JP2010073578A

JP2010073578A - 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体

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Publication number: JP2010073578A
Application number: JP2008241518A
Authority: JP
Inventors: Gyoka O; 暁舸王
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-04-02
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: JP4991666B2

Abstract

【課題】電極間を接続して接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されても、電極間の接続抵抗が高くなり難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供する。
【解決手段】基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに形成されたニッケル層３と、該ニッケル層３の表面３ａに形成されたパラジウム層４とを備え、ニッケル層３のリンの含有率が５〜１５重量％の範囲内にあり、かつパラジウム層４のパラジウムの含有率が９６重量％以上である導電性粒子１。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、電極間の接続に用いられた場合に、電極間の接続信頼性を高めることができる導電性粒子、該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。

異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続や、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。

上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成されたパラジウム層とを備える導電性粒子が開示されている。
特開２００７−３０５５８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が高くなることがあった。

本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を形成した場合、該接続構造体が高温高湿下に晒されても、電極間の接続抵抗が高くなり難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することにある。

本発明によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成されたパラジウム層とを備え、前記ニッケル層のリンの含有率が５〜１５重量％の範囲内にあり、かつ前記パラジウム層のパラジウムの含有率が９６重量％以上であることを特徴とする、導電性粒子が提供される。

本発明のある特定の局面では、導電性粒子は表面に突起を有する。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂がさらに備えられる。

本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記絶縁性樹脂は絶縁樹脂粒子である。

本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含むことを特徴とする。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、前記接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることを特徴とする。

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面にニッケル層とパラジウム層とがこの順で形成されており、ニッケル層のリンの含有率が５〜１５重量％の範囲内にあり、かつパラジウム層のパラジウムの含有率が９６重量％以上であるため、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、接続抵抗が高くなるのを抑制できる。従って、接続構造体の接続信頼性を高めることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに形成されたニッケル層３と、該ニッケル層３の表面３ａに形成されたパラジウム層４とを備える。

基材粒子２として、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子又は金属粒子等が挙げられる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、例えば、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又は塩化ビニル樹脂等が挙げられる。上記無機粒子を形成するための無機物として、シリカ又はカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子として、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。上記金属粒子を形成するための金属として、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金又はチタン等が挙げられる。

基材粒子２の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。基材粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さいと、電極間の接続信頼性が低下することがある。基材粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、電極間の間隔が大きくなりすぎることがある。

基材粒子２の表面２ａに形成されるニッケル層３のリンの含有率は５〜１５重量％の範囲内にある。リンの含有率が５重量％未満であると、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、接続抵抗が高くなる。リンの含有率が１５重量％を超えると、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体の初期接続抵抗が高くなる。また、ニッケル層３のリンの含有率が５〜１５重量％であることにより、微細なニッケル結晶を得やすくなり、かつパラジウムめっきのエピタキシャル成長により微細なパラウム結晶を得やすくなる。このため、接続構造体の高温高湿下での接続信頼性を高めることができる。上記ニッケル層３のリンの含有率は１０〜１５重量％の範囲内にあることが好ましい。上記ニッケル層３のリンの含有率が１０〜１５重量％の範囲内にあることにより、接続構造体の高温高湿下での接続信頼性をより一層高めることができる。

ニッケル層３のリンの含有率を上記範囲内にする方法として、例えば、無電解ニッケルめっきによりニッケル層を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、又は無電解ニッケルめっきによりニッケル層を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を制御する方法等が挙げられる。

なお、上記ニッケル層のリンの含有率の測定方法は特に限定されないが、例えば、集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケル層のリンの含有率を測定する方法が挙げられる。

ニッケル層３の表面３ａに形成されるパラジウム層４のパラジウムの含有率は９６重量％以上である。パラジウムの含有率が９６重量％未満であると、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、接続抵抗が高くなる。パラジウムの含有率は９８重量％以上であることが好ましい。

パラジウム層４のパラジウムの含有率を９６重量％以上にする方法として、例えば、無電解パラジウムめっきによりパラジウム層を形成する際に、パラジウムめっき液のｐＨを制御する方法、又は無電解パラジウムめっきによりパラジウム層を形成する際に、還元剤の濃度を制御する方法等が挙げられる。

なお、上記パラジウム層のパラジウムの含有率の測定方法は特に限定されないが、例えば、集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、パラジウム層のパラジウムの含有率を測定する方法が挙げられる。

ニッケル層３とパラジウム層４との金属層の合計厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。金属層の厚みが５ｎｍ未満であると、導電性粒子の導電性が不足することがある。金属層の厚みが５００ｎｍを超えると、基材粒子と金属層との熱膨張率の差が大きくなり、基材粒子から金属層が剥離しやすくなることがある。

基材粒子２の表面２ａにニッケル層３を形成する方法として、無電解めっきによりニッケル層を形成する方法又は電気めっきによりニッケル層を形成する方法等が挙げられる。

また、ニッケル層３の表面３ａにパラジウム層４を形成する方法として、無電解めっきによりパラジウム層を形成する方法又は電気めっきによりパラジウム層を形成する方法等が挙げられる。

導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は表面に複数の突起を有することが好ましい。この場合には、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できるので、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体の接続信頼性を高めることができる。

導電性粒子の表面に突起を形成する方法として、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属層を形成する方法、又は基材粒子の表面に無電解めっきにより金属層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属層を形成する方法等が挙げられる。

基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法として、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、又は基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ付着させる方法が好ましい。

上記芯物質を構成する導電性物質として、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属又は導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとして、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。

上記金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属や、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金等が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記金属層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質として、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、不定形の塊等が挙げられる。

本発明に係る導電性粒子は、上記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂をさらに備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止することができる。

上記絶縁性樹脂の具体例として、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物
、熱硬化性樹脂又は水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン類として、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体として、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート又はポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとして、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、又はＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びこれらの水添化合物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、ビニル重合体又はビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド又はメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記パラジウム層の表面に絶縁性樹脂を付着させる方法として、化学的方法、又は物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法として、例えば、界面重合法や、粒子存在下での懸濁重合法又は乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法として、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング又は真空蒸着による方法等が挙げられる。

上記絶縁性樹脂は、絶縁樹脂粒子であることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止することができるだけでなく、対向する電極間の接続抵抗を低減することができる。

上記パラジウム層の表面に絶縁樹脂粒子を付着させる方法として、化学的方法、又は物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法として、例えば、パラジウム層の表面に、化学結合を介して絶縁樹脂粒子を付着させる方法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法として、ハイブリタイゼーション又は静電付着法による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂粒子が剥離しにくいことから、パラジウム層の表面に、化学結合を介して絶縁樹脂粒子を付着させる方法が好ましい。

（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。バインダー樹脂として、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂として、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体として、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとして、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法として、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水や有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水や有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルムや異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。

（接続構造体）
図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子が用いられた接続構造体を示す正面断面図である。

図２に示すように、接続構造体１１は、第１の接続対象部材としての回路基板１２と、第２の接続対象部材としての半導体チップ１４と、該回路基板１２と半導体チップ１４との電極１２ａ，１４ａ間を電気的に接続している接続部１３とを備える。接続部１３は、異方性導電フィルムにより形成されている。

回路基板１２の上面に、複数の電極１２ａが設けられている。半導体チップ１４の下面に、複数の電極１４ａが設けられている。回路基板１２の上面に、導電性粒子１を含む異方性導電フィルムを介して、半導体チップ１４が積層されている。電極１２ａと電極１４ａとの間に、導電性粒子１を含む異方性導電フィルムにより形成された接続部１３が配置されている。図２では、導電性粒子１は略図的に示されている。

上記接続構造体として、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板として、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱、加圧する方法が挙げられる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）無電解ニッケルめっき工程
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーのｐＨを６．５に調整した。ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液を調製した。ｐＨ６．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル溶液を調製した。前期ニッケル溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル溶液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、ニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。

（２）無電解パラジウムめっき工程
得られたニッケルめっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解メッキ液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。

（実施例２）
（１）無電解ニッケルめっき工程
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーのｐＨを９．０に調整した。ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液を調製した。ｐＨ９．０に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム１５重量％を含む後期ニッケル溶液を調製した。前期ニッケル溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル溶液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、ニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。

（２）無電解パラジウムめっき工程
実施例１と同様にしてパラジウムめっき処理することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。

（実施例３）
（１）無電解ニッケルめっき工程
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーのｐＨを４．５に調整した。ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液を調製した。ｐＨ４．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム３０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル溶液を調製した。前期ニッケル溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル溶液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、ニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。

（実施例４）
（１）無電解ニッケルめっき工程（ニッケル層の表面に突起を形成する工程）
１−１）パラジウム付着工程
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子１０ｇを用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

１−２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

１−３）無電解ニッケルめっき工程
芯物質が付着された樹脂粒子にイオン交換水５００ｍＬを加え、樹脂粒子を十分に分散させて懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物４０ｇ／Ｌ及びクエン酸５０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．０の無電解ニッケルめっき液を徐々に添加し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、表面に突起を有するニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。

（２）無電解パラジウムめっき工程
得られたニッケルめっき粒子１０ｇを用いて、実施例１と同様の無電解パラジウムめっき工程を行うことにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、表面に突起を有していた。

（実施例５）
ジビニルベンゼン樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、表面に突起を有していた。

（実施例６）
（１）絶縁樹脂粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁樹脂粒子を得た。

絶縁樹脂粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例７）
ジビニルベンゼン樹脂粒子を、１，４−ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４−ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。

（実施例８）
実施例５で得られた導電性粒子を実施例１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。

（実施例９）
実施例５で得られた導電性粒子を実施例４で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。

（実施例１０）
実施例５で得られた導電性粒子を実施例７で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。

（比較例１）
無電解パラジウムめっき工程において、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解メッキ液を、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として次亜リン酸ナトリウム０．０９ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ６．５の無電解メッキ液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル層が形成されており、かつニッケル層の表面にパラジウム層が形成されている導電性粒子を得た。

（比較例２）
無電解ニッケルめっき工程において、ｐＨを調製する際にｐＨを７．５に調整したこと、並びに硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液を、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム６重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル層が形成されており、かつニッケル層の表面にパラジウム層が形成されている導電性粒子を得た。

（比較例３）
無電解ニッケルめっき工程において、スラリーのｐＨを４．５に調整したこと、並びに硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液を、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム３０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル層が形成されており、かつニッケル層の表面にパラジウム層が形成されている導電性粒子を得た。

（評価）
（１）ニッケル層のリンの含有率
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケル層のリンの含有率を測定した。同様に、任意の導電性粒子１０個のニッケル層のリンの含有率を測定し、平均値を算出した。

（２）パラジウム層のパラジウムの含有率
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、パラジウム層のパラジウムの含有率を測定した。同様に、任意の導電性粒子１０個のパラジウム層のパラジウムの含有率を測定し、平均値を算出した。

（３）接続抵抗
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極が形成された２枚の基板を用意した。また、実施例及び比較例で得られた導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。

基板の上面に異方性導電ペーストを導電性粒子が銅電極に接触するように塗布した後、他の基板を銅電極が導電性粒子に接触するように積層し、圧着し、積層体を得た。その後、積層体を１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。

得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期接続抵抗とした。

次に、得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の条件で１００時間放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の接続抵抗とした。

（４）絶縁抵抗
図３に示すように、銅電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層が順次形成された、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのくし歯電極銅パターン２１，２２が形成された基板を用意した。また、実施例及び比較例で得られた導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。

基板の銅パターン２１，２２の上面に異方性導電ペーストを塗布した後、アルカリフリーガラス板を積層し、圧着し、導電性粒子を銅パターン２１，２２に接触させた。アルカリフリーガラス板を積層した状態で、１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。

得られた接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期絶縁抵抗とした。

次に、得られた接続構造体を、電極間に５０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間放置した。放置後の接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の絶縁抵抗とした。

結果を下記の表１に示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子が用いられた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。図３は、実施例及び比較例の絶縁抵抗の評価に際に用いた基板上のくし歯電極銅パターンの形状を説明するための平面図である。

符号の説明

１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…ニッケル層
３ａ…表面
４…パラジウム層
１１…接続構造体
１２…回路基板
１２ａ…電極
１３…接続部
１４…半導体チップ
１４ａ…電極
２１，２２…くし歯電極銅パターン

Claims

基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成されたパラジウム層とを備え、
前記ニッケル層のリンの含有率が５〜１５重量％の範囲内にあり、かつ前記パラジウム層のパラジウムの含有率が９６重量％以上であることを特徴とする、導電性粒子。
表面に突起を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
前記パラジウム層の表面に付着された絶縁性樹脂をさらに備える、請求項１または２に記載の導電性粒子。
前記絶縁性樹脂が絶縁樹脂粒子である、請求項３に記載の導電性粒子。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含むことを特徴とする、異方性導電材料。
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることを特徴とする、接続構造体。