JPS5930797B2 - バナジウム還元剤を用いる３価クロム電解液およびその方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロムめつき浴は保護めつきおよび装飾めつきを金属生
地上に生成せしめるために広く用いられている。

従来使用されている工業的なクロムめつき溶液はクロム
分補給源として殆んどクロム酸のような化合物からの６
価クロムが用いられてきた。かかる６価のクロムめつき
溶液はその被覆力に限界があり、特にめつき部品のすき
間周辺にガスが過剰に生成して不完全な被覆が行われる
という欠点があつた。またかかる６価のクロムめつき溶
液は電流の中断に対して著しく敏感であり被膜のいわゆ
る６ホワイトウオツシユング７が起こる。これらに加え
て６価クロムが比較的に毒性であつて廃棄物処理の問題
をともなうので、近年に至り従来の６価クロム電解液よ
りも著しく利点の多い３価のクロムを含有するクロム電
解液を開発するための幾多の研究がなされてきた。この
発明によればクロムめつきを生成せしめるための優れた
３価のクロム電解液および方法が見出され、これによれ
ば６価クロム浴から得られるものに匹敵する色相を有す
る光沢クロム被膜を生成せしめうる。さらにこの発明に
よる電解液および方法は６価クロムめつき浴から生成す
る被膜に付随する０ヤゲを生ずることなしに極めて広範
囲な電流密度を適用した電気めつきが可能であり；この
電解液組成はめつき操作中の１ミスト０の発生または有
害な臭気の発生を最少限にするかまたは除去し：生地に
対する優れた被覆力および良好な均一電着性を与え：め
つきサイクル間における電流の中断がクロム被膜に対し
障害を与えないので電解液から部品を引き上げ検査し、
次いでめつきを継続するために浴中に送り返すことが可
能であり；この電解液は低濃度のクロムを採用している
ので汲み出しに依るクロムの損失が少なく；アルカリ性
物質を添加してそのＰＨを８またはそれ以上に上げるこ
とにより廃溶液から３価のクロムを容易に沈殿せしめ得
るのでクロムの廃棄処理が容易になる。さらにこの発明
の電解液は、３価のクロムめつき浴からの効率の良い電
気めつきを阻害し浴効率および浴の被覆力の低下の原因
である操作中における６価クロムの悪質な濃度上昇を阻
止するための還元剤が混合されている。ある場合には、
悪質な６価クロムイオンの蓄積によりめつきが不可能に
なり、電解液の廃棄または取り替えが必要になる。この
発明による他の発見によれば、ここに開示した電解液に
よれば還元剤の添加は過剰な６価クロムにより汚染せら
れた電解液の更生に有効であつて、かかるめつき浴の効
率および均一電着性を回復させそして経費がかさみかつ
時間がかかる電解液の廃棄および置換工程を避けうるこ
とが分つた。当該発明の組成による利益と進歩性はその
必須成分として一定量の３価クロム、クロム錯化合物を
形成せしめるに十分な量の錯化剤、ハロゲンイオン、ア
ンモニウムイオンおよび６価クロムイオン濃度をめつき
浴の最適な効率および最適な均一電着性を維持せしめう
る水準以下に保たせるに有効な量のバナジウムイオンか
ら成る還元剤を含有する水性の酸性電解浴により達成せ
られる。

特には、この電解液は広義には約０．２ないし約０．８
モルの３価クロムイオン、クロム成分濃度に対する相関
量において存在し典型的には錯化剤対クロムイオンのモ
ル比が約１：１ないし約３：１の量において存在する蟻
酸塩およびまたは酢酸塩錯化剤、めつき操作中に生ずる
６価クロムに対する還元剤として少くとも約０，０１５
ｇ／ｌないし約６．３９／ｌ濃度のバナジウムイオンを
供給しうる濃度の浴溶解性および浴相溶性バナジウム塩
、アンモニウム対クロムのモル比約２．０：１ないし約
１１：１において存在する第二錯化剤としてのアンモニ
ウムイオン、ハロゲン対クロムイオンのモル比約０．８
：１ないし１０：１において存在するハロゲンイオン、
好ましくは塩素および臭素イオン：浴の導電性を増加せ
しめるために塩化水素酸または硫酸のような強酸類とこ
れらのアルカリ土類、アルカリおよびアンモニウムとの
塩、好適にはふつ化ほう素酸ナトリウムのような相溶性
単純塩類から成る浴溶解性塩類の一種または組合せ、…
約２．５ないし約５．５を有する酸性の電解液を供給し
うる水素イオンを含有する。この電解液は任意ではある
が好ましくは約１モル以下の濃度のほう酸のような緩衝
剤、通常クロムまたはニツケル浴中に用いられる型の湿
潤剤の少量かつ有効量ならびに消泡剤の＝定有効量をも
また含有する。

その上、この浴はクロム合金被膜が所望せられる場合に
は鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、タングステンま
たはその他を包含する任意の成分としての他の溶解金属
を含みうる。この発明の方法によれば、導電性生地上へ
のクロムの電着は電解液温約１５℃ないし約４５℃の範
囲において実施せられる。生地を陰極とし約５０（５．
４）ないし約２５０ＡＳＦ（２６．７Ａ／Ｄイ）の電流
密度において通常カーボン、白金を被せたチタンまたは
白金のような不溶解性陽極を用いてクロムを析出させる
。クロムめつきに先立つて生地を通常の前処理工程にか
け更に好ましくはニツケルめつきを施してその上にクロ
ムめつきを施す。この発明による方法のその他の態様に
従えば６価クロムイオンが蓄積したために操作不能であ
るか又は効率を損じた３価のクロム型電解液はバナジウ
ム還元剤の一定有効量を添加して十分なクロムめつきが
再開され得るような６価クロム濃度、すなわち約１００
匹以下、好ましくは５０Ｐμ以下に減少せしめることに
より更生しうるものである。

この発明のその他の利益と進歩性は好ましい実施態様な
らびに特に選定して記載した実施例の判読により明瞭に
なろう。この発明による組成に従えば３価クロム電解液
はその必須成分の一つとして３価クロムイオンを約０．
２ないし約０．８の広い範囲、好ましくは約０．４ない
し約０．６モル含有している。

約０．２モル濃度以下の３価クロムでは、ある場合に均
一電着性および被覆力が乏しく、一方約０．８モル以上
の濃度は錯化合物の形態におけるクロム成分が沈殿する
ことがあることが判明した。この為に３価クロムイオン
濃度は約０．２ないし約０．８モル、好ましくは約０．
４ないし約０．６モル以内の範囲に維持することが好ま
しい。３価クロムイオンは塩化クロム・６水和物、硫酸
クロムおよび他の単純な水溶性で相溶性の如何なる塩の
形で導入しても良い。

経済的観点からは硫酸クロムとして導入することが好ま
しい。電解液中の第二の必須成分は存在するクロム成分
を錯化してこれを溶液中に保持するための錯化剤である
。

用いる錯化剤は十分に安定でクロムイオンと結合してク
ロムの電着を可能ならしめると同時に廃棄物処理に際し
てはクロムの沈殿を惹起せしめるようなものでなければ
ならない。この錯化剤は蟻酸イオン、酢酸イオンまたは
これらの混合物から成り、中でも蟻酸イオンが好ましい
。この錯化剤は３価クロムイオンの関数として濃度約０
．２ないし約２．４モルの範囲において用いられる。通
常錯化剤は錯化剤対クロムイオンのモル比約１：１ない
し約３：１、好ましくは約１．５：１ないし約２：１に
おいて用いられる。蟻酸イオンのような錯化剤を過剰に
用いると、ある場合には錯化合物としてのクロム成分を
沈殿させることがあるので好ましくない。この電解液中
の第三の必須成分は浴溶解性で相溶性のバナジウム塩の
形態における還元剤であつて、少くとも約０．０１５ｇ
／ｌないし約６．３ｆ！／２のバナジウムイオン濃度を
供給しうる量において含有せられる。

バナジウムが過剰である場合にはめつきに暗色の細溝を
生じめつき速度が低下する。典型的、かつ好ましくは約
０．２ないし約１９／ｊのバナジウム濃度が、電解液中
における６価クロム濃度を約１００ＰＦ以下、さらには
通常約零購ないし約５０ＰＦ以下に維持して浴の最大効
率を達成せしめるのに必要である。バナジウム還元剤は
各種のバナジウム塩のいかなるものを用いてもよく、溶
解性が小さい場合にはかかる塩の混合物を用いて所要濃
度に達せしめる。

バナジウム塩はクロム被膜に悪影響を及ぼさないような
一連の塩類のいかなるものでもよく、たとえばメタバナ
ジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）．オルソバナジウム
酸ナトリウム（Ｎａ３ｖＯ４，Ｎａ３ｖＯ３・１０Ｈ２
０，Ｎａ３０４・１６Ｈ２０）、ピロバナジウム酸ナト
リウム（Ｎａ４Ｖ２Ｏ７）、五酸化バナジウム（２０５
）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、二酸化バナジウム（
Ｖ２Ｏ３）、バナジウムジートリまたはテトラクロライ
ド（ＶＣｌ２，ＶＣｌ３，Ｃｌ４）、三ふつ化バナジウ
ム一（ＶＦ３・３Ｈ２０）、四ふつ化バナジウム（ＶＦ
４）、五ふつ化バナジウム（ＶＦ５）、オキシ臭化バナ
ジウム（ＶＯＢｒ）、オキシニ臭化またはオキシ三臭化
バナジウム（ＶＯＢｒ２，ＶＯＢｒ３）、三臭化バナジ
ウム（Ｂｒ３）、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ
４ＶＯ３）．硫酸バナジウムアンモニウム（ＮＨ４（Ｓ
Ｏ４）２・１２Ｈ２０）、メタバナジウム酸リチウム（
ＬｉＶＯ３・２Ｈ２０）、メタバナジウム酸カリウム（
ＫＶＯ３）、ピロバナジウム酸タリウム（Ｔｌｌ４ＶＯ
７）、メタバナジウム酸タリウム（Ｔ２Ｏ３）およびこ
れらの混合物を包含する。

３価クロム塩、錯化剤およびバナジウム塩類等がそれら
自身により適当な浴導電性を与えない場合には、電解液
中に導電性塩、典型的には塩酸および硫酸のような強酸
とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩から成る導
電性塩の一定量をさらに添加するのが好ましい。

かかる導電性塩類の添加は当業者にとり公知でありめつ
き操作中の電力消費を最少限にする。典型的な導電性塩
類は硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウ
ムである。特に好ましい導電性塩はふつ化ほう素酸なら
びにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウ
ムの浴可溶性ふつ化ほう素酸塩類であり、これらは浴中
にふつ化ほう素酸イオンを生成せしめ、さらに優れたク
ロムめつきを生成せしめることが判明した。かかるふつ
化ほう素酸塩添加物はふつ化ほう素酸イオン濃度約４な
いし約３００９／２を供給しうるように用いるのが好ま
しい。導電性塩としてのスルフアミン酸およびメタンス
ルホン酸の金属塩もまた単独または無機導電性塩類との
併用において汎用的に用いられる。かかる導電性塩また
は塩混合物は通常、電解液の所要の導電性および最良の
クロム被膜を生成せしめるために約３００ｇ／′以下ま
たはそれ以上の量で用いるのが普通である。電解液中の
アンモニウムイオンは生成した６価クロムを３価の状態
にするためのバナジウム成分の還元効率を高めるのに有
効である。

アンモニウムイオン対クロムイオンのモル比は約２．０
：１ないし約１１：１の範囲、好ましくは約３：１ない
し約７：１の範囲が特に好ましい結果を与える。アンモ
ニウムイオンは部分的にはたとえば補充する導電性塩類
の形態におけると同時に蟻酸アンモニウムのような錯化
剤のアンモニウム塩としても導入され得る。６価クロム
の生成を制御せしめるためのバナジウム還元剤の効力は
ハロゲンイオン、好ましくは塩素および臭素イオンの存
在により高められる。

塩素および臭素イオンを組合せて用いると陽極における
塩素の発生を阻止する。ハロゲン成分としてよう素もま
た用いられうるが高価であり溶解度が低いので塩素およ
び臭素より不利である。一般的にハロゲン濃度は効率の
良いめつき操作を維持するために少くとも約１５ｇ／ｌ
が必要であることが分つた。特に、ハロゲン濃度はクロ
ム濃度との相関において制御せられハロゲン対クロムの
モル比約０．８：１ないし約１０：１、好ましくは約２
：１ないし約４：１に制御される。前記の成分に加えて
、この浴は随意的に、しかし好ましくは又、約０．１５
モルないし浴の溶解度、典型的には約１モル以下の量の
緩衝剤を含有する。

この緩衝剤の濃度は好ましくはほう酸として計算して約
０．４５ないし約０．７５モルの範囲に調整せられる。
緩衝剤としてのほう酸ならびにそのアルカリ金属および
アンモニウム塩の使用はこの電解液中にほう酸イオンを
導入し、この電解液の被覆力を改良せしめるのに有効で
あることが分つた。好ましい実施態様によれば、浴中の
ほう酸イオン濃度は少くとも約１０９／ｊの水準に調整
せられる。濃度の上限は重要ではなく、６０９／ｌまた
はそれ以上の高濃度もまた支障なく用いられる。この浴
はまた、随意成分として好ましくはニツケルおよび６価
クロム電解液において通常用いられる型の湿潤剤または
これらの混合物を含む。かかる湿潤剤または界面活性剤
はアニオン性またはカチオン性であつて電解質と相溶し
、かつクロム成分の電着性能に悪影響を及ぼさない部類
から選択される。典型的には、好適な湿潤剤はスルホサ
クシネートまたはラウリル硫酸ナトリウムおよびアルキ
ルエーテルスルホネート単昧またはたとえばオクチルア
ルコールのような他の相溶性消泡剤との組み合わせにお
いて用いられる。かかる湿潤剤が存在すると暗色斑点の
ないきれいなクロムメツキを生成し、低電流密度におい
てよりよい被覆力を発揮することが分つた。かかる湿潤
剤の濃度は比較的高くても併害はないが、約１９／ｌ以
上の濃度ではある場合にはかすんだめつきが得られるこ
とが分つた。従つて、使用する湿潤剤は通常約１９／ｌ
以下の濃度、好ましくは約０．０５ないし約１９／ｌの
量に制御する。この電解液はまた鉄、マンガンおよびこ
れに類する他の金属を、零ないし飽和濃度以下、または
クロム合金メツキを生成せしめたい場合において電解液
に対して何等の支障も生ぜしめないような飽和濃度以下
の水準において含みうる。

鉄を用いる場合には通常鉄濃度を約０．５９／２以下の
水準に維持することが好ましい。この電解液はさらにこ
の電解液を酸性に維持せしめるに十分な濃度の水素イオ
ンを含有する。

この水素イオン濃度は…約２．５ないし約５．５、特に
好ましくは約３．５ないし４．０の範囲の…を供給する
ように広範に制御せられる。この電解液を所望 １ｃす
るＰＨ範囲以内にまず調整するためには浴成分と相溶す
る酸または塩基、なかでも塩酸または硫酸およびまたは
炭酸アンモニウムまたは炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウムまたは水酸化ナトリウムの添加が好ましい。めつ
き溶液の使用中、この １電解液は酸性化する傾向があ
るので適切なＰＨ調整を行うために水酸化アルカリ金属
および水酸化アンモニウムならびに炭酸アルカリ金属お
よび炭酸アンモニウムを添加するが、中でもアンモニウ
ム塩は浴中へのアンモニウム成分を同時的に補給す ２
るので好まＬい。この発明の方法に従えば、上記の電解
液は浴温約１５明ないし約４５℃、好ましくは約２０温
ないし約３５℃において操作する。

電流密度は約５５０（５．４Ａ／ＤＴｒＩ）ないし約２
５０ＡＳＦ（２６．０Ａ／Ｄイ）、典型的には約７５（
８．０Ａ／Ｄイ）ないし約１２５ＡＳＦ（１３．４Ａ／
Ｄ艷である。この電解液はクロムまたは通常の鉄または
ニツケル生地およびステンレス鋼、アルミニウムや亜鉛
のような非鉄生地土にめつきを施すのに ｊ用いられう
る。この電解液は、そのうえにニツケルまたは銅層のよ
うな導電性被覆を供給するための公知技術に従つた適宜
な前処理工程にかけたプラスチツク生地をクロムめつき
する際にもまた有用である。かかるプラスチツク類には
、ＡＢＳ、ポリオレフイン、ＰＶＣおよびフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂が包含せられる。めつきせられる物
品は公知技術に従つて通常の前処理を施すがこの方法は
、あらかじめニツケルめつきを施した導電性生地上への
クロムめつきの生成に対して特に有効である。めつき操
作に際しては被めつき物品を陰極にし、逆効果がなくか
つ電解液組成と相溶する材料から成る好適な陽極を用い
る。

当該目的にはたとえば炭素のような不活性物質から成る
陽極が好ましく用いられるが、白金を被せたチタンまた
は白金から成る他の不活性陽極もまた用いられうる。ク
ロム一鉄合金をめつきする場合には浴中への鉄イオン供
給源として役立つ鉄から成る陽極を用いることが好まし
い。この発明によるその他の諸相によれば、６価クロム
イオンが過度に濃縮して無効になつた３価の電解液がバ
ナジウム還元剤の一定有効量を添加することにより更生
しうることが分つた。

３価電解液のそれぞれの組成に応じて、浴中に他の成分
を最適のめつき性能を発揮せしめるのに極めて有用な、
または好ましい範囲以内において添加または調整する必
要が生じうる。

たとえば、この更生剤はハロゲン化物塩、アンモニウム
塩、ほう酸塩および必要に応じて導電性塩類との組合せ
における適当なバナジウム塩を含有する濃縮物から成る
。このバナジウム還元剤は乾燥塩または水性濃縮物の形
態において均一な混合状態下で添加する。この電解液の
更生時間は６価クロム濃度に左右せられるが通常僅かに
５分ないし約２時間またはそれ以上の範囲である。この
更生処理は更生剤添加後に該浴を約１０（１．１）ない
し約３０ＡＳＦ（３．２Ａ／Ｄイ）の低電流密度におい
てめつき操作の再開に先立つて浴のコンデイシヨニング
またはいわゆる１空電解”を効果的ならしめるように約
３０分ないし約２４時間にわたつて浴を電解処理するこ
とにより達成できる。更生に有効なバナジウムイオン濃
度は操作電解浴に対して定めた前記と全く同じ範囲以内
である。この発明の組成物および方法をさらに説明する
ために次に実施例を述べる。

これらの実施例は単に説明の目的のためであつて、ここ
に記載し、かつ特許請求の範囲に述べたようなこの発明
を限定するものではないことは言う迄もない。一連の３
価クロム電解質を第１表に記載した組成において調製し
た。

浴調製に際しての浴成分の添加順序は好適な結果を達成
させるためになんらの影響もない。

実施例３４および３５以外の総てにおいて、３価クロム
イオンは硫酸クロムの形態において導入した。実施例３
４および３５においては、３価クロム成分は塩化クロム
６水和物として導入した。各実施例において、用いた界
面活性剤はナトリウム・スルホサクシニツク酸のジヘキ
シルエステルと２−エチル−１−ヘキサノールの硫酸ナ
トリウム誘導体との混合物から成る。実施例における電
解液の操作温度は７０ないし約８０例Ｆ（２１−２７の
Ｃ）であり、カソード電流密度約１００ないし約２５０
ＡＳＦ（２６．８Ａ／Ｄイ）であり、アノード電流密度
約５０ＡＳＦ（５．３Ａ／Ｄｄ）であつた。

グラフアイトアノードを用いアノード対カソード比は約
２：１であつた。この電解浴をゆるやかに空気およびま
たは機械かくはんした。実施例中のある浴組成に関して
は、より高い通常の操作電流密度において好適なめつき
を達成せしめるためには約１０（１．１）ないし約３０
ＡＳＦ（３．２Ａ／Ｄイ）の低電流密度において約２４
時間以内の間、電解的に浴を状態調節することが有利で
あることが分つた。上記条件下における実施例１−３６
のそれぞれは適用電流密度範囲にわたつて、試験めつき
用Ｊ−型パネルの深いへこみに対しても優れた被覆力を
示す完全光沢で均一なクロム析出物を生じた。

実施例 ３７この実施例は６価クロム濃度が好ましから
ざる水準に達したために操業し得ない状態にある３価ク
ロム電解液を更生するためのバナジウム化合物の有効性
を示すものである。

試験によれば６価クロムイオン濃度が著しく高まるとク
ロムめつきのスキツピング（Ｓｋｉｐｐｉｎｇ）を生じ
最終的にはクロムめつき析出物が生成しなくなる。典型
的な３価クロム電解液を用いてこれに６価クロムを人為
的に加えた試験によれば６価クロム濃度約０．４７ｇ／
ｌにおいては暗色クロムめつきの著しいパツチならびに
全然めつきせられていないより小面積を有するめつき析
出物が生成する。６価クロム濃度をこの試験に従つて約
０．５５９／ｌにさらに増加すると、生地上へのクロム
の析出は完全に妨げられる。

めつきが妨げられる６価クロムの濃度は電解液の組成に
よつて若干変わる。汚染物としての６価クロムの更生を
実証するために次の組成を有する３価クロム浴を調製し
た。

浴のＰＨを浴温約８０（２６）ないし９０し［？（３２
ＨＣ）において約３．５および４．０間に調整する。Ｓ
一形ニツケルめつき試験片を電流密度約１００ＡＳＦ（
１０．７Ａ／Ｄイ）において該浴中でめつきした。それ
ぞれの試験後に６価クロムイオンの濃度を初期浴におけ
る濃度、すなわち実質的に零から、クロム酸の添加によ
つて段階的に約０．１ｆ！／ｌずつ増加した。６価クロ
ム濃度範囲が０，１ないし０．４９／１１間においては
試験片上へのクロムめつきについて好ましからざる影響
はなかつた。

しかしながら、６価クロム濃度を約０．４９／ｌ以上に
増加せしめるとクロム析出物のない小さな部分に沿つた
大きな暗色のクロム析出物が試験片上に観察せられた。
６価クロム濃度が０．５５９／ｌの水準に達するともは
やクロム析出物は試験片上に生成しない。

従来このような場合にはかかる高濃度の６価クロムを含
有する浴は廃棄して新しい浴を調製するのが習わしであ
つたが、この操作は高価に付き時間の労費であつた。

この発明の更生効果を実証するために、０．５５９／ｌ
の６価クロムイオンを含有する浴中にバナジウムイオン
を約０．５５９／ｌずつ分割添加して前記した条件下で
の試験片のめつきを再開した。

バナジウムイオン０．５５ｇ／ｌの添加は硫酸バナジル
２．６ｇ／ｌに相当し、かつバナジウムイオン対６価ク
ロムイオンが約１：１の分割重量比添加に相当する。６
価クロムイオン０．５５ｇ／ｌにより汚染せられた浴中
にバナジウムイオン０．５５９／ｌを先ず加えると、ク
ロムめつきの効力が回復し６価クロムイオンが浴中に存
在してはいるけれども色相ならびに被覆の良い優れたク
ロム析出物を生じた。

さらにバナジウムイオンを０．５５９／ｌを加えるとさ
らに改良せられたクロム析出物を生成し、分析によれば
このとき浴中にごく少量の６価クロムが存在していた。
最終的に、バナジウムイオン０．５５９／ｌをさらに加
えて浴中の全バナジウムイオン１．６５ｇ／ｌに達せし
めると優れたクロム析出物を生じ、その際の６価クロム
の分析値は陰性であつた。

これらの結果は６価クロムにより汚染せられためつき浴
に対してバナジウムが更生剤として極めて有効であるこ
とを示している。実施例 ３８ ６価クロムにより汚染せられた３価クロム浴の再生方法
をさらに説明するために、実施例３７において記載した
組成を有する３価クロムめつき浴を調製し、これに対し
て６価クロム１．６５９／ｌを加えてクロムめつきが生
成しえない量の約３倍の濃度に相当するようにした。

試験片を実施例３７に記載の条件下でめつきしたが試験
片上へはなんらのクロムめつきも生成しなかつた。

次いで硫酸バナジル２３．５θ／ｌに相当するバナジウ
ムイオン４．９５ｇ／ｌを浴中に加えたがこの量は総て
の６価クロムを３価に還元せしめ得る計算量であつた。

バナジウム更生剤を加えた後で浴をかくはん下に約１０
分間放置し、実施例３７において記載の条件下で試験片
をめつきした。

試験片の表面上に極く僅かなクロムめつきが生成したの
が観察せられた。浴中へのバナジウム添加後４５分経過
ののち、第二試験片をめつきしたが肉厚でより外観に優
れた改良クロムめつきを生成することが分つた。

次いでこの浴をさらに３時間約３０ＡＳＦ（ ３．２Ａ
／Ｄｗｌ）の低電流密度において電解し第三試験片を設
置した。

完全光沢で優れた色相を有するクロムめつきが生成した
が低電流密度領域においては析出物が若干薄かつた。こ
の浴を低電流密度３０ＡＳＦ（ ３．２Ａ／ Ｄめにお
いてさらに１７時間電解し、次いで第４次試験片をめつ
きしたが、かかる低電流密度においても優れた厚みを有
し、薄い部分においても完全光沢を有するクロム析出物
が得られた。

６価およびバナジウム添加に先立つて最初に調製した成
分濃度に戻すために３価クロムイオン３Ｉ／ｌを添加す
ることなどにより試験溶液を補給し、次いで第５次試験
片をめつきした。

生成試験片は良好な色相を有する完全光沢クロムめつき
を有し低電流密度部分を含めても全表面にわたつて実質
的に完全に被覆せられていることが観察せられた。６価
クロムにより汚染せられた３価クロム浴の更生に対する
バナジウム化合物の有効性はかかる３価クロム電解液の
各種の変態に対して適用でき、実施例３７および３８に
おいて記載したような電解液に対して特に限定せられる
ものではないことは明らかである。

ここに開示した発明は前記したようにその利益と進歩性
を十分に考慮したものではあるが、この発明の精神に反
することなく種々に変更することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３価クロムイオンが０．２〜０．８モルの量で存在
   し、錯化剤が錯化剤対クロムイオンのモル比として１：
   １〜３：１の量で存在し、ハロゲンイオンがハロゲンイ
   オン対クロムイオンのモル比として０．８：１〜１０：
   １の量で存在し、アンモニウムイオンがアンモニウムイ
   オン対クロムイオンのモル比として２．０：１〜１１：
   １の量で存在し、還元剤としてのバナジウムイオンが０
   ．０１５〜６．３ｇ／ｌの量で存在し、かつ水素イオン
   がｐＨ２．５〜５．５を供給する量において存在する水
   性で酸性の３価クロム電解液。 ２ 該液がさらに導電性塩を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の電解液。 ３ 該液がさらにほう酸ならびにそのアルカリ金属塩お
   よびアンモニウム塩、ならびにこれらの混合物から成る
   部類から選択された緩衝剤を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一つに記載の電解
   液。 ４ 導電性素地上にクロムめつきを施す方法であつて次
   の工程、すなわち３価クロムイオンが０．２〜０．８モ
   ルの量で存在し、錯化剤が錯化剤対クロムイオンのモル
   比として１：１〜３：１の量で存在し、ハロゲンイオン
   がハロゲンイオン対クロムイオンのモル比として０．８
   ：１〜１０：１の量で存在し、アンモニウムイオンがア
   ンモニウムイオン対クロムイオンのモル比として２．０
   ：１〜１１：１の量で存在し、還元剤としてのバナジウ
   ムイオンが０．０１５〜６．３ｇ／ｌの量で存在し、か
   つ水素イオンがｐＨ２．５〜５．５を供給する量におい
   て存在する水性で酸性の３価クロム電解液中に素地を浸
   せきし、浴温１５°ないし４５℃、電流密度５０（５．
   ４）ないし２５０ＡＳＦ（２６．０Ａ／Ｄｍ＾２）にお
   いて該素地を陰極としてその表面にクロムめつきを生成
   せしめ、該クロムめつきが所望の厚さになる迄めつきを
   継続する工程から成る導電性素地上へのクロムめつき方
   法。 ５ クロムイオンが３価クロムイオンとして計算して０
   ．２〜０．８モルの量で存在し、錯化剤が錯化剤対クロ
   ムイオンのモル比として１：１〜３：１の量で存在し、
   ハロゲンイオンがハロゲンイオン対クロムイオンのモル
   比として０．８：１〜１０：１の量で存在し、アンモニ
   ウムイオンがアンモニウムイオン対クロムイオンのモル
   比として２．０：１〜１１：１の量で存在し、還元剤と
   してのバナジウムイオンが０．０１５〜６．３ｇ／ｌの
   量で存在し、かつ水素イオンがｐＨ２．５〜５．５を供
   給する量において存在する水性で酸性の３価クロム電解
   液であつて６価クロムの過剰量により汚染せられてその
   効力が減退している該電解液を更生する方法において、
   該方法が次の工程、すなわち満足なクロムめつきを生成
   しうる浴の能力が復元する水準迄６価のクロムイオン濃
   度を減少せしめるのに十分な量においてバナジウムイオ
   ンから成る還元剤を該電解液に添加する工程から成る電
   解液の更生方法。 ６ ６価クロムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下の水準に
   減少するような量で該バナジウムイオンを添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。