.5，温度为90℃。

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

以上参数下所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、PTH孔内无漏镀、线路没有发白、绿油桥也没有脱落等现象，镀层厚度为3.256μinch(15min镀层厚度)，槽液稳定性达到6MTO(对基板施镀金进行循环实验，在建浴金浓度为0.2g/L的镀液情况下，将0.2g/L的金析到基板上的量的施镀成为1MTO)，胶带法测试镀层结合力良好。

实施例 2：

一种基于镍钯金工艺的快速还原化学镀金液，化学镀金液包含以下组分：

氰化亚金钾(以Au计)0.6g/L

次亚磷酸钠15g/L、DL-苹果酸4g/L

柠檬酸30g/L、柠檬酸三铵30/L、EDTA-2Na 10g/L

苯并咪唑0.007g/L、2-巯基苯并噻唑0.006g/L

酒石酸锑钾0.05g/L、OP-10 0.05ml/L

施镀pH值为6.0，温度为89℃。

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

以上参数下所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、PTH孔内无漏镀、线路没有发白、绿油桥也没有脱落等现象，镀层厚度为3.786μinch(15min镀层厚度)，槽液稳定性达到5MTO(对基板施镀钯进行循环实验，在建浴金浓度为0.6g/L的镀液情况下，将0.6g/L的钯析到基板上的量的施镀成为1MTO)，胶带法测试镀层结合力良好。

实施例 3：

一种基于镍钯金工艺的快速还原化学镀金液，化学镀金液包含以下组分：

氰化亚金钾(以Au计)1.0g/L

次亚磷酸钠10g/L、DL-苹果酸2g/L

柠檬酸20g/L、柠檬酸三铵30/L、EDTA-2Na 15g/L

苯并咪唑0.008g/L、2-巯基苯并噻唑0.005g/L

酒石酸锑钾0.03g/L、OP-100.03ml/L

施镀pH值为6.3，温度为88℃。

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

以上参数下所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、PTH孔内无漏镀、线路没有发白、绿油桥也没有脱落等现象，镀层厚度为4.233μinch(15min镀层厚度)，槽液稳定性达到5MTO(对基板施镀钯进行循环实验，在建浴金浓度为1.0g/L的镀液情况下，将1.0g/L的钯析到基板上的量的施镀成为1MTO)，胶带法测试镀层结合力良好。

实施例 4：

一种基于镍钯金工艺的快速还原化学镀金液，化学镀金液包含以下组分：

氰化亚金钾(以Au计)1.2g/L

次亚磷酸钠5g/L、DL-苹果酸1g/L

柠檬酸20g/L、柠檬酸三铵25/L、EDTA-2Na 25g/L苯并咪唑0.006g/L、2- 巯基苯并噻唑0.01g/L

酒石酸锑钾0.02g/L、OP-10 0.05ml/L

施镀pH值为6.5，温度为88℃。

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

以上参数下所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、PTH孔内无漏镀、线路没有发白、绿油桥也没有脱落等现象，镀层厚度为4.017μinch(15min镀层厚度)，槽液稳定性达到5MTO(对基板施镀钯进行循环实验，在建浴金浓度为1.2g/L的镀液情况下，将1.2g/L的钯析到基板上的量的施镀成为1MTO)，胶带法测试镀层结合力良好。

对比例1：

氰化金钾：5mmol/L

乙二酸四乙酸二钾：0.03mol/L

柠檬酸：0.15mol/L

六亚甲基四胺：3mmol/L

3，3-二氨基-N-甲基二丙胺：0.02mol/L

乙酸铊：5mg/L

pH＝8.5，T＝80℃

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

以上参数下所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、槽液稳定性达到5MTO，胶带法测试镀层结合力良好。但不同pad位置存在色差，并且15min镀层厚度仅为1.677μinch。镀速明显偏低，难以满足厚金的要求。

对比例2：

亚硫酸金钠(以Au计)：2g/L

亚硫酸钠：25g/L

硫代硫酸钠：16g/L

柠檬酸三铵：2g/L

硼砂：8g/L

硫脲：3g/L

苯并三氮唑：0.03g/L

pH＝6.8，T＝80℃

镀金液室温下密封放置个8～10月无分解，稳定性极好，可以满足正常使用。

此配方适用于镍金工艺制程，所得金层外观平整光亮、线路上无溢镀、槽液稳定性达到6MTO，15min镀层厚度可以达到7.284μinch，拿此配方做镍钯金工艺中的镀金液，其15min镀层厚度也仅为2.851μinch，但是镍金制程的SEM图片显示，其镍层存在明显的腐蚀，也就是所谓的“黑盘”，相比于镍钯金工艺，此配方并不适用。

结合以上实施例1～4以及对比例1、2，可以看出，对比例1、2镀金液在镀速和稳定性方面明显比本发明提供的镀金液差，尤其是对比例2并不能满足镍钯金工艺的需求，本发明的镀金配方金沉积速率快，稳定性好，普遍可以达到 5-6MTO，且可获得表面平整、光亮致密金镀层，特别具有较好的镀锡回流和打金线性能，能满足新一代镍钯金产品的需求。

Claims (10)

1.一种基于镍钯金工艺的还原化学镀金液，其特征在于，为以下浓度组分的水溶液：

水溶性金化合物，以Au计，浓度为0.2～1.2g/L、

次亚磷酸钠5～20g/L、

苹果酸1～10g/L、

柠檬酸15～40g/L、

柠檬酸三铵10～40g/L、

EDTA-2Na 5～25g/L、

苯并咪唑0.005～0.015g/L、

2-巯基苯并噻唑0.002～0.01g/L、

酒石酸锑钾0.01～0.05g/L、

OP-10 0.02～0.1ml/L。

2.如权利要求1所述的还原化学镀金液，其特征在于，苯并咪唑的浓度为0.008～0.01g/L；2-巯基苯并噻唑的浓度为0.004～0.006g/L。

3.如权利要求2所述的还原化学镀金液，其特征在于，酒石酸锑钾的浓度为0.02～0.03g/L。

4.如权利要求3所述的还原化学镀金液，其特征在于，次亚磷酸钠的浓度为8～12g/L，苹果酸浓度为2～5g/L。

5.如权利要求4所述的还原化学镀金液，其特征在于，柠檬酸的浓度为15～20g/L；柠檬酸三铵的浓度为20～30g/L；EDTA-2Na的浓度为10～15g/L。

6.如权利要求5所述的还原化学镀金液，其特征在于，所述的水溶性金化合物为氰化亚金钾。

7.如权利要求6所述的还原化学镀金液，其特征在于，以Au计，氰化亚金钾浓度为1.0g/L；

次亚磷酸钠10g/L、DL-苹果酸2g/L；

柠檬酸20g/L、柠檬酸三铵30/L、EDTA-2Na 15g/L；

苯并咪唑0.008g/L、2-巯基苯并噻唑0.005g/L；

酒石酸锑钾0.03g/L、OP-10 0.03ml/L。

8.一种镀金方法，其特征在于，将依次镀制有Ni和Pd的基板在权利要求1～7任一项所述的还原化学镀金液中化学镀金。

9.如权利要求8所述的镀金方法，其特征在于，化学镀金过程中，控制所述的还原化学镀金液的pH为5.5～6.8；化学镀金的温度为80～90℃。

10.如权利要求9所述的镀金方法，其特征在于，化学镀金过程中，控制所述的还原化学镀金液的pH为5.5～6.5；温度为88～90℃、时间为12～15分钟。