CN1500276A - 导电胶,由带有该胶所涂导电涂层的玻璃、陶瓷或搪瓷钢材制成的物件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有熔结玻璃、成胶介质、银导电颗粒、和非贵重金属颗粒，并用来在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层的导电胶，以该胶形成导电涂层的方法，以及以其制成的物件。根据本发明，含非贵重金属的导电颗粒占总导电颗粒量的至多80％，这些金属颗粒基本由铁、钴、镍、铜、锌，和含至少一种这些元素的合金制成，特别是镍。所述颗粒其平均粒径d50为0.1－15μm，而其比表面积为0.5－10m2/g。而所含熔结玻璃，其软化温度为350－600℃，其半球温度(hemispheretemperature)为450－700℃。
Description
发明详述
本发明涉及用来在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层，具体来说，就是形成电导体线路的导电胶。本发明的另一目的是产生导电涂层的方法，也涉及在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上涂有此种导电涂层的物件，具体例如带有电导体线路的玻璃板。
为电气和电子之用途，通常在玻璃和陶瓷基板上提供导体线路、或在其整个表面上提供导电层，由此，在该基体上，经烘烤的涂层会含有赋予电学性能的一种或多种金属，以及以黏合剂和偶合剂方式存在于基体上的玻璃组合物。根据其最终的应用，这种类型的导电涂层，大都含有一种或多种导电性贵重金属。在某些领域，这些贵金属可以全部或部分由铝和硅之类的其他金属代替。
根据美国专利4,039,721，以丝网印刷法，将含有银粉、铝粉和硼硅酸盐熔结玻璃的胶料涂于陶瓷基体上，并于800-1100℃烘烤后，在该基体上获得厚膜导体线路。所述银粉粒径小于10μm，而铝粉粒径为6-20μm.
形成该胶料的介质(即成胶介质)，指乙基纤维素在萜醇异构体中的溶液。该胶料的缺点是必须于高温烘烤，因此，若要在玻璃上形成导电涂层，便不能考虑。
EP 1 087 646A2介绍了一种生产玻璃上的导电涂层的方法，其中使用可进行丝网印刷的铝胶，该胶含40-80wt.％的d50值在1-10μm的铝粉、5-40wt.％的软化温度在400-700℃的一种或多种熔结玻璃、10-35wt.％的液体或热塑性介质、以及视需要加入的0-40wt.％的银粉。该导电涂层的电阻率随该胶中熔结玻璃的含量增加而增加。因此，按照该方法，玻璃上的导电涂层其电阻率可以达到25-100μΩ·cm，该电阻率很大程度上取决于所选择的烘烤温度。对于一个所研究的给定体系，相对于最佳熔结温度而言，若降低或是提高熔结温度10℃，那么可以很快导致电阻率的成倍提高。电阻率的提高应归咎于烧结的不完全，更精确地说是氧化物的形成。这些含铝导电胶的另一缺点，包括由此获得的导电涂层要求很特别的焊接方法，例如使用特别焊锡的超声焊接法。
为了生产汽车的可加热后视窗，目前基本上专用以银粉为基础的导电胶。该胶的电性能与常用的12v电压相匹配。使用市售银胶生产的汽车玻璃导体线路，其电阻率为2.5-12μΩ·cm。
人们正努力试图提高汽车的电压使其达12v以上，例如达到24-42v。在电压提高2或3倍的情况下，若供给汽车的可加热后视窗以相同的能量，则该导体线路的电阻就不得不分别提高4倍或9倍。因此导电胶组合物就必须要加以改变，以使经烘烤后的导电涂层具有所需要的电阻率。而同时，其可焊接性、耐化学性、涂层对基体的粘合性、以及与有可能加入的陶瓷颜料的相容性，必须尽可能与现今常规银胶的性能相近。另一个对导电胶的要求是，根据其烘烤温度，其电阻率稳定性应最好。例如，在约650-700℃，特别是660-680℃的温度下，玻璃上的涂层的电阻变化应小于15％，优选小于10％。
就生产电阻率在约25-60μΩ·cm范围的导体线路而言，用从市面上可购得的丝网印刷胶(例如由本申请人制备的SP1216、SP1217胶)，可在600-680℃温度范围内，以快速熔结法烘烤。这些胶含导电银颗粒、低熔点熔结玻璃、颜料和成胶介质。这些胶的缺点是只能以特定工艺焊接(超声焊接)，并且与烘烤温度有关的稳定性较差，正如本申请的比较例所示，若烘烤温度从670℃降至660℃，则电阻率升高约20％。
因此，本发明的目的是介绍一种用来在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层的导电胶，该胶对于烘烤温度，表现出较高的稳定性。具体来说，以此胶在玻璃上获得的导电涂层的电阻率，如果是在660-680℃温度范围内，以快速熔结法烘烤，其变化仅小于10％，优选小于5％。本发明另一目的是，以本发明导电胶产生的导电涂层，应当可以使用常规条件焊接，因此不需要任何特殊焊接工艺，例如超声焊接、或大气保护焊接等。根据本发明另一目的，可以通过简单改变该导电胶的基本成分含量，便可以以大体上均匀的方式改变电阻率，也就是说，不会突变。此外，下面通过不同的实施方案描述，本发明的其他目的便显而易见。
现已发现了一种用来在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层的导电胶，该胶含有银的导电颗粒，含至少一种基础金属的导电颗粒，含一种或多种熔结玻璃和成胶介质，所述导电胶其特征在于，所述含基础金属的导电颗粒基本上由铁、钴、镍、铜、锌，或含至少一种这些元素的合金组成，并且还可以以银涂覆，该含基础金属的导电颗粒，其平均粒径d50为0.1-15μm，而其比表面积为0.5-10m2/g，所有导电颗粒多达80％是含基础金属的导电颗粒，而所含的一种或多种熔结玻璃，其软化温度(加热显微镜下观测)为350-600℃，其半球温度(hemisphere temperature)为450-700℃。
其余要求保护的是该导电胶的优选实施方案、其应用、用该导电胶产生导电涂层的方法，以及本发明导电胶涂层涂在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上所制成的物件。
业已发现，除含银导电颗粒外，还含有基础金属导电颗粒及由一种或多种熔结玻璃组成的低熔玻璃熔流体的导电胶，在涂于基体，并经过常规烧结，特别是经650-700℃快速熔结后，所生成的导电涂层，其电阻率大于只含银导电颗粒的导电胶所获得涂层的电阻率。随着相对于导电颗粒总量而言，含基础金属的导电颗粒比例提高，所产生的导电涂层的电阻率会基本上均匀的增加，这样该涂层的电阻率达到10-100μΩ·cm没有问题。
本发明的导电胶，不会像含银和铝的导电胶那样，出现非连续性特性，即使有，其程度也很小。因此，本发明的导电胶对于烘烤温度而言，也以其高稳定性而不同凡响。用于实践时，这就意味着，即使烧结温度偏离欲保持的温度±10℃的情况下，在所给定的条件下，与处于希望的烧结温度所获得涂层的电阻率相比，只差10％，具体小于7％。有关熔结的最佳温度范围，一方面取决于含于该胶中的熔结玻璃的软化特性，也取决于含基础金属的导电颗粒的烧结温度。因此，已证明的本发明导电胶的优点取决于采用处于熔结玻璃的最高半球温度以上的熔结温度，以及优选该导电颗粒至少部分聚结的温度以上。
本发明导电胶的一个明显优点是，该胶可以以常规方法和所含金属所用的常规焊锡材料直接焊接，因此不需要用超声焊接或大气保护性焊接的精良设备。
本发明所述导电胶，就其导电材料而言，既含银颗粒，又含包括至少一种基础金属的颗粒。所含基础金属的颗粒，具体指铁、钴、镍、铜、锌，和含至少一种这些金属的合金的颗粒。进一步就合金成分来说，该合金可以含上面所列金属，或其他金属，例如硅、钒、铬、锰、银和锡。根据一个优选实施方案，该导电胶含镍颗粒或铜颗粒作为含基础金属的颗粒。对于含镍或铜的导电胶而言，其基础金属的含量，以所有导电颗粒总重计，优选占50wt.％以下，具体为5-40wt.％。就其综合性能特别优选的形式而言，导电胶基本上只含银颗粒和镍颗粒作为导电颗粒。
含银颗粒和青铜颗粒的胶，即使青铜比例很高，例如高达约70％，也表现出出人意料的低电阻率，这有节省银的优点。
也可以用含涂覆有一薄层银的基础金属的导电颗粒。这种类型的涂层可以常规的方式获得，例如使银化合物从水相中还原沉积于该基础金属表面上。含涂银基础金属的颗粒，具体很适宜用在提供相对低电阻率的导电胶中。
本发明的导电胶含有的银颗粒，其粒径范围和比表面积如现有已知银导电胶所用的一样。就此而论，大体球形的微晶粉末其平均粒径d50小于6μm，而比表面积为1-2m2/g。其他可以使用的银颗粒，指平均粒径在7-11μm，比表面积1.5m2/g左右的由薄片形颗粒组成的粉末。其平均粒径、比表面积在所述范围以外的银颗粒也可以使用。一般来说，平均粒径d50在0.1-15μm，优选1-10μm。而银颗粒的比表面积以0.5-5m2/g为宜。
含基础金属的导电颗粒一般其平均粒径d50在0.1-15μm，优选0.2-10μm。而该含基础金属的导电颗粒的比表面积，以BET(N2吸附法)测定，或从颗粒度范围推算，以0.5-10m2/g为宜，优选1-5m2/g。
正如已介绍的，该导电涂层的电阻率，可以由所含基础金属导电颗粒的比例来控制，即含基础金属的颗粒量增加，电阻率随之增加。即使含基础金属的导电颗粒量只增加一点，例如只占导电颗粒总量的0.1-1wt.％，也可以导致电阻率增加。本发明的导电胶通常含多于1wt.％，优选5-40wt.％，特别优选10-35wt.％的含基础金属的导电颗粒。
本发明的导电胶由于使用一种或多种玻璃熔流体状的熔结玻璃，所以该胶对于烘烤温度有很高的稳定性。同时，可以使玻璃熔流体量保持低水平。一般来说，该胶含有1-12wt.％的一种或多种熔结玻璃，优选2-10wt.％。所述熔结玻璃是采用涂料中常规使用的粒性料。一般来说其d50值为0.5-10μm，优选1-5μm，以d50值小于15μm，优选小于10μm，大于0.2μm，优选大于0.5μm为宜。粒径在上述范围内的熔结玻璃非常适合丝网印刷导电胶使用。本发明所使用的熔结玻璃有低软化温度，即350-600℃；并有低半球温度，即450-700℃。在处于半球温度时，其底表面的半径，与被熔化形成半球而紧缩后的高度一致，其直径和高度为3mm。所述软化温度和半球温度是在加热显微镜下，参照熔结玻璃粉的标准圆柱形压缩样品确定的。
可以采用铅硼硅酸盐熔结玻璃，也可以采用无铅熔结玻璃。无铅熔结玻璃中，含锌熔结玻璃、含铋熔结玻璃或含锌和铋的熔结玻璃均可。其他一类适宜的熔结玻璃，是指基本成分含SiO2、B2O3、TiO2、和K2O的熔结玻璃。本领域的专家对于软化性能处于所需范围内的这些熔结玻璃是很熟悉的。其成分达到要求的熔结组合物的例子，汇集于以下文献中：
EP 0 790 220 B(in mol.％)： SiO2 30-55，B2O3 10-25，TiO2
15-30，K2O 10-17；
EP 0 728 710 B(in mol.％)：SiO2 40-50，B2O3 8-14，ZnO 13-19，
TiO2 4-7，Na2O 10-15，K2O 0.1-2，F 1-5，Al2O3 0.1-3；
EP 0 267 154 B(in mol.％)：SiO2 45-60，B2O3 6-13，ZnO 8-25，
Na2O 5-14；
EP 0 558 942(in mol.％)：SiO2 10-44，B2O3 11-35，ZnO 31-50，
Na2O 11-25；
EP 0 854 120 A(in wt.％)：SiO2 10-25，B2O3 2-20，ZnO 3-15，
Bi2O3 20-55，Na2O 1-10；
EP 0 803 480 A(in wt.％)：SiO2 10-25，B2O3 20-40，ZnO 10-50，
Bi2O3 0-15，Na2O 7-10；
US 5,714,420(in wt.％)：SiO2 20-35，B2O3 5-15，ZnO 5-45，
Bi2O310-50，Na2O.
就导电涂料电性能的的改良而言，指改进涂层在基体上的粘合性、抗刮伤性，以及改变颜色等，可以将有限量的改良成分加入到该导电胶中。所述改良成分，例如是金属硫化物之类的赋予色彩的颜料，例如硫化锌，可降低烧结期间银离子迁移的物质；为改进电性能和/或在基体上的粘合性而加入的树脂酸盐之类的形成氧化物的前体。该改良成分在导电胶中的含量可最高达15wt.％左右。当然，经烘烤的导电涂层的电阻率随氧化改良成分之类的加入量增加而提高。如果电阻率设定为约50μΩ·cm，或以下，则改良成分占胶量的10wt.％以下，优选5wt.％以下。
根据实施方案，所述改良(或称改性)成分也指经粉碎的辅料，即在给定的烧结温度下，能使银颗粒以及含基础金属的导电颗粒达较高烧结程度的助剂。烧结助剂的例子是锌、镁、硼、和硅，特别是锌和镁，锌在含基础金属的导电颗粒中已提到。另一类烧结助剂由氟化物构成，例如冰晶石(AlF3*3NaF)、NaF、MgF2，以及碳。烧结助剂的作用是可以降低熔点和/或烧结期间的还原作用。
根据本发明，导电胶的基本成分还包括液体的或热塑性的介质，导电颗粒、熔结玻璃、和视需要加入的改良成分可以均匀地分散于其中。优选含一种或多种高分子黏结剂和/或一种或多种溶剂的液体有机介质。介质中的黏结剂含量，要使得通过涂布工艺，例如丝网印刷法所获得的薄层，在干燥以后经得起触摸。特别适合的黏结剂含量占导电胶总量的0.5-10wt.％，优选1-5wt.％。
黏结剂的选择并不特别严格，所有在烧结条件下会分解和/或烧掉，并在加工中会完全挥发掉的黏结剂都可以。例如，纤维素醚、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、天然树脂、松脂、以及改性醇酸树脂均适合。介质中所含的有机溶剂，指在烧结过程中可以以不产生气泡的方式挥发掉、能够溶解粘合剂并能调节该导电胶适当加工黏度的溶剂。例如萜醇及萜烃、甘醇、二甘醇、和三甘醇以及它们的醚和酯；环形或支链的烃，例如沸点在160-250℃范围内的异链烷烃；沸点在70-250℃，优选100-220℃范围内的醇、醚和酯。溶剂的用量取决于所需的黏度。本发明的导电胶可用生产陶瓷印刷胶的常规方法制备，就是说将各成分充分混合，例如用三辊研磨机、分散磨或球磨机等。
根据优选实施方案，该导电胶含40-85wt.％导电颗粒，优选银颗粒和镍颗粒，含1-12wt.％一种或多种熔结玻璃、10-50wt.％介质、0-15wt.％改性物质。根据一个特别优选的实施方案，该胶含50-80wt.％导电颗粒、2-10wt.％一种或多种熔结玻璃、15-48wt.％介质、和0-15wt.％改性物质。
根据本发明一个特别优选的实施方案，所用熔结玻璃是可快速烧结的熔结玻璃，也就是说，这些玻璃可以在660-680℃下，于约1-10分钟内，优选2-5分钟内烧结。本发明的导电胶可以在可烧烤基体上形成导电涂层使用，也就是说，具体在玻璃、陶瓷和搪瓷钢材上用。此种涂层的形成包括涂一层导电胶在基体上，然后将其在450-700℃烘烤。
本发明导电胶的涂覆，采用在玻璃或陶瓷上形成装饰层等的常规方法进行，指常规直接或间接印刷法，尤其是丝网印刷法。也可以使用喷涂、浸涂、或者其他涂布装饰层的方法。
所述被涂的基体，指玻璃、陶瓷或搪瓷钢材制成的基体，特别是玻璃板。例如汽车用的玻璃板。
经涂覆后的基体的烧结温度要适合该基体，也与熔结玻璃的软化特性和导电金属的烧结特性相适应。对于本发明导电胶所含一般低软化点的熔结玻璃而言，烧结在约550-750℃，优选590-700℃，特别优选650-690℃下进行。在汽车用玻璃板上，该导电胶适宜在前面所用导电胶和/或其他装饰性制件所用常规条件下烘烤。通常涉及到所谓骤然烧结或快速烧结，其中烧结温度约640-700℃，优选650-700℃，特别优选660-680℃，时间1-10分钟，优选2-5分钟。
本发明也提供使用本发明导电胶涂在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上形成导电涂层后所制成的物件。
本发明导电胶的优点已经可以看出了。相应优点也表现在用本发明导电胶形成导电涂层所制得的物件上。
本发明将以下面的实施例和比较例进一步加以说明。
实施例
生产本发明的导电胶要用到下面的成分：
◆“3X”型号的银粉：微晶型，d50小于6μm，比表面积1.1-1.8m2/g(制造商提供的数据)
◆“D12”型的片状银粉：薄片形，d507-11μm，比表面积1.0-1.5m2/g(制造商提供的数据)
◆镍粉：d505-6μm，比表面积3.9m2/g
◆铜粉：d505-6μm，比表面积2-3m2/g
◆青铜粉：d505-6μm，比表面积1.5-2.5m2/g
◆“GF1”熔结玻璃：是含氧化锌的熔结玻璃，其主要成分是(wt.％)：ZnO(37)、B2O3(22)、SiO2(11)、Na2O(11)、Al2O3(5)；软化温度530℃，半球温度630℃，d502-3μm
◆“GF2”熔结玻璃：是含氧化锌和氧化铋的熔结玻璃，其主要成分是(wt.％)：Bi2O3(42)、ZnO(15)、B2O3(11)、SiO2(21)、Na2O(5)、
TiO2(1.5)、ZrO2(1.5)；软化温度550℃，半球温度680℃，d502-3μm
◆介质：溶于二甘醇正丁基醚中的羟丙基纤维素(5wt.％)
◆SP1216：含45wt.％银、约5wt.％熔结玻璃、约16wt.％颜料和34wt.％介质的CE1银胶
下述表1显示导电胶组合物，以及将其以丝网印刷法涂布、并于670℃连续烧结4分钟后的电阻率。
表1
| 编号 | Ag的类型 | 镍wt.％ | 熔结玻璃 | 介质wt.％ | 电阻率μΩ·cm | ||
| 结晶型 | 薄片型 | GF1 | GF2 | ||||
| wt.％ | wt.％ | ||||||
| 1 | 34.5 | - | 34.5 | 6 | - | 25 | 550 |
| 2 | 46.3 | - | 22.7 | 6 | - | 25 | 70 |
| 3 | 51.7 | - | 17.3 | 6 | - | 25 | 40 |
| 4 | 55.4 | - | 13.6 | 6 | - | 25 | 29 |
| 5 | 51.7 | - | 17.3 | 2 | 4 | 25 | 40 |
| 6 | 25.8 | 25.8 | 17.3 | 2 | 4 | 25 | 39 |
表2显示与市售银胶(SP1216)(＝CE1)相比，第5和6号胶的稳定性。烧结是在连续式熔炉中，于660℃、670℃、680℃各自烧4分钟进行的。其中，本发明胶的电阻率受烧结温度的影响很小，而CE1胶受其影响很大。
表2
| 编号 | 烧结温度(℃) | 电阻率(μΩ·cm) |
| CE1 | 660670680 | 3125.824.7 |
| 5 | 660670680 | 37.840.138.2 |
| 6 | 660670680 | 39.738.538.3 |
本发明的胶，若使用一般汽车玻璃工业所采用的已知焊接方法时，显示出良好的可焊接性；其中第6号胶焊接性最好。
表3显示含铜粉或青铜粉的胶组合物及其电阻率：各胶均含6wt.％的熔结玻璃GF1和25wt.％的介质。烧结在连续式熔炉中，于670℃进行4分钟。
表3
| 编号 | Ag的类型结晶型(wt.％) | 基础金属Cu青铜(wt.％) | 电阻率(μΩ·cm) |
| 789 | 34.542.846.3 | 34.526.222.7 | 76.230.922.4 |
| 101112 | 20.134.546.3 | 48.934.522.7 | 34.610.65.8 |
Claims (13)
1、一种用来在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层的导电胶，该胶含有银的导电颗粒、含至少一种基础金属的导电颗粒、一种或多种熔结玻璃和成胶介质，所述导电胶其特征在于，所述含基础金属的导电颗粒基本上由铁、钴、镍、铜、锌，或含至少一种这些元素的合金组成，并可以以银涂覆，该含基础金属的导电颗粒，其平均粒径d50为0.1-15μm，而其比表面积为0.5-10m2/g，所有导电颗粒多达80％是含基础金属的导电颗粒，而所含的一种或多种熔结玻璃，其软化温度(加热显微镜下观测)为350-600℃，其半球温度为450-700℃。
2、根据权利要求1的导电胶，其特征在于，所述含基础金属的导电颗粒，是指含镍颗粒或铜颗粒、该镍颗粒或铜颗粒含量占导电颗粒总量的至多50wt.％，特别是10-40wt.％的导电颗粒。
3、根据权利要求1或2的导电胶，其特征在于，该胶含占导电颗粒总量的5wt.％以上，特别是10-35wt.％的含基础金属的导电颗粒。
4、根据权利要求1-3任意之一项的导电胶，其特征在于，该胶含以wt.％计的下述成分：
导电颗粒： 40-85
一种或多种熔结玻璃： 1-12
介质： 10-50
改性物质： 0-15
5、根据权利要求4的导电胶，其特征在于，该胶含以wt.％计的下述成分：
导电颗粒： 50-80
一种或多种熔结玻璃： 2-10
介质： 15-48
改性物质： 0-15
6、根据权利要求1-5任意之一项的导电胶，其特征在于，所述一种或多种熔结玻璃是无铅的，选自一系列含锌和/或含铋的硼硅酸盐玻璃、或以SiO2、B2O3、TiO2、和K2O为基本成分的玻璃。
7、根据权利要求1-6任意之一项的导电胶，其特征在于，所述一种或多种熔结玻璃是可快速烧结的(在玻璃基体上于660-680℃，2-5分钟完成)。
8、根据权利要求1-7任意之一项的导电胶，其特征在于，所述导电颗粒的比表面积为1-5m2/g。
9、根据权利要求1-8任意之一项的导电胶，其特征在于，所述成胶介质包括有机黏结剂，特别是纤维素衍生物和一种或多种溶剂，特别是二醇醚化合物和萜醇类，或者是以热塑性聚合物为基础的物质。
10、根据权利要求1-9任意之一项的导电胶，其特征在于，该胶是可丝网印刷的。
11、根据权利要求1-10任意之一项的导电胶的应用，用于在可烧结基体上产生导电涂层，特别是在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层。
12、在可烧结基体上产生导电涂层，特别是在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上产生导电涂层的方法，包括将该导电胶涂于该基体上形成涂层，并将该已涂覆的基体在450-700℃温度下烧结，其特征在于，采用权利要求1-10之一的导电胶制得。
13、在玻璃、陶瓷或搪瓷钢材上涂有导电涂层的物件，其特征在于，该涂层采用权利要求1-10之一的导电胶获得。
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