CN101346777B - 用于各向异性导电互连的导电颗粒 - Google Patents

用于各向异性导电互连的导电颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式包括一种导电颗粒，该颗粒包括导电的镍/金(Ni/Au)复合金属层，其中该复合金属层具有1.5重量％以下的磷含量，并且形成在聚合物树脂颗粒的表面。本发明还包括形成该导电颗粒的方法。具有磷含量为1.5重量％以下的Ni/Au复合金属层的导电颗粒可以具有较高的导电性，同时使Ni/Au复合金属层对聚合物树脂颗粒具有较高的附着性。本发明的进一步的实施方式还提供了一种各向异性粘合剂组合物，该组合物含有根据本发明的实施方式的导电颗粒。

Description

用于各向异性导电互连的导电颗粒
技术领域
本发明是关于一种在与各向异性导电互连材料组合时可以表现出导电性的导电颗粒。更具体地，本发明是关于一种通过在聚合物树脂颗粒上镀金属复合物(complex)层而形成的导电颗粒。
技术背景
目前，导电材料(包括导电金属颗粒和镀有金属的树脂颗粒)被用于电子设备的微电极之间的电连接，例如，在铟锡氧化物(ITO)电极和驱动器集成电路回路(driver IC circuit)之间，在驱动器集成电路芯片(driver IC chip)和电路板(circuit boards)之间以及在液晶显示器(LCD)面板中的微型图形电极终端之间。特别地，具有附着于可变形可回收的聚合物树脂颗粒上的金属的导电颗粒可以用于电连接，并且可以长时间地提供可靠的互连。近年来，随着电路的间距(pitch)越来越精细，电极块的面积越来越小，导电颗粒的导电性和电可靠性越来越重要，以提供适当的电连接。
复合导电颗粒可以通过将导电材料附着到聚合物树脂颗粒的非导电性表面上而制备得到，所述导电材料如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)和铟(In)。最终颗粒的电学和物理化学性质可能根据引入的金属的种类和量而不同。Ni/Au复合金属层作为导电颗粒中的金属层，曾被用在各向异性导电膜中(参见，如，日本专利公开1999-329060和2000-243132)。由于镍通过化学镀可以很容易地形成薄金属层，而Au可以使颗粒具有优异的导电性能，所以Ni/Au复合金属层是比较理想的。因此，在半导体和其它安装部件的连接处，具有Ni/Au复合金属层的导电颗粒可以表现出稳定的电连接性能。
日本专利公开2000-243132公开了一种Ni/Au复合镀层，该Ni/Au复合镀层是通过化学镀在聚合物树脂颗粒上形成足够致密的Ni层，然后通过置换镀在Ni层上形成Au层而得到的。此处“足够致密的Ni层”是指，通过在镀的过程中沉积Ni颗粒而形成的厚度为5纳米或5纳米以上的镀层。当考虑到对基体颗粒的镀层附着性，Ni层的厚度通常为约50纳米到70纳米。足够致密的Ni层可以便于Au层的引入。然而，当具有在这个厚度范围之内的Ni镀层的导电颗粒进入(interposed)电极之间并被压缩变形时，可能发生Ni层从聚合物树脂颗粒上剥落的情况。当继续压缩变形时，剥落可能使Ni层断裂，从而降低电连接。由于Ni层比聚合物颗粒更硬、柔韧性更差从而可能导致这种情况发生。
已经做出各种努力试图改变在聚合物树脂颗粒上的Ni层的性质。例如，日本专利公开2507381中公开了一种具有附着在树脂颗粒上的Ni层的导电颗粒，其中，Ni层中含有1.5-4重量％的磷。这种颗粒被描述为相对于较低浓度的磷，具有更强的柔韧性和附着性，在高温和高湿度的条件下具有更好的导电性，相对于具有高浓度的磷的镍镀层，具有更高的耐腐蚀性。然而，这种导电颗粒可能由于低磷含量产生的磁性而聚集。另外，在使聚集的颗粒分散的破裂过程中，可能发生镀层的剥落和破裂。
日本专利公开平7-118866中公开了一种具有镍-磷合金层的导电颗粒，其中磷的含量为7-15重量％，通过化学镀附着在球形中心材料的表面。通过与7-15重量％的磷混合，可以减少在镀的过程中的聚集或分散过程中的再聚集，这可以提高导电颗粒的分散性。然而，由于镀层中的磷含量高，可能会降低颗粒的导电性。
因此，一定含量的磷不能使导电颗粒同时具有理想的附着性和理想的导电性。而且，镍-磷镀层的柔韧性可能在某种程度上依赖于化学镀的条件。另外，对于含有镍-磷合金和另一种金属的导电材料，磷的含量对导电材料的性质的影响并没有明确的趋势。然而，已知的是，导电颗粒的电阻通常随着镍-磷层中磷的含量的增加而增大。
因此，理想的情况是，提供一种具有高可靠性的导电颗粒，用于各向异性的互连，该导电颗粒含有形成在聚合物树脂颗粒的表面的具有受控的磷含量的Ni/Au复合镀层。更为理想的情况是，聚合物树脂的尺寸比较均匀，使镀的Ni/Au复合金属充分地附着在聚合物树脂颗粒表面，并使颗粒具有理想的导电性能。
发明内容
本发明的目的是，提供一种高度可靠的用于各向异性导电互连的导电颗粒，该导电颗粒具有形成于聚合物树脂颗粒的表面的导电的镍/金(Ni/Au)复合镀层，其中，该复合镀层具有受控的磷(P)含量，且该聚合物树脂颗粒具有均匀的尺寸。
本发明的另一个目的是提供一种导电颗粒，该导电颗粒包括形成在聚合物树脂颗粒的表面的导电的镍/金(Ni/Au)金属层，其中，该金属层对聚合物树脂颗粒具有良好的附着性。
本发明的又一个目的是提供一种具有优异的导电特性的导电颗粒。
本发明的再一个目的是提供一种各向异性的导电粘合膜，该导电粘合膜含有具有优异的附着性和优异的导电性的导电颗粒。
本发明的实施方式包括一种导电颗粒，具有附着在聚合物树脂颗粒表面的导电的镍/金(Ni/Au)复合金属层的导电颗粒，且该金属层具有约1.5重量％以下的磷含量。具有含磷量低于1.5重量％的镍/金(Ni/Au)复合金属层的导电颗粒可以具有较高的导电性，同时使Ni/Au金属层对聚合物树脂颗粒具有较高的附着性。
在本发明的一些实施方式中，Ni/Au复合金属层可以具有主要是Ni的第一层，该第一层被主要是Au的第二层包围。在一些实施方式中，Au镀层的厚度为约0.01-0.5μm。在一些实施方式中，镍/金复合金属层具有Au的梯度，其中Ni/Au复合金属层在聚合物树脂颗粒的表面主要由Ni组成，在导电颗粒的外表面主要由Au组成。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物树脂颗粒和导电颗粒的10％压缩硬度(10％K)值相差约100kgf/mm2或更低。因此，当导电颗粒和聚合物树脂颗粒具有比较接近的10％K值时，Ni/Au复合金属层对聚合物树脂颗粒的附着性可能比较理想。
本发明的其他一些实施方式提供了各向异性粘合剂组合物，该组合物含有本发明实施方式提供的导电颗粒。
本发明还提供了形成导电颗粒的方法，其中，在一些实施方式中，可以通过对聚合物树脂颗粒进行化学镀Ni，然后根据本发明的一种实施方式对聚合物树脂颗粒进行镀金，从而形成导电颗粒。在另外的实施方式中，可以通过在对聚合物树脂颗粒进行化学镀Ni的过程中镀金，从而根据本发明的另一种实施方式形成导电颗粒。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述。然而，本发明可以以很多不同的方式实施，而不应当被解释为受到所述实施方式的限制。提供这些实施方式是为了使公开全面和完整，从而向本领域的技术人员充分表达本发明的范围。
应当理解的是，当一种元素或层被描述为在另一种元素或层“上”时，它可以为直接位于、连接于或结合于另一种元素或层上，或者，可能存在中间元素或层。相反地，当一个元素被描述为“直接位于”“直接连接于”或“直接结合于”另一个元素或层上时，则不存在中间元素或层。全文中相同的数字表示相同的元素。在此处使用的术语“和/或”包括所有具有一种或多种所列关联项目的组合。
此处使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方式，而不是为了限制本发明。在此处使用的“一个”和“某个”的单数形式同时也包括复数形式，除非内容中有明确的相反的说明。还需要理解的是，本说明书中使用的术语“包括(comprises)”和/或“包括(conprising)”明确了所述性质、整数、步骤、操作、元素和/或成分的存在，但并不排除一种或多种性质、整数、步骤、操作、元素、成分和/或它们的组合的存在或增加。
除非相反的说明，此处使用的所有的术语(包括技术术语和科学术语)，具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。还需要理解的是，一些术语，例如在常用的词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们在相关技术领域的内容中一致的含义，而不应当在理想化或过于正式的意义下被解释，除非此处有明确的定义。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种导电颗粒，该颗粒包括导电的镍/金复合金属层，该镍/金复合金属层含有1.5重量％以下的磷，该镍/金复合金属层形成在聚合物树脂颗粒的表面。在一些实施方式中，Ni/Au复合金属层的磷含量在0.3-1.5重量％之间。此处使用的“复合金属层”是指附着于聚合物树脂颗粒上的任何Ni和Au的组合，例如，具有一个Au层直接附着于Ni层上的复合金属层，或者其中的Ni和Au完全互相混合的复合金属层。另外，此处使用的聚合物树脂颗粒是指基体颗粒。Ni/Au复合金属层可以通过化学镀形成。化学镀是一个化学还原的过程，依赖于镍离子在含有化学还原剂的水溶液中的催化还原过程，以及随后的不使用电能的镍金属的沉积。
根据本发明的一些实施方式，可以通过在聚合物树脂颗粒上化学镀Ni，然后镀Au来形成Ni/Au复合金属层。在这些实施方式中，导电颗粒的制备可以通过三个步骤实现：1)基体颗粒的预处理，如脱脂、蚀刻、光敏处理、催化和/或用还原剂处理；2)化学镀Ni和洗涤；和3)置换或化学镀Au。
当通过化学镀Ni然后再镀金形成导电颗粒时，可以在聚合物树脂颗粒上形成主要为Ni的第一层，并且该第一层可以被主要是Au的第二层包围。因此，在一些实施方式中，第一层可以基本上类似于一个不含有Au的Ni层。Ni层可以具有通常由化学镀所形成的Ni层的组成，因此也可以含有包括磷在内的杂质。另外，在一些实施方式中，第二层可能基本上与在不存在Ni层的条件下通过镀(化学镀或置换镀)形成的Au层类似，并且也可以含有杂质。此外，根据本发明的一些实施方式，还提供了形成导电颗粒的方法，该方法包括在聚合物树脂颗粒上进行化学镀Ni，然后进行镀金，从而根据本发明的实施方式形成导电颗粒。
根据其它的实施方式，Ni/Au复合金属层可以通过在化学镀Ni的过程中镀Au而形成。这可能导致具有密度梯度的Ni/Au复合镀层。因此，例如，在具有这种密度梯度的镀层中，从聚合物树脂颗粒的表面到金属层的最外表面，金属层中Ni的浓度可以降低而Au的浓度可以增加，因此，导电颗粒的表面可以主要含有Au。因此，根据本发明的一种实施方式，导电颗粒可能包括Ni/Au复合金属层，其中存在Au的密度梯度，在聚合物树脂颗粒的表面主要含有Ni，在导电颗粒的外表面主要含有Au。另外，根据本发明的一些实施方式，提供了通过在对聚合物树脂颗粒进行化学镀Ni的过程中镀金，从而根据本发明的另一种实施方式形成导电颗粒的方法。
化学镀可以通过下述的方法实施。首先，可以将聚合物树脂颗粒浸在适合于对该颗粒表面进行清洗和脱脂的表面活性剂溶液中。然后，可以使用三价铬离子和硫酸的混合溶液进行蚀刻，从而在树脂颗粒基体上形成支点(anchor)。然后可以将经表面处理的基体树脂颗粒浸在氯化锡和氯化钯的溶液中，使颗粒表面催化和活化。结果，可以在基体树脂颗粒上形成钯催化剂的微细晶核。随后，可以使用次磷酸钠、硼氢化钠，二甲基胺硼酸盐、肼等进行还原反应，从而在基体树脂颗粒上形成均匀的钯晶核。然后，可以将得到的基体颗粒分散在Ni镀液中，然后可以使用次磷酸钠使Ni盐还原，在基体颗粒上形成Ni镀层。然后，在一些实施例中，可以将镀有Ni的颗粒加入到足够的Au化学镀溶液中，进行置换镀或化学镀Au的反应，从而在颗粒的最外层形成Au沉积镀层。
该Ni化学镀溶液可以含有Ni离子和还原剂。包括次磷酸钠在内的还原剂可以用于形成Ni-P化学镀层。关于由次磷酸钠沉积Ni-P化学镀层的公认的机理如下：
NiSO4+2NaH2PO2+2H2O→Ni+2NaH2PO3+H2+H2SO4    (1)
NaH2PO2+1/2H2→P+NaOH+H2O    (2)
根据这个反应机理，随着反应(1)的进行，反应物被消耗并生成硫酸，从而引起镀液pH的降低。随后，磷通过反应(2)进入镀层。镀层中磷的含量可以随着沉积速率的升高而降低。电镀沉积速率可以受到镀液成份的影响。例如，Ni离子和还原剂的浓度、添加的络合剂的络合强度、添加的促进剂的浓度、pH，等，都是可能影响沉积速率的因素。
Ni-P化学镀层中磷的含量可以影响它的物理和电学性质，而这可能影响导电颗粒的物理性质。随着Ni-P化学镀层中磷含量的降低，形成的Ni晶体的量可能增加，这可能导致密度和硬度的升高，产生磁性，降低电阻率。此外，随着磷含量的降低，Ni-P化学镀层的硬度升高，柔韧性降低，可能会导致镀层对聚合物树脂颗粒的附着性降低。
但是，本发明的发明人意外地发现，当在化学镀Ni的过程中或者之后镀Au，形成Ni/Au复合层时，随着Ni层中磷含量的降低，镀层的硬度和电阻率都会降低。因而可以使形成的导电颗粒具有附着性较好的镀层和较低的电阻。
因此，根据本发明的一种实施方式，当导电颗粒的Ni/Au化学镀层中磷的含量高于约1.5重量％时，导电颗粒的压缩硬度可能很高，并且可能远远高于聚合物树脂颗粒的压缩硬度。基体聚合物树脂颗粒和Ni/Au镀层之间硬度的不一致可能导致在压缩变形和弹性上的不一致。结果，当外力或压力施加在导电颗粒上时，Ni/Au镀层可能从树脂颗粒上剥离或破裂，因此使镀层对树脂颗粒的附着性降低。
因此，在本发明的一些实施方式中，在基体颗粒上通过化学镀形成的Ni/Au复合镀层中磷的含量为1.5重量％以下，在一些实施方式中，在0.3-1.5重量％之间。在这种情况下，导电颗粒的压缩硬度可能仅仅比聚合物树脂颗粒高一点。Ni/Au复合金属层和聚合物树脂颗粒之间硬度不一致的降低可以提高Ni/Au复合金属层对聚合物树脂颗粒的附着性。高的附着性可以使导电颗粒即使在压力条件下仍具有更高的导电性。而且，由于磷含量为1.5重量％以下的Ni/Au化学镀层与磷含量更高的镀层相比，可以显示出较低的电阻，导电颗粒可以显示出优异的导电性。
镀层中的磷含量对导电颗粒的硬度的影响如下。一般地，对颗粒施加的压缩力和颗粒的压缩形变之间的关系可以通过式1计算：
F = ( 2 3 ) · S 3 2 · E · R 1 2 1 - σ 2
(1)
当F为在x％的压缩形变时的负荷值(kg)时，S为在x％的压缩形变时的压缩位移，E为颗粒的压缩弹性模量(kgf/mm2)，R为颗粒半径(mm)，s为颗粒的泊松系数。
其中，K为压缩硬度：
K = E 1 - σ 2
(2)
因此，K的值可以通过式3计算
K = ( 3 2 ) · F · S 3 2 · R 1 2
(3)
K的值可以使用微量压缩测试仪(micro-compression tester，MCT-Wseries，Shimadzu公司，日本)测量。特别地，K的值可以通过在光滑的上压头(upper pressure indenter，直径为50μm)和下压板(lower pressure plate)之间固定单个颗粒，并在0.2275gf/s的压缩速率下压缩单个颗粒来测量，最大测试负荷为5gf，从而获得负荷值和压缩位移，并将得到的值代入上述公式中。为了普遍地从数量上比较表示颗粒硬度的K值，在此使用在10％形变时的K值(10％K值)。
如上所述，根据本发明的一些实施方式，由于导电颗粒的磷含量为1.5重量％以下，镀层可以具有理想的附着性，同时保持理想的导电性。为此，聚合物树脂颗粒和导电颗粒(镀有Ni/Au复合金属层的颗粒)的10％K值的差可能比较小(100kgf/mm2或更低)。因此，在本发明的一些实施方式中，聚合物树脂颗粒和导电颗粒的10％K值的差为约100kgf/mm2或更低。
当镀层的磷含量超过1.5重量％时，聚合物树脂颗粒和导电颗粒的10％K值的差可能远远高于100gkf/mm2。而且，如上所述，Ni/Au复合镀层较硬可以导致附着性和电可靠性的降低。当使用软的聚合树脂颗粒时，这种差别甚至会更显著。因此，Ni/Au复合金属层的磷含量大于1.5重量％的导电颗粒会显示出较差的附着性和电连接可靠性。
在本发明的一些实施方式中，基体颗粒为10％K值在200-700kgf/mm2之间的聚合树脂颗粒。当10％K值在这一范围内的聚合物树脂颗粒进入到间隙大小不变的相对的电极之间时，可以形成电连接而不会发生对电极的破坏。当聚合物树脂颗粒的10％K值低于约200kgf/mm2时，可能由于连接施加的压力导致过度的形变，结果，金属层可能破裂或从基体颗粒上剥落，这可能导致差的电连接和可靠性。然而，如果聚合物树脂颗粒的10K％值超过约700kgf/mm2，进入电极之间的导电颗粒可能不会充分的变形，因此，电极表面和导电颗粒之间的接触面积可能没有充分地增加，这使连接电阻很难降低。此外，10％K值大于约700kgf/mm2的聚合物树脂颗粒可能会很硬，因此当施加较大的压力时，可能会破坏电极的表面。因此增加了获得差的电连接和差连接可靠性的风险。
根据本发明的一些实施方式，导电颗粒的化学镀Ni/Au复合金属层的厚度可以在约0.01-约1μm的范围内。当金属层的厚度小于约0.01μm时，可能很难得到需要的导电性。然而，当金属层的厚度超过约1μm时，颗粒的形变、弹性和可复原性可能不理想，并且当在电极填充材料中使用时，颗粒可能与其他颗粒聚集，这样很难获得理想的电学性质。在一些实施方式中，优选地，金属层的厚度在约0.05-约0.5μm的范围内。
根据本发明的一些实施方式，Ni/Au复合金属层含有厚度为约0.01-约0.5μm的Au镀层。当Ni镀层的磷含量降低时，Ni晶体的数量可能增加，Ni镀层可能具有磁性，这会导致导电颗粒的聚集。然而，由于Au镀层可以形成在Ni镀层的表面，对Au镀层厚度的控制可以充分地防止导电颗粒的聚集，即使存在有磁性的Ni层，或者，即使聚集了，也可以通过微弱的搅拌、剪切力或压力使导电颗粒分散。如果Au镀层的厚度低于约0.01μm，Ni镀层的磁性可以极大地影响导电颗粒的聚集，这样很难得到理想的性质。然而，当Au镀层的厚度大于约0.5μm时，导电颗粒的比重可能过高，因此，当分散在粘结树脂中时，可能引起导电颗粒的沉淀或聚集。此外，使用大量的Au可能在经济上不利。
有多种材料适于作为基体聚合物树脂颗粒，聚合物树脂颗粒可以含有但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯基树脂、丁二烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂中的一种或几种。可以使用上述材料的共聚物、组合物(blends)和混合物(mixture)。
由于在各向异性导电互连时对压缩形变和压缩可恢复性的要求，在本发明的一些实施方式中，优选苯乙烯基和(甲基)丙烯酸树脂。在一些实施方式中，优选包括至少一个可交联聚合的单体的交联聚合物树脂。适合的可交联聚合的单体可以包括：烯丙基化合物，例如，二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺(diallylacrylamide)、(异)氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；(聚)二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)二甲基硅氧烷二乙烯((poly)dimethylsiloxane divinyl)；(聚)氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯((poly)urethane di(meth)acrylate)；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和丙三醇三(甲基)丙烯酸酯。这些可交联聚合的单体可以单独使用，也可以组合使用。
可以单独使用或与可交联聚合的单体组合使用的其它单体包括但不限于：苯乙烯基单体，例如，苯乙烯、乙基乙烯基苯、甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氯乙烯；丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙基丁醚；丁二烯和异戊二烯。这些单体可以单独使用，也可以组合使用。
聚合物树脂颗粒可以通过任何合适的聚合方法制备，包括但不限于，悬浮聚合、分散聚合、种子聚合和无皂乳液聚合。
在本发明的一些实施方式中，使用种子聚合法制备具有均一的颗粒直径分布的聚合物树脂颗粒，而不需要任何额外的分类步骤。一个示例性的过程如下。首先，将具有小直径和非常窄的直径分布的聚合种子颗粒分散在水溶液中。可以向该分散体系中添加溶有油溶性引发剂的可(交联)聚合的不饱和单体的水乳液。通过这个添加步骤，可以使单体吸收进种子颗粒中。然后，(交联)可聚合不饱和单体可以聚合以制备聚合物树脂颗粒。聚合种子颗粒的分子量可以极大地影响通过种子聚合制得的聚合物树脂颗粒的相分离和机械性能。因此，在一些实施方式中，聚合种子颗粒的分子量优选为约1000-约30000g/mol，并且在一些实施方式中，优选为约3000-20000g/mol。另外，基于1重量份的聚合种子颗粒，可(交联)聚合的不饱和单体的量优选为20-300重量份。
在本发明的一些实施方式中，用于制备聚合物树脂颗粒的引发剂为油溶性自由基引发剂，包括但不限于：过氧化物基引发剂，例如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二辛酰和过氧化二癸酰；和偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在一些实施方式中，以单体的总重量为基准，引发剂的使用量优选为约0.5-15重量％。
在聚合物树脂颗粒的聚合过程中，如果需要，可以使用表面活性剂和分散稳定剂以保证乳液的稳定性。合适的表面活性剂的例子包括本领域通常使用的表面活性剂，例如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。
另外，可以使用分散稳定剂。分散稳定剂是可以溶解或分散在聚合介质中的材料，其具体例子包括但不限于：水溶性聚合物，例如，凝胶、淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯烷基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸钠；硫酸钡；硫酸钙；碳酸钙；磷酸钙；硫酸铝；云母；粘土；硅藻土；和金属氧化物粉末。这些物质可以单独使用，也可以组合使用。分散稳定剂的用量可以足以抑制在聚合中形成的聚合物树脂颗粒由于颗粒的重力和聚集而沉降。在一些实施方式中，以100重量份的所有反应物的总重量为基准，分散稳定剂的用量优选为0.01-15重量份。
根据本发明的一些实施方式，作为导电颗粒的基体颗粒的聚合物树脂颗粒可以为球形，在一些实施方式中，平均直径优选为约1至约20μm。在一些实施方式中，聚合物树脂颗粒的直径优选为约2至约10μm。当基体颗粒的颗粒直径小于约1μm时，导电颗粒可能容易与其它导电颗粒聚集。然而，直径大于约20μm的基体颗粒一般不用作用于微组装材料的导电颗粒。
根据本发明的一些实施方式，导电颗粒的颗粒直径的变化系数(CV)为约10％或更低。CV值测定的是颗粒直径的均匀性(单分散性)，指的是将颗粒直径的标准差除以颗粒直径得到的百分比。在一些实施方式中，优选地，导电颗粒的CV值为约5％或更低。
在本发明的一些实施方式中，导电颗粒的长径比为约1.3或更低。长径比表示单个颗粒最长的轴的直径和单个颗粒最短的轴的直径的比例。在一些实施方式中，导电颗粒的长径比优选为1.2或更低。
根据本发明的一些实施方式，导电颗粒可以用作具有理想的各向异性导电连接性能的导电填充物，也可以用作制备各向异性导电粘合剂组合物，具有提高的互连性能和互连稳定性。因此，在一些实施方式中，提供了一种包括根据本发明的一个实施方式提供的导电颗粒的各向异性粘合剂组合物。
下面将结合实施例对本发明做更具体的描述。然而，给出这些实施例的目的在于说明而不能被解释为对本发明范围的限制。
实施例1
种子颗粒的制备
向反应器中加入30重量份的苯乙烯单体，6重量份的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，6.5重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量：40000g/mol)，190重量份甲醇和15重量份的高纯水的混合溶液作为反应介质。然后，将反应混合物在氮气中在70℃下进行24小时的聚合反应，制备种子颗粒。使用超纯水和甲醇洗涤种子颗粒数次，在真空冷冻干燥器中干燥，得到粉末。使用库尔特乳粒测定仪(Coulter Counter，Multisizer III，BeckmanCoulter)测量种子颗粒的颗粒直径。结果，种子颗粒的平均颗粒直径为1.05μm，CV值为3.5％。通过GPC分析测定种子颗粒的分子量。结果，种子颗粒的分子量为10500g/mol。
聚合物树脂颗粒的制备和评价
均匀地将1.25重量份的种子颗粒分散到350重量份的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液中(0.2重量％)。将溶有1.5重量份的作为引发剂的过氧化苯甲酰的100重量份二乙烯基苯(DVB)单体混合物加入到400重量份SLS水溶液(0.2重量％)中。用均化器将得到的混合物乳化10分钟。将该单体乳液加入到种子颗粒分散体系中，以在室温下溶胀单体。溶胀完成之后，向其中加入500重量份皂化度为88％的聚乙烯醇水溶液(5重量％)。将反应器的温度升高至80℃之后，进行聚合反应。用超纯水和乙醇洗涤制得的交联聚合二乙烯基苯(PDVB)颗粒数次，室温下真空干燥。聚合物树脂颗粒的平均直径为4.0μm，CV值为3.7％，这说明了均匀的颗粒直径分布。使用微小压缩试验机(MCT-W series，Shimadzu公司，日本)测定聚合物树脂颗粒的K值，结果如下表1所示。
导电颗粒的制备
将基体颗粒浸在含有10g/L的盐酸和400g/L的硫酸的混合溶液里10分钟，对聚合物树脂颗粒进行蚀刻，在基体颗粒表面形成支点。然后将颗粒浸在氯化亚锡的水溶液(1g/L)里3分钟，过滤并洗涤，使基体颗粒表面敏化。收集基体颗粒，浸在氯化钯水溶液(0.1g/L)中3分钟，过滤并洗涤。洗涤后将基体颗粒浸在10％盐酸溶液中3分钟，使基体颗粒表面被还原，以在上面形成钯的微细晶核。
以各种速率搅拌经催化的基体颗粒，防止在镀的过程中由于颗粒的聚集、附着和沉降造成镀得不均匀。将20g经预处理的基体颗粒置于镀液中，并且充分的分散在含有络合剂的搅拌的镀液中。然后，将化学镀镍溶液加入到镀液中，以在基体颗粒表面上形成Ni镀层。该化学镀镍溶液中含有硫酸镍、次磷酸钠和氢氧化钾，当量比为1∶1∶2。Ni化学镀在60℃下进行30分钟。在化学镀反应的初始阶段，pH为11.1，在化学镀反应的最终阶段，pH调整为6.0。形成Ni镀层后，向镀液中加入化学镀Au溶液，以形成Ni/Au复合镀层。化学镀Au溶液主要含有作为前驱体的氰化金钾(KAu(CN)2)、氰化钾(KCN)、氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K2CO3)。这种化学镀Au溶液的制备为本领域技术人员所公知。在化学镀Au之后，过滤并洗涤复合镀层，得到具有镀在基体颗粒上的Ni/Au复合镀层的导电颗粒。最后，使用乙醇充分地洗涤导电颗粒，并在真空下干燥。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备聚合物树脂颗粒，不同之处在于，使用60重量份的二乙烯基苯和40重量份的苯乙烯代替100重量份的二乙烯基苯。经测定，聚合物树脂颗粒的平均颗粒直径为4.0μm，CV值为3.6％。按照实施例1中描述的步骤制备聚合物树脂颗粒。
实施例3
使用实施例2中制得的聚合物树脂颗粒，通过化学镀Ni/Au制备导电颗粒。按照与实施例1相同的方式制备导电颗粒，不同之处在于，在化学镀Ni开始20分钟后加入化学镀Au溶液。
对比例1
使用实施例1中制得的聚合物树脂颗粒，通过化学镀Ni/Au制备导电颗粒。按照与实施例1相同的方式制备导电颗粒，不同之处在于，通过使用当量比为1∶2∶2的硫酸镍、次磷酸钠和氢氧化钾混合溶液作为化学镀镍溶液，引入Ni/Au复合金属层，并使用氨水将溶液的pH调整至7.4。
对比例2
使用实施例2中制得的聚合物树脂颗粒，通过化学镀Ni/Au制备导电颗粒。按照与实施例1相同的方式制备导电颗粒，不同之处在于，通过使用氨水代替化学镀Ni溶液中的氢氧化钾将溶液的pH调整至8.5，从而生成Ni/Au复合金属层。
对比例3
使用实施例2中制得的聚合物树脂颗粒，通过化学镀Ni/Au制备导电颗粒。按照与实施例1相同的方式制备导电颗粒，不同之处在于，通过使用当量比为1∶2∶2的硫酸镍、次磷酸钠和氢氧化钾混合溶液作为化学镀镍溶液，并使用氨水将溶液的pH调整至7.4，从而生成Ni/Au复合金属层。
导电颗粒的评价
按照下述步骤，使用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪测定实施例1-3和对比例1-3中制得的导电颗粒的镀层的厚度。首先，分别将镀有Ni/Au的导电颗粒加入到王水[硝酸和盐酸(3∶1(v/v)]中，将Ni和Au镀层完全溶解。使用ICP光谱分析得到的溶液，确定Ni、Au和磷的含量(重量％)。使用各个金属成份的含量(重量％)和比重及各个聚合物树脂颗粒的比重和平均颗粒直径，计算Ni和Au层的厚度。
导电颗粒的K值通过微小压缩试验机测定，结果如表1所示。
通过测量每一种样品的20个颗粒的电阻率值确定导电颗粒的压缩电阻并取所得值的平均值。此时，使用微小压缩试验机测定压缩电阻，并表示颗粒被施加的外力压缩变形10％时的电阻(10％压缩电阻)。导电颗粒体积电阻率通过大量聚集的导电颗粒的电阻率确定，结果如表1所示。
另外，测定导电颗粒50％压缩变形时的电阻值(50％压缩电阻)，可以通过电阻值的变化确定镀层是否被剥落或破裂。当导电颗粒变形时，导电颗粒和上下压缩电极之间的接触面积增大。此时，电阻逐渐降低或保持稳定。如果镀层的附着性差，在压缩形变的过程中发生剥落或破裂，导电颗粒的电阻与初始电阻相比会增大。因此，导电金属层对聚合物树脂颗粒的附着性可以通过观察50％压缩电阻值确定。
各向异性导电粘合膜的制备和评价
15重量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为6000)和7重量份2-甲基咪唑作为固化剂溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶液中，然后分别将5重量％的导电颗粒和硅烷基偶联剂分散在溶液中。将得到的分散体系涂覆于PET释放膜上，然后干燥，得到18μm厚的各向异性导电粘合膜。
通过在光学显微镜下，放大倍率为100-500x下观察膜(面积：1mm2)，评价导电颗粒在各向异性导电粘合膜中的聚集和分散性。当占导电颗粒总数的0.1％或更多的导电颗粒形成尺寸为导电颗粒平均直径的5倍或更大的聚集体时，导电颗粒的聚集和分散性被评价为“差”。因此，在导电颗粒的平均直径为4μm、导电颗粒的聚集体的尺寸为20μm或更大的情况下，当聚集体少于导电颗粒总数的0.1％时，导电颗粒的聚集和分散性被评价为“好”，当聚集体的数量多于导电颗粒总数的0.1％时，则被评价为“差”。
首先，将该膜在干燥器中在室温(25℃)的干燥条件下保持1小时。将该膜插入ITO-图案化玻璃基质(引脚宽度：30μm，螺距：65μm，厚度)和具有镀金的铜回路的膜上的芯片之间(COF)(引脚宽度：25μm，螺距：65μm，厚度9μm)，然后施加4MPa的压力，同时加热至180℃保持10秒，从而制得电连接结构。
测定连接样品中20个相邻的上、下电极之间的电阻值并取平均值。结果如表1所示。通过将样品在温度为85℃、相对湿度(RH)为85％的条件下老化连接样品1000小时，评价连接样品的连接可靠性，然后测量连接电阻。在这一测试中，导电颗粒的连接可靠性基于下列标准评价：
好：在高温和高湿度条件下电阻增大≤1Ω
中：1Ω＜电阻增大≤2.0Ω
差：2.0Ω＜电阻增大
在高温和高湿度条件下可靠性测试的结果表明，尽管周围的环境发生了变化，通过压缩形变，连接电极的导电颗粒上的镀层能稳定地保持很长时间。
表1
从表1的数据可以看出，在本发明的一些实施方式中，导电颗粒可以是非常柔韧的，单一颗粒具有低压缩和体积电阻，在各向异性粘结树脂中表现出良好的分散性，因此在各向异性导电互连中达到了优异的电连接和连接可靠性。
在本发明优选实施方式的描述之后，需要注意的是，本领域的技术人员可以在上述教导之下做出修改和变化。因此，需要理解的是，对本发明公开的特定实施方式的修改包括在本发明随附权利要求书限定的范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种导电颗粒，该导电颗粒包括导电的镍/金复合金属层，该镍/金复合金属层具有1.5重量％以下的磷含量，该镍/金复合金属层形成在聚合物树脂颗粒的表面，所述聚合物树脂颗粒和所述导电颗粒的10％压缩硬度值相差100kgf/mm2或更低，所述聚合物树脂颗粒的10％压缩硬度值为200kgf/mm2至700kgf/mm2。
2.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述磷含量为约0.3-1.5重量％。
3.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述镍/金复合金属层包括主要是Ni的第一层，该第一层被主要是Au的第二层包围。
4.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述镍/金复合金属层具有Au密度梯度，其中，该镍/金复合金属层在所述聚合物树脂颗粒的表面主要由Ni组成，而在该导电颗粒的外表面主要由Au组成。
5.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述镍/金复合金属层包括厚度为约0.01μm至约0.5μm的金镀层。
6.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述聚合物树脂颗粒的平均直径为约1μm至约20μm，颗粒直径的变化系数值为约10％或更低，长径比为约1.3或更小。
7.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述聚合物树脂颗粒含有交联的聚合物树脂，该交联的聚合物树脂的单体选自由烯丙基化合物、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷二(甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷二乙烯、氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、和丙三醇三(甲基丙烯酸酯)所组成的组中。
8.一种各向异性粘合剂组合物，该组合物含有如权利要求1所述的导电颗粒。
9.一种制备导电颗粒的方法，该方法包括对聚合物树脂颗粒进行化学镀镍，然后对该聚合物树脂颗粒进行镀金，以形成导电颗粒；其中，该导电颗粒包括具有1.5重量％以下的磷含量的Ni/Au复合金属层，所述聚合物树脂颗粒和所述导电颗粒的10％压缩硬度值相差100kgf/mm2或更低，所述聚合物树脂颗粒的10％压缩硬度值为200kgf/mm2至700kgf/mm2。
10.一种制备导电颗粒的方法，该方法包括在对聚合物树脂颗粒进行化学镀镍的过程中进行镀金，以形成导电颗粒，其中，该导电颗粒包括具有1.5重量％以下的磷含量的Ni/Au复合金属层，所述聚合物树脂颗粒和所述导电颗粒的10％压缩硬度值相差100kgf/mm2或更低，所述聚合物树脂颗粒的10％压缩硬度值为200kgf/mm2至700kgf/mm2。
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