CN101208377B - 含有具有密度梯度的复合金属层的导电颗粒和制备该颗粒的方法以及含有该颗粒的各向异性导电粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有优异的电可靠性、可用作电连接结构用材料的各向异性导电颗粒。还公开了一种制备导电颗粒的方法，所述导电颗粒含有聚合物树脂基体颗粒和在基体颗粒表面上形成的导电复合金属镀层，其中，所述导电复合金属镀层具有实质上连续的密度梯度，且由镍(Ni)和金(Au)组成。

Description

含有具有密度梯度的复合金属层的导电颗粒和制备该颗粒的方法以及含有该颗粒的各向异性导电粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的电导率和很高的电连接可靠性的各向异性导电颗粒，所述很高的电连接可靠性体现在将所述各向异性导电颗粒施用于电连接的各向异性导电粘合膜后具有良好的电导率。本发明还涉及一种制备导电颗粒的方法，所述方法包括在聚合物树脂基体颗粒上形成具有密度梯度的Ni-Au非离散(indiscrete)的复合金属镀层。
背景技术
导电的树脂材料和塑料材料普遍用于电子装置微小部位之间的电连接，例如在ITO电极和驱动LSI(driving LSI)之间、在LSI集成电路片和电路板之间，以及在液晶显示(LCD)面板的微图案电极终端之间。更具体地讲，施用各向异性导电膜以确保在电极和可靠的连接之间的电接触。近来，由于在导电膜中间距变得更窄，因此能赋于导电膜以各向异性电导率的导电颗粒的电导率、附着性、分散性(dispersability)和含量变得很重要。
例如根据各向异性导电膜的具体应用，通过在作为基体颗粒的Ni颗粒、Ni/Au复合颗粒或塑料颗粒上形成薄金属层，制备作为导电颗粒的树脂/金属复合颗粒。
使用无电镀覆来制备包含塑料颗粒的导电树脂/金属复合颗粒。通常通过预处理(例如脱脂、蚀刻、敏化、催化、用还原剂处理等)基体颗粒或粉末，随后无电镀覆来制备导电树脂/金属复合颗粒(日本专利No.2507381；日本专利公开文本No.1994-096771；和日本特开平No.1990-024358、2000-243132、2003-064500和2003-068143)。这时最终颗粒的电性能/物理化学性能根据待引入的金属的种类和数量而变化。通常将Ni/Au双复合金属层施用于各向异性导电膜(日本特开平No.1999-329060和2000-243132)。
在使用塑料基体颗粒的镀覆金属颗粒中通常使用Ni/Au连续金属层的原因在于，通过无电镀覆Ni可容易地形成薄金属层，可通过取代镀覆在镀Ni的表面上镀覆Au，且由于Au优异的电导率，Au在半导体和其他安装装置的连接部位显示了稳定的电连接性能。
日本特开平No.2000-243132公开了通过无电镀覆在塑料基体颗粒上形成实质上非离散的Ni层，并通过取代镀覆在Ni层上形成Au层来形成Ni/Au复合镀层。本文使用的措辞“实质上非离散的Ni层”是指在放大倍数为5,000-10,000的扫描电子显微镜(SEM)下观察时，在镀覆过程中通过沉积微细的Ni颗粒来形成的厚度为5nm以上的镀层。形成实质上非离散的Ni层是引入Au层必不可缺少的。考虑与基体颗粒的镀覆附着性，实际上，通常引入厚度为约50-70nm的Ni层。
但是，当在各电极之间添入含有以上限定厚度范围内Ni镀层的导电颗粒且压缩形变10％或更高时，塑料颗粒和Ni层之间发生剥离。当压缩形变持续超过10％或更高时，剥离现象导致Ni层开裂，导致各向异性导电膜的电连接差。剥离现象的原因在于，与塑料颗粒相比，Ni层具有较高的硬度和较低的弹性模量。因此，需要与塑料颗粒具有优异的附着性和优异的电性能，同时Ni层厚度保持在最低水平的Ni-Au复合导电层。
发明内容
本发明的一个目的为提供导电颗粒，该导电颗粒含有具有均匀大小的聚合物颗粒和通过无电镀覆形成在该聚合物颗粒表面上的导电Ni-Au复合镀层。。
本发明的另一个目的为提供导电颗粒，该导电颗粒含有聚合物颗粒和很好地附着到该聚合物颗粒表面的导电Ni-Au复合金属镀层。
本发明的另一个目的为提供一种具有密度梯度的导电Ni-Au复合金属镀层，以获得与聚合物颗粒表面的优异的附着性。
本发明的另一个目的为提供导电颗粒，该导电颗粒含有聚合物颗粒和Ni-Au复合金属镀层，其中，所述金属镀层与该聚合物颗粒表面具有优异的附着性、高度导电且容易控制厚度。
本发明的再一个目的为提供一种含有导电颗粒的各向异性导电膜，其中，所述导电颗粒含有聚合物颗粒和Ni-Au复合金属镀层，所述Ni-Au复合金属镀层具有与聚合物颗粒表面优异的附着性和优异的电导率。
在以下说明书中描述本发明的上述和其他目的。
根据本发明的一方面，提供了含有聚合物树脂基体颗粒和导电复合金属镀层的导电颗粒，所述导电复合金属镀层由通过无电镀覆形成在基体颗粒表面上的至少两种金属组成，其中，所述导电复合金属镀层具有从基体颗粒的连续的密度梯度。
优选所述导电复合金属镀层由选自Ni、Ni-P、Ni-B、Au、Ag、Ti和Cu的两种或三种金属组成。
优选具有连续密度梯度的导电复合金属镀层的厚度为0.01-1μm。
优选所述基体颗粒的平均颗粒直径为1-1,000μm，且颗粒直径分布在平均颗粒直径的90-110％内。
优选所述具有连续密度梯度的导电复合金属镀层的厚度变化在基体颗粒平均厚度的0.01-50％以内。
可通过选自下列中的至少一种的可交联的单体均聚或共聚来制备所述聚合物颗粒：烯丙基化合物，包括二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；(聚)二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，包括(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；和四(甲基)内烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯。可选择地，可通过可交联单体与丙烯酸基单体或苯乙烯基单体共聚制备所述聚合物颗粒。本发明导电颗粒的特征在于，所述聚合物颗粒由可自由基聚合的聚合物组成。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备导电颗粒的方法，其中，所述导电颗粒含有聚合物树脂基体颗粒和导电复合金属镀层，所述导电复合金属镀层由通过无电镀覆形成在基体颗粒表面上的至少两种金属组成。更具体地讲，所述方法包括将聚合物颗粒在无电镀镍溶液中分散，并在形成Ni镀层的过程中向所述无电镀镍溶液中连续加入无电镀金溶液，以在所述聚合物颗粒上通过连续无电镀覆形成复合金属层。
根据本发明的另一方面，提供了一种含有所述导电颗粒的各向异性导电粘合剂组合物。
根据本发明的再一方面，提供了一种含有所述导电颗粒的各向异性导电膜，其中，所述导电颗粒在所述导电膜中的含量为1,000-100,000计数/mm2。
根据本发明的具有连续Ni和Au密度梯度的导电颗粒，由于硬Ni层厚度的最小化，且较软的Au区和Ni层共存于某一厚度的导电复合金属镀层中，因此保持了金属镀层的柔韧性和附着性，同时可防止由于开裂使电连接变差。此外，由于本发明的导电颗粒比常规导电颗粒含有更薄的金属层，因此当分散于各向异性导电粘合剂中时，可有利地降低最终导电颗粒的比重，导致单位重量导电颗粒数量的增加。
此外，由于可省略在金属镀覆过程中镀镍后的过滤，提高生产率且避免损耗待引入的金属，因此使成本降低。此外，由于可防止在过滤过程中由于摩擦引起的镀覆金属的剥离和破坏镀覆金属的致密性，即使在连接压缩后，仍保持良好的电导率，导致各向异性导电膜改善的品质。
附图说明
结合附图，由以下详述可更清楚地理解本发明的上述和其它目标、特征和其它优点，其中：
图1为含有通过无电镀覆形成在树脂基体颗粒上的Ni-Au离散复合层的常规导电颗粒的横截面图；
图2为本发明的通过无电镀覆制备的导电颗粒的横截面图；
图3为在垂直方向切开含有Ni-Au离散复合层的常规导电颗粒后取得的的电子透射显微照片(TEM)；
图4为显示了在垂直方向切开含有Ni-Au离散复合层的常规导电颗粒后，通过能量分散显微镜法(energy dispersive microscopy)(EDS)获得的Ni和Au密度梯度分析结果的图；
图5为在垂直方向切开本发明通过无电镀覆制备的导电颗粒后取得的电子透射显微照片(TEM)；
图6为在垂直方向切开通过本发明的一个实施方案的无电镀覆制备的导电颗粒后，通过能量分散显微镜法(EDS)获得的Ni和Au密度梯度分析结果的图；
图7为显示了将常规导电颗粒施用于各向异性导电膜并添入各电极之间后而导致的由于Ni层和聚合物基体颗粒之间剥离的差的连接状态的横截面图；
图8为显示了将本发明的导电颗粒施用于各向异性导电膜并添入各电极之间后导致的稳定的连接状态的横截面图；
图9为显示了将常规导电颗粒施用于各向异性导电膜并添入各电极之间后导致的由于Ni层和聚合物基体颗粒之间剥离的差的连接状态的扫描电子显微照片(SEM)；和
图10为显示了将本发明的导电颗粒施用于各向异性导电膜并添入各电极之间后导致的稳定的连接状态的扫描电子显微照片(SEM)。
具体实施方式
下文中将更详细地说明本发明。
本发明的导电颗粒含有通过无电连续复合镀覆形成在聚合物基体颗粒上的Ni-Au金属复合镀层。导电颗粒的最外部分由Au组成。本发明的导电颗粒在垂直方向从基体颗粒至最外部分具有连续的Ni和Au密度梯度。因此，当与通过无电Ni-Au双镀覆制备的常规导电颗粒的Ni层相比，本发明的导电颗粒的复合镀层显示了改进的与基体颗粒的附着性，且能形成高度导电层。此外，由于软Au区和硬Ni区共存于本发明的导电颗粒中，因此，不同于常规导电颗粒的Ni-Au离散复合双镀层，可大大地避免在任何压力下导电薄金属层的开裂。
本文使用的术语“附着性”是指在压缩变形导电颗粒后，基体颗粒和金属层之间导致剥离的程度。该附着性可通过在连接各向异性导电膜后，观察各电极之间添入的导电颗粒的横截面来确定。
通过无电连续复合镀覆形成的具有连续密度梯度的薄复合金属层不局限于Ni-Au层。可通过无电镀覆形成镀层的金属的实例包括Ni、Ni-P、Ni-B、Au、Ag、Ti、Co、Nb、Cu及其混合物。优选薄复合金属层由两种或三种金属组成。但是，不宜使用催化毒害金属(catalytically poisoning metal)，例如Bi、Sb、As、Cd、Zn、Mn和Pb。
通过用于本发明的连续复合镀覆，通过在聚合物颗粒上形成金属层以赋予导电颗粒电导率的镀覆过程中，可获得均匀的厚度和致密的镀覆。其结果是，导电颗粒的电导率可保持恒定。无电Ni金属镀覆和无电Au镀覆同时进行，使得在镀覆过程中获得均匀的厚度和致密的镀覆，因此使得Ni和Au镀层形成具有密度梯度的非离散的复合镀层。此外，导电颗粒的最外部分由Au镀层组成，以便赋予导电颗粒高电导率。因此，本发明的导电颗粒显示了优异的电性能和各层之间优异的附着性。
通过无电镀覆形成的非离散的复合镀层的厚度可为0.005-10μm。考虑到连接具有狭窄间距的电极所需的颗粒大小为约1μm至约10μm，因此优选非离散的复合镀层的厚度为0.01-1μm。此外，关键的是镀层的厚度均匀性不会很大地降低导电颗粒固有的单分散性。优选形成在基体颗粒整个表面上的非离散的复合镀层的平均厚度变化为0.01-50％。当平均厚度变化超过50％时，导电颗粒的均匀性降低，使得难以获得各向异性导电膜内电极的均匀连接。
图1显示了常规导电颗粒1的横截面，图2显示了本发明导电颗粒的横截面。通过以下三步进行常规导电颗粒1的制备：第一步-预处理(例如脱脂、蚀刻、敏化、催化、用还原剂处理等)聚合物颗粒11的表面；第二步-无电镀镍(Ni)和洗涤；和第三步-金(Au)取代镀覆。如图1所示，由于第三步(即金取代镀覆)在镀镍后进行，因此常规导电颗粒具有由Ni层12和Au层13组成的离散双镀层。
图2为本发明的导电颗粒2的横截面图。本发明指向由于压缩使由Ni层12和Au层13组成的离散镀层开裂引起的差的附着性和差的电传递的改进，这些是常规导电颗粒1存在的问题。为此，将分开的无电镀Ni(第二步)和无电镀Au(第三步)简化为一步连续无电镀覆，在基体颗粒11上能形成具有连续密度梯度的金属导电Ni-Au复合镀层21。
现在更详细地描述连续无电镀覆过程。首先，选择平均颗粒直径为1-1,000μm、且颗粒直径分布在平均颗粒直径的90-110％内的聚合物颗粒作为基体颗粒。将聚合物颗粒浸渍在具有适当浓度的表面活性剂溶液中，以洗涤聚合物颗粒的表面并使其脱脂。随后，使用铬酸和硫酸的混合溶液进行蚀刻，在聚合物颗粒的表面上形成锚刺(anchor)。将表面处理后的聚合物颗粒浸渍在氯化锡和氯化钯的溶液中，以催化和活化聚合物颗粒的表面。其结果是，在聚合物颗粒的表面上形成钯催化剂的微细核。随后，使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、肼等进行还原反应，在聚合物颗粒上形成均匀的钯核。在将所得到的聚合物颗粒分散在无电镀镍溶液中后，在形成镀层的过程中，将具有给定浓度的无电镀金溶液连续加至分散液中，以引起金取代镀覆反应，从而形成具有密度梯度的Ni-Au非离散的复合镀层。即使在镀Ni溶液中还原Ni完成后，仍连续加入具有给定浓度的镀Au溶液，以形成最外部分由Au组成的已镀覆的镀层。
由于硬Ni层的厚度最小化，且较软的Au区和Ni层共存于某一厚度的导电复合金属镀层21，因此保持了金属镀层的柔韧性和附着性，同时可防止由于开裂而使电连接变差。此外，由于本发明的导电颗粒含有比常规导电颗粒更薄的金属层，因此可有利地降低最终的导电颗粒的比重，导致当分散于各向异性导电粘合剂中时，单位重量的导电颗粒的数量增加。
用于制备本发明导电颗粒的聚合物基体颗粒由可自由基聚合的聚合物形成。更具体地讲，可通过将选自下列中的至少一种的可交联的单体均聚或共聚来制备所述聚合物颗粒：烯丙基化合物，包括二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；(聚)二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，包括(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯。可选择地，可通过将可交联的单体与丙烯酸基单体或苯乙烯基单体共聚来制备所述聚合物颗粒。
图3为常规导电颗粒1的金属镀层的电子透射显微照片(TEM)，图4显示了由能量分散显微镜法(EDS)所分析的，从颗粒1的最外部分，Ni层12和Au层13的密度随厚度的分布结果。由图3和4显然可见，Ni-Au复合镀层的厚度为约150nm，Ni层12的厚度为约100nm，Au层13的厚度为约50nm，这说明从基体颗粒约100nm的距离Ni层的组成陡峭地变化。
图5为本发明导电颗粒2的金属镀层的电子透射显微照片(TEM)，图6显示了由能量分散显微镜法(EDS)所分析的，从颗粒2的最外部分，金属镀层21的密度随厚度的分布结果。由图5和6显然可见，Ni-Au复合镀层21的厚度为约80nm，像导电颗粒1那样，导电颗粒的最外部分仅由Au组成，根据镀层12的深度，导电颗粒具有连续的密度梯度。更具体地讲，如图6所示，Au分布在导电颗粒的金属镀层的整个厚度内，这点与图4所示的常规导电颗粒不同。Ni和Au共存于金属层中改善了导电金属薄层的柔韧性，因此将导电颗粒压缩变形后显著降低金属层开裂的可能性。
图7为显示了当将常规导电颗粒分散于各向异性导电膜并添加在驱动集成电路3的电极和玻璃底材4的电极之间时，由于双金属薄层开裂引起的连接电阻增加的横截面图。如前面所说明的，由于在常规导电颗粒中硬Ni区的厚度为约100nm或更高，因此在加热/压缩各向异性导电膜后，由于基体颗粒和Ni区之间的柔韧性差异发生开裂，导致整个金属层开裂。该开裂引起各向异性导电膜的连接电阻增加。
图8为显示了本发明的导电颗粒分散于各向异性导电膜中并添加在驱动集成电路3的电极和玻璃底材4的电极之间的状态的横截面图。如上所述，由于通过连续复合镀覆较软的Au区和Ni区共存于本发明的导电颗粒中，因此可有效防止金属层开裂。此外，由于像常规的导电颗粒(图4)一样，本发明导电颗粒(图6)具有由Au组成的最外部分，因此本发明的导电颗粒具有优异的电连接性能。由于本发明导电颗粒的最终金属薄层的厚度约为常规导电颗粒金属层厚度的一半，因此本发明的导电颗粒具有更低的比重。因此，当本发明的导电颗粒以与常规导电颗粒相同的量分散于各向异性导电粘合膜中时，单位面积所分散的本发明导电颗粒的数量比常规导电颗粒的多约两倍，提高了粘合膜的最终连接电阻可靠性。
图9是显示了含有常规导电颗粒的各向异性导电膜连接状态的扫描电子显微照片(SEM)。如上所述，由该显微照片可确认Ni和Au金属层开裂。
图10为显示了含有本发明导电颗粒的各向异性导电膜的连接状态的扫描电子显微照片(SEM)。如上所述，由该显微照片可确认，即使在连接后金属薄层仍高度稳定，这点与常规导电颗粒的金属层不同。
根据本发明的另一方面，提供了含有包括复合金属层的导电颗粒的各向异性导电粘合剂组合物。
所述各向异性导电粘合剂组合物含有导电颗粒和选自可交联的低聚物、预聚物、单体及其混合物中的至少一种形成膜的材料。
优选形成膜的材料(例如低聚物、预聚物或单体)为适于形成膜的材料，不影响在室温下与包含在所述组合物中的固化剂的化学反应。所述材料的具体实例包括：丙烯酸树脂，包括丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物；烯烃树脂，包括乙烯树脂和乙烯-丙烯共聚物；橡胶，包括丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁二烯橡胶；乙烯基树脂，包括乙烯基缩丁醛树脂(vinylbutyral resin)和乙烯基缩甲醛树脂(vinyl formal resin)；酯树脂，包括聚酯和氰酸酯树脂；苯氧基树脂；硅橡胶；和聚氨酯树脂(urethane resin)。这些材料可单独使用或组合使用。形成膜的聚合物可用于制备环氧可固化的、丙烯酸可固化的和环氧/丙烯酸混合可固化的组合物。
基于所述各向异性导电粘合剂的总量，导电颗粒的含量优选为1-50重量％，更优选为1.5-25重量％。当导电颗粒的含量小于1重量％时，不能稳定形成传导路径。另一方面，当导电颗粒的含量超过50重量％时，难以在连接电路之间达到高绝缘可靠性。优选导电颗粒的树脂基体颗粒的热分解温度为200-500℃。
根据本发明的再一方面，提供了一种含有包括复合金属层的1,000-100,000计数/mm2导电颗粒的各向异性导电膜。优选含在本发明各向异性导电膜中的聚合物为每个分子中具有至少两个环氧基的聚环氧化物聚合物。聚环氧化物聚合物的具体实例包括线型酚醛清漆树脂，包括苯酚线型酚醛清漆(phenol novolac)和甲酚线型酚醛清漆(cresol novolac)；多元酚，包括双酚A、双酚F和双羟基苯基醚；多元醇，包括乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷和聚丙二醇；多氨基化合物(polyamino compound)，包括1，2-乙二胺、三亚乙基四胺和苯胺；和多羧基化合物(polycarboxylcompound)，包括邻苯二甲酸和间苯二甲酸。这些聚合物可单独使用或组合使用。
本发明各向异性导电膜中导电颗粒的含量优选为1,000-100,000计数/mm2，更优选为5,000-60,000计数/mm2。    
下文中，参考以下实施例来具体描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的，不应理解为本发明局限于这些实施例。
实施例1-4
(1)颗粒的选择
选择聚二乙烯基苯(PDVB)聚合物颗粒作为基体颗粒。各聚合物颗粒的CV值为4.5％，且平均颗粒大小(8.9μm、5.2μm、4.1μm和3.7μm)表示在下表1中。
表1
    实施例编号     聚合物的颗粒大小(μm)
    实施例1     8.9
    实施例2     5.2
    实施例3     4.1
    实施例4     3.7
(2)预处理
将20g各PDVB颗粒浸渍在2％的表面活性剂溶液中10分钟，使PDVB颗粒的表面脱脂。该表面活性剂溶液可通过本领域技术人员公知的方法容易地制备。随后，通过将蚀刻脱脂后的PDVB颗粒浸渍在含有10g/L的铬酸和400g/L的硫酸的混合溶液中10分钟，蚀刻该颗粒以在PDVB颗粒上形成锚刺，在氯化锡(II)水溶液(1g/L)中浸渍3分钟，过滤，并洗涤，以催化和活化聚合物颗粒的表面。将收集的聚合物颗粒浸渍在氯化钯水溶液(0.1g/L)中3分钟，过滤，并洗涤。随后，将洗涤后的聚合物颗粒浸渍在10％的盐酸溶液中，随后还原，在聚合物颗粒的表面上形成微细的钯核。
(3)无电镀覆
将催化后的基体颗粒以可变的速度搅拌，以防止在镀覆过程中颗粒聚集、附着和沉淀引起不均匀镀覆的形成。将20.0g预处理后的基体颗粒放置在镀浴中，并充分分散于含有络合剂的搅动的溶液中。随后将无电镀镍溶液加至镀浴中，在基体颗粒上形成镍镀层。如下表2所示，无电镀镍溶液含有当量比为1∶1∶2的硫酸镍、次磷酸钠和氢氧化钾。在形成镍镀层的过程中，将无电镀金溶液加至镀浴中，形成具有密度梯度的Ni-Au非离散的复合镀层。此时，优选进行金镀覆，同时将镀覆条件保持在pH为5.5和70℃。
无电镀金溶液基本上由作为金(Au)前体的氰化金钾(KAu(CN)2)、氰化钾(KCN)、氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K2CO3)组成。该镀金溶液可通过本领域技术人员公知的方法容易地制备。无电镀金后，将复合镀层洗涤，过滤，得到含有具有密度梯度的Ni-Au非离散的复合镀层的导电颗粒，用醇充分洗涤，并真空干燥。扫描电子显微法(SEM)证实了通过无电镀覆形成的镀层是非离散的且具有优异的表面粗糙度。
表2
    无电镀镍溶液的组成     当量比
    1.硫酸镍     1
    2.次磷酸钠     1
    3.氢氧化钾     2
(4)物理性能的评价
通过透射电子显微镜法(TEM)测量镀层的厚度。使用微压缩测试机(型号：MCT 501，日本Shimadzu Corporation Ltd.制造)，通过将导电颗粒压缩至其初始大小的10％时测量的电阻值来评价压缩后的一个导电颗粒的电导率。测量在实施例1-4中形成的具有密度梯度的Ni-Au非离散的复合镀层的厚度和电导率，结果示于下表3。
比较例1和2
(1)颗粒的选择
选择聚二乙烯基苯(PDVB)聚合物颗粒作为基体颗粒。各聚合物颗粒的CV值为4.5％，且平均颗粒大小为8.9μm(比较例1)和5.2μm(比较例2)。
(2)无电镀覆
采用与实施例1-4相同的方式进行预处理。随后，进行通常的无电镀Ni，随后洗涤镀镍后的基体颗粒，进行无电镀Au，在镍镀层上形成Au镀层。测量该镀层的物理性能，结果示于下表3。
表3
实施例编号 基体颗粒的平均颗粒直径(μm)     Ni-Au镀覆后
  镀层的平均厚度(nm)   电导率(Ω)
  实施例1     8.9     115     6.5
  实施例2     5.2     90     7.8
实施例3 4.1 80 4.5
  实施例4     3.7     135     5.3
  比较例1     8.9     200     11.2
  比较例2     5.2     185     15.3
注：导电颗粒的电导率(Ω)是通过测量压缩后每个试样10个颗粒的电阻值，并平均所测量的值而得到的。
由表3所示的数据可见，在实施例1-4中制备的导电颗粒显示了比在比较例1和2中制备的导电颗粒优异的电导率。此外，在实施例1-4中制备的导电颗粒具有均匀的厚度且显示了良好的镀覆性能和各镀层之间优异的附着性。
实施例5-10
(1)各向异性导电膜的制备
在实施例5-10中，根据以下步骤，使用具有Ni和Au连续密度梯度的导电颗粒制备各向异性导电膜。
将15重量份环氧当量为6,000的双酚A环氧树脂和7重量份作为固化剂的2-甲基咪唑溶解于甲苯和甲乙酮的混合溶剂中，随后将2-15重量％的导电颗粒和硅烷基的偶联剂分散于该溶液中。采用与实施例1相同的方式制备导电颗粒，不同之处在于含量和大小变化为下表4所示的数值。将所得到的分散液涂布于PET离型膜(release film)上，并干燥，制备25μm厚的各向异性导电粘合膜。
由各向异性导电粘合膜制备具有以下尺寸的各向异性导电膜。凸起电极(bump eletrode)的高度：40μm，IC集成电路片大小：6mm×6mm，BT树脂底材的厚度：0.7mm，通过镀铜和金在底材上形成的布线图的厚度：8μm，间距：150μm。将各向异性导电膜插入IC集成电路片和底材之间，随后以400kg/cm2加压，同时于200℃下加热20秒，以连接电路。将连接试样于80℃和85％的相对湿度下老化1,000小时后，以电阻的增量来评价IC集成电路片的电连接和电连接可靠性。
比较例3-5
制备含有常规导电颗粒的各向异性导电膜并评价电连接和绝缘可靠性。结果示于下表4。
表4
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例3 比较例4 比较例5
导电颗粒的含量(计数/mm2) 10000  30000  30000  40000  40000  50000  30000  40000  30000
导电颗粒的大小(μm) 3.9  4.3  5.4  4.3  5.4  4.3  4.3  4.3  5.4
用于评价电连接可靠性的IC凸起的面积(μm2) 3000  3000  3000  3000  3000  3000  3000  3000  3000
安装后的连接电阻 0.7  0.5  0.6  0.4  0.5  0.4  0.8  0.8  0.9
电连接可靠性 △  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  △  △  △
◎：电阻增量≤0.1Ω，△：0.1Ω＜电阻增量＜0.3Ω，x：电阻增量＞0.3Ω。
由表4所示的数据可见，含有本发明的具有Ni和Au密度梯度的导电颗粒的各向异性导电膜显示了比含有常规导电颗粒的各向异性导电膜更好的电连接可靠性。
工业实用性
本发明的导电颗粒被预期用作连接具有狭窄间距的电极终端的具有高电连接可靠性的各向异性导电产品的材料。

Claims (8)

1.一种导电颗粒，所述导电颗粒含有聚合物树脂基体颗粒和导电复合金属镀层，所述导电复合金属镀层由通过无电镀覆形成在基体颗粒表面上的至少两种金属组成，其中，所述导电复合金属镀层具有从基体颗粒的连续密度梯度；所述导电复合金属镀层由选自Ni、Ni-P、Ni-B、Au、Ag、Ti和Cu中的两种或三种金属组成。
2.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述具有连续密度梯度的导电复合金属镀层的厚度为0.01-1μm。
3.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述基体颗粒的平均颗粒直径为1-1,000μm，且颗粒直径分布在平均颗粒直径的90-110％以内。
4.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，具有连续密度梯度的所述导电复合金属镀层的厚度变化在基体颗粒平均厚度的0.01-50％范围内。
5.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，通过选自下列中的至少一种的可交联的单体的均聚或共聚来制备所述聚合物颗粒：烯丙基化合物，包括二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；以及四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯；或者通过所述可交联的单体与丙烯酸基单体或苯乙烯基单体的共聚来制备所述聚合物颗粒，且所述聚合物颗粒由可自由基聚合的聚合物形成。
6.一种制备导电颗粒的方法，所述导电颗粒含有聚合物树脂基体颗粒和导电复合金属镀层，所述导电复合金属镀层由通过无电镀覆形成在基体颗粒表面上的至少两种金属组成，该方法包括将聚合物颗粒分散在无电镀镍溶液中，并在形成Ni镀层的过程中向所述无电镀镍溶液中连续加入无电镀金溶液，以在所述聚合物颗粒上通过连续无电镀覆形成复合金属层。
7.一种各向异性导电粘合剂组合物，所述组合物含有权利要求1-5中任意一项所述的导电颗粒。
8.一种各向异性导电膜，所述导电膜含有权利要求1-5中任意一项所述的导电颗粒，其中，在所述导电膜中所述导电颗粒的含量为1,000-100,000计数/mm2。
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