EP1205582B1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung aus einer chromhaltigen Lösung - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung aus einer chromhaltigen Lösung Download PDF

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EP1205582B1
EP1205582B1 EP00124672A EP00124672A EP1205582B1 EP 1205582 B1 EP1205582 B1 EP 1205582B1 EP 00124672 A EP00124672 A EP 00124672A EP 00124672 A EP00124672 A EP 00124672A EP 1205582 B1 EP1205582 B1 EP 1205582B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
acid
molybdenum
added
organic compound
Prior art date
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EP00124672A
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EP1205582A1 (de
Inventor
Helmut Horsthemke
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MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
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Publication date
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Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
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Priority to DK00124672T priority patent/DK1205582T3/da
Priority to DE50015318T priority patent/DE50015318D1/de
Priority to PCT/EP2001/012747 priority patent/WO2002038835A1/de
Priority to BR0107473-3A priority patent/BR0107473A/pt
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Priority to EP01980543A priority patent/EP1250472A1/de
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • chromium for surface finishing has long been used in the industry.
  • the range of application extends from thin layers for decorative purposes to the formation of hard chrome layers.
  • high hardness and wear resistance, resistance to chemical influences, corrosion resistance and high temperature resistance are desirable advantages.
  • metallic coatings serve, in particular, the functional coating of workpieces in order to take into account the stress mechanisms occurring during normal use by suitable surface properties, such as, for example, hardness, wear resistance, corrosion resistance, friction properties or thermal and chemical resistance. These properties can be influenced in particular by the use of alloys of defined composition. Furthermore, the electrolytes used often contain special additives which additionally influence the properties of the coatings.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for producing an alloy, which overcomes the disadvantages known in the prior art and ensures the production of a layer which is characterized by a compared to the pure Chromium layers higher corrosion and especially chloride resistance is characterized, and overall has a high gloss and shows an increased crack density for advantageous influence on the corrosion resistance. Furthermore, the method should ensure high current yields. Furthermore, to be proposed with the invention, an electrolyte for carrying out the method.
  • a chromium alloy from an electrolyte which, in addition to chromic and sulfuric acid, also contains an isopolyanion-forming metal, e.g. Molybdenum, vanadium, tungsten or niobium.
  • Molybdenum which is added to the electrolyte in the form of molybdic acid or of molybdenum salts, has proved to be particularly advantageous.
  • the method according to the invention makes it possible, with a low level of analytical process controls, to guarantee the production of a technically usable layer of constant composition, which has the advantageous chromium-molybdenum alloy properties and is distinguished by a decorative gloss and a smooth surface.
  • the combined addition of an organic compound with an isopolyanion-forming element therefore surprisingly leads to an improved chromium alloy deposition.
  • the organic compound not only affects the current efficiency, but also has a direct, advantageous effect on the formation of the alloy, which manifests itself in particular in the gloss and not least in the constant composition of the layer formed according to the invention.
  • the layer formed according to the invention has further advantageous properties which distinguish it from both the pure chromium coatings and the chromium-molybdenum alloys known in the prior art.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to use the matt and gray chromium-molybdenum alloys, which are otherwise too heavily influenced by the working conditions. This is also an advantage over pure chrome coatings, which also have a high sensitivity to the deposition conditions.
  • the method according to the invention is particularly economical, since the product quality has a higher consistency and thus produces a small amount of waste. Further advantageous properties of the deposited with the method according to the invention layer are mentioned below.
  • the use of in the DE 34 02 554 proved organic compounds. These compounds are added as catalysts - in addition to sulfuric acid and / or optionally fluorides. Compared to the fluorides or the complex fluorides short-chain sulfonic acids have the advantage that, for example, steel is not attacked as the base material. Particularly advantageous is the use of saturated aliphatic sulfonic acids having a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups or their salts or halogen derivatives.
  • the method according to the invention therefore for the first time offers the possibility of producing chromium-molybdenum alloys of low cost, which have many advantageous properties of pure chromium layers, as well as having additional properties favored by the alloy, resulting in a total of a lustrous layer which is superior in many respects to both the pure chromium layers and the known chromium-molybdenum layers.
  • Chromium-molybdenum layers deposited from a sulfuric acid electrolyte have wide cracks at low cracking density, which can range from the surface to the base material, which deteriorates the corrosion resistance.
  • the inventive method overcomes this disadvantage by adding an organic compound, in particular by adding a sulfonic acid, as this significantly increases the crack density.
  • the cracks of the deposited with the method according to the invention layers are therefore very fine and no longer reach the base material. This greatly affects the corrosion resistance and causes a clear advantage of the deposited with the inventive method layers over the known chromium-molybdenum layers.
  • pure chromium coatings permit significantly higher anodic currents than the coating of chromium, molybdenum and a short-chain aliphatic sulfonic acid produced by the process according to the invention. It has also been found that when molybdenum compounds are used together with organic compounds, layers are deposited which have significantly lower anodic corrosion currents compared to the pure chromium layers. This shows that the layers deposited according to the invention have a significantly higher corrosion resistance than pure hard chrome layers. This marked difference also results in a better chemical resistance of the layer produced by the process according to the invention to chlorides. Furthermore, the layers deposited by the method according to the invention are advantageously characterized by high hardness and high abrasion resistance. The hardness of the coating produced by the process according to the invention is in the range of hard chrome coatings.
  • molybdic acid may be added to the electrolyte in an amount of 10 g / l up to the limit of solubility.
  • the addition of 50-70 g / l molybdic acid has proven to be particularly advantageous.
  • the electrolyte contains chromic acid in an amount of 100 g / L to 400 g / L depending on the desired incorporation rate.
  • the electrolyte has catalysing sulfuric acid in a quantity range of 1 g / l to 6 g / l, but preferably it contains 2 g / l.
  • the organic compound is added to the electrolyte at a concentration of more than 0.1 g / l, and has proved to be particularly advantageous in an amount of 2 g / l.
  • halides preferably complex halides, may be added to the electrolyte.
  • the method according to the invention enables the operating parameters of electrolyte composition, electrolyte temperature and / or current density to be set as a function of the desired molybdenum incorporation rate.
  • a coating according to the invention can be provided specifically.
  • the electrolytically deposited chromium-molybdenum alloy layers have a molybdenum incorporation rate between 0.1% by weight and 10% by weight. It was found that optimized deposition results can be achieved when chromium and Sulfuric acid in a ratio of about 100: 1 and chromic and molybdic acid in a ratio of about 3: 1 to 4: 1 are contained in the electrolyte.
  • the electrolyte is connected to an external power source.
  • the method according to the invention allows a wide current density working range, while ensuring a very shining layer deposition.
  • an energization with a current density in the range of 5 A / dm 2 to at least 200 A / dm 2 are performed so that a high-speed chrome plating is easily possible.
  • the method according to the invention enables a securely adhering, corrosion-resistant and glossy layer to be deposited at a high cathodic current yield.
  • a cathodic current yield of not less than 15%, preferably more than 20%.
  • a coating has proven to be advantageous, which is formed according to the invention at a current density operating range of 20-50 A / dm 2 with very bright deposition and a molybdenum incorporation rate of 1%.
  • an element of the VI main group selected according to the invention will be added to the electrolyte.
  • this additive may be added as a salt or as mixtures thereof.
  • a salt e.g. Sulphates, halides, carbonates, chromates, dichromates, oxides, hydroxides, acetates, sulfonates and compounds in which the element is present as an anion referred to.
  • the amount of additive is in a range of 0.25 mmol to 2.5 mol / l, but preferably less than or equal to 0.1 mol / l.
  • the addition of selenium or tellurium has proved particularly advantageous.
  • the addition of selenium or tellurium as elements selected according to the invention for the process according to the invention advantageously affects the crack density.
  • the following embodiment shows a base electrolyte, which differs from the electrolyte according to the invention by the absence of selenium and tellurium.
  • This embodiment is illustrative and not limiting.
  • the amounts of individual catalysts to be added may vary and depend on the bath composition and deposition conditions.
  • all materials, in particular metallic can be coated with a chromium-molybdenum alloy which is distinguished in particular by its smooth, shiny appearance compared to conventional chromium-molybdenum alloys, as well as pure chromium layers by their better corrosion resistance, in particular their chemical resistance towards chlorides, as well as further highlighted by their little susceptible to interference deposition. Furthermore, the inventive method ensures constant working conditions and high current efficiency.

Description

  • Die Verwendung von Chrom zur Oberflächenveredelung wird seit langem in der Industrie eingesetzt. Dabei reicht die Anwendungsbreite von dünnen Schichten für dekorative Zwecke bis hin zur Ausbildung von Hartchromschichten. Bei der modernen Hartverchromung sind eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, eine Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, eine Korrosionsbeständigkeit sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit erstrebenswerte Vorteile.
  • Der überwiegende Teil der dekorativen Verchromung sowie fast die gesamte Hartverchromung wird mit CrO3 als Elektrolyt durchgeführt. Die damit verbundenen Nachteile wie geringe Stromausbeuten bei gleichzeitig hohen Stromdichten, eine hohe Sensibilität gegenüber den Abscheidungsbedingungen bei einer geringen Streufähigkeit, sowie die Notwendigkeit des Einsatzes von Katalysatoren werden wegen der hervorragenden Schichteigenschaften von Chrom in Kauf genommen.
  • In weitaus größerem Maße als bei anderen metallabscheidenden Elektrolyten ist die Stromausbeute der Chromelektrolyte von der Elektrolytzusammensetzung und den verwendeten Verfahren abhängig. Daher wurden kontinuierlich Versuche unternommen, die Stromausbeute bei der Verchromung zu erhöhen. So offenbart die Patentschrift DE 34 02 554 die Verwendung einer organischen Verbindung als Mittel zur Erhöhung der Stromausbeute, bei der galvanischen Abscheidung von Hartchrom. Als organische Verbindung wird dabei der Einsatz einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure bzw. eines Sulfonsäurederivats offenbart. Auch die US 4,588,481 sowie die US 5, 176,813 offenbaren die Verwendung derartiger Substanzen zu dem Zweck, die Stromausbeuten zu erhöhen. Auch ist dem Stand der Technik aus der US-PS 37 45 097 bekannt, daß die Anwesenheit von Alkylsulfonsäuren im Elektrolyten zu irisierenden Effekten auf den an sich glänzenden Chromüberzügen führt, wodurch außergewöhnlich dekorative Überzüge abgeschieden werden.
  • Trotz vielfach bekannter Chromabscheidungsverfahren besteht nach wie vor ein großer Bedarf an Chromabscheideverfahren, die es ermöglichen, Überzüge mit besonderen Eigenschaften auszubilden. Metallische Überzüge dienen neben dekorativen Zwecken insbesondere der funktionellen Beschichtung von Werkstücken, um den beim bestimmungsgemäßen Einsatz auftretenden Beanspruchungsmechanismen durch geeignete Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Härte, Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Reibbeschaffenheit oder thermische und chemische Beständigkeit Rechnung zu tragen. Diese Eigenschaften können insbesondere durch die Verwendung von Legierungen definierter Zusammensetzung beeinflußt werden. Desweiteren enthalten die verwendeten Elektrolyten oftmals spezielle Zusätze, welche die Eigenschaften der Überzüge zusätzlich beeinflussen.
  • Insbesondere die von Chromschichten bekannte Neigung zur Bildung von Mikrorissen, was zu einer geringen Korrosionsresistenz führt, hat zu der Suche nach Chromlegierungen geführt, welche die bekannten Vorteile verbessern, sowie die bekannten Nachteile beheben. Die Abscheidung von neben Chrom auch Molybdän oder Vanadium enthaltenden Legierungen durch Elektrolyse ist in einschlägigen Veröffentlichungen beschrieben. Insbesondere wurde versucht, durch Chrom-Molybdänlegierungen die Korrosions-, Abrieb-, und Hitzebeständigkeit zu verbessern. Tests zeigten jedoch, daß es sich als schwierig erwies, die veröffentlichten Verfahren zu reproduzieren. Desweiteren zeichnen sich die bekannten Verfahren zur Erzeugung einer Chrom-Molybdänlegierung durch eine äußerst geringe Stromausbeute aus, wodurch die bekannten Verfahren unökonomisch und im Bereich der Massengalvanisierung nicht einsetzbar waren.
  • Um den bekannten Nachteil der geringen Stromausbeute bei Abscheidung von Chrom-Molybdän-Schichten zu überkommen, ist aus der EP 0848 086 A1 bekannt, der Legierung lod zuzusetzen, um die Stromausbeute zu erhöhen. Dies ist natürlich mit dem Nachteil verbunden, daß giftige Dämpfe freigesetzt werden können und sich ferner durch Verflüchtigung die Konzentrationszusammensetzung im Bad verändert.
  • Die im Stand der Technik bekannten Verfahren führen nur zu matten Chrom-Molybdänlegierungen, die ungleich unattraktiver im Vergleich zu den bekannten reinen Chromschichten sind. Ferner besteht ein Bedürfnis ein Verfahren zu entwickeln, welches durch die Arbeitsbedingungen wenig beeinflußt wird, um eine konstante Qualität bei geringem Kontrollaufwand zu gewährleisten.
  • Aufbauend auf dem bekannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung bereitzustellen, welche die im Stand der Technik bekannten Nachteile überkommt und die Erzeugung einer Schicht gewährleistet, welche sich durch eine im Vergleich zu den reinen Chromschichten höhere Korrosions- und insbesondere Chloridbeständigkeit auszeichnet, sowie insgesamt einen hohen Glanz aufweist und eine erhöhte Rißdichte zur vorteilhaften Beeinflußung der Korrosionsbeständigkeit zeigt. Ferner soll das Verfahren hohe Stromausbeuten gewährleisten. Ferner soll mit der Erfindung ein Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe gemäß des Patentanspruch 1.
  • Gemäß eines ersten Lösungsansatzes wird mit der Erfindung vorgeschlagen, eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abzuscheiden, welcher neben Chrom- und Schwefelsäure auch ein Isopolyanionen ausbildendes Metall enthält, wie z.B. Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Niob. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von Molybdän erwiesen, das in Form von Molybdänsäure oder von Molybdänsalzen dem Elektrolyten zugesetzt wird.
  • Reine Chrom-Molybdänlegierungen haben jedoch ein mattes, graues Aussehen. Dem Vorteil einer höheren Korrosionsbeständigkeit steht das stumpfe Aussehen, sowie eine äußerst aufwendige Verfahrensführung sowie die geringen Stromausbeuten entgegen. Darüber hinaus werden die Zusammensetzung der so abgeschiedenen Schichten stark von den Arbeitsbedingungen beeinflußt und sind dadurch wenig geeignet für eine technische Verwendung.
  • In überraschender Weise zeigte sich jedoch, daß nach Zugabe einer organischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe einer kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäure, zu einer neben Chromsäure auch Schwefelsäure und mindestens ein Isopolyanionen ausbildendes Elements enthaltenen Elektrolytlösung, es zu einer über einen weiten Arbeitsbereich konstanten Abscheidung von glatten, glänzenden Chromlegierungsschichten definierter Zusammensetzung kommt und somit die oben genannten bekannten Nachteile wie das matte, graue Aussehen und die Störanfälligkeit überwunden werden. Dadurch ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, mit einem geringen Aufwand an analytischen Verfahrenskontrollen, die Erzeugung einer technisch brauchbaren Schicht mit konstanter Zusammensetzung zu garantieren, welche die vorteilhaften Chrom-Molybdän-Legierungseigenschaften aufweist und sich durch einen dekorativen Glanz sowie eine glatte Oberfläche auszeichnet. Die kombinierte Beigabe einer organischen Verbindung mit einem Isopolyanionen ausbildenden Element führt daher in überraschender Weise zu einer verbesserten Chromlegierungsabscheidung. Dadurch wurde überraschend gezeigt, daß die organische Verbindung nicht nur die Stromausbeute beeinflußt, sondern auch einen direkten, vorteilhaften Einfluß auf die Ausbildung der Legierung hat, was sich insbesondere in dem Glanz und nicht zuletzt in der konstanten Zusammensetzung der erfindungsgemäß gebildeten Schicht äußert. Ferner weist die erfindungsgemäß gebildete Schicht weitere vorteilhafte Eigenschaften auf, die sie sowohl gegenüber den reinen Chromüberzügen als auch den im Stand der Technik bekannten Chrom-Molybdänlegierungen auszeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die technische Verwendung der ansonsten zu stark von den Arbeitsbedingungen beeinflußten, matten und grauen Chrom-Molybdänlegierungen. Darin liegt auch ein Vorteil gegenüber reinen Chromüberzügen, die auch eine hohe Sensibilität gegenüber den Abscheidebedingungen aufweisen. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren in besonderen Maße wirtschaftlich, da die Produktqualität eine höhere Konstanz aufweist und somit ein geringer Ausschuß anfällt. Weitere vorteilhafte Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schicht werden nachfolgend genannt.
  • Als insbesondere vorteilhaft hat sich der Einsatz der in der DE 34 02 554 beschriebenen organischen Verbindungen erwiesen. Diese Verbindungen werden als Katalysatoren - neben Schwefelsäure und/oder gegebenenfalls Fluoriden - zugegeben. Gegenüber den Fluoriden bzw. den komplexen Fluoriden haben kurzkettige Sulfonsäuren den Vorteil, daß z.B. Stahl als Grundmaterial nicht angegriffen wird. Als insbesondere vorteilhaft hat sich der Einsatz von gesättigten, aliphatischen Sulfonsäuren mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze oder Halogenderivate erwiesen. So führt der Einsatz einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure bzw. von deren Salzen oder Halogenderivaten nicht nur zu einer Erhöhung der Stromausbeute, sondern auch zu dem oben genannten überraschenden Einfluß auf den Glanz und die Toleranz der erfindungsgemäß abgeschiedenen Chrom-Molybdänlegierung gegenüber den Arbeitsbedingungen, bei konstanter Zusammensetzung und Qualität der Legierungsschicht. Dieser Einfluß ist völlig neu, und das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher erstmals die Möglichkeit, wenig aufwendig glänzende Chrom-Molybdänlegierungen herzustellen, welche viele vorteilhafte Eigenschaften von reinen Chromschichten aufweisen, sowie zusätzliche, durch die Legierung begünstigte Eigenschaften aufweisen, was insgesamt zu einer glänzenden Schicht führt, welche sowohl den reinen Chromschichten als auch den bekannten Chrom-Molybdänschichten in vielerlei Hinsicht überlegen ist.
  • Chrom-Molybdänschichten, die aus einem schwefelsauren Elektrolyten abgeschieden werden, weisen bei geringer Rißdichte breite Risse auf, die von der Oberfläche bis zum Grundmaterial reichen können, was die Korrossionsbeständigkeit verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren überkommt diesen Nachteil durch Zugabe einer organischen Verbindung, insbesondere durch Zusatz einer Sulfonsäure, da sich dadurch die Rißdichte deutlich erhöht. Die Risse der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten sind daher sehr fein und reichen nicht mehr bis zum Grundmaterial. Dies beeinflußt außerordentlich vorteilhaft die Korrosionsbeständigkeit und bewirkt einen klaren Vorteil der mit den erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten gegenüber den bekannten Chrom-Molybdän-Schichten.
  • So zeigten Untersuchungen ferner, daß reine Chrombeschichtungen deutlich höhere anodische Ströme erlauben, als die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Beschichtung aus Chrom, Molybdän und einer kurzkettigen aliphatischen Sulfonsäure. Ferner zeigte sich, daß bei der Verwendung von Molybdänverbindungen zusammen mit organischen Verbindungen Schichten abgeschieden werden, die im Vergleich zu den reinen Chromschichten deutlich geringere anodische Korrosionsströme aufweisen. Dadurch wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten eine deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit als reine Hartchromschichten aufweisen. Dieser deutliche Unterschied resultiert ferner in einer besseren chemischen Beständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht gegenüber Chloriden. Des weiteren zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten in vorteilhafter Weise durch eine große Härte und einen hohen Abriebwiderstand aus. Die Härte des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzugs liegt im Bereich von Hartchromüberzügen.
  • Erfindungsgemäß kann dem Elektrolyten Molybdänsäure in einer Menge von 10 g/l bis hin zur Löslichkeitsgrenze zugegeben werden. Dabei hat sich der Zusatz von 50-70 g/l Molybdänsäure als besonders vorteilhaft erwiesen. Ferner enthält der Elektrolyt Chromsäure in einer Menge von 100 g/l bis 400 g/l in Abhängigkeit von der gewünschten Einbaurate. Zusätzlich weist der Elektrolyt katalysierende Schwefelsäure in einem Mengenbereich von 1 g/l bis 6 g/l auf, wobei er jedoch vorzugsweise 2 g/l enthält. Die organische Verbindung wird mit einer Konzentration von über 0,1 g/l dem Elektrolyten zugesetzt, als insbesondere vorteilhaft hat sich eine Menge von 2 g/l erwiesen. Ferner können dem Elktrolyten Halogenide, vorzugsweise komplexe Halogenide, zugesetzt werden.
  • In vorteilhafter Weise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Betriebsparameter Elektrolytzusammensetzung, Elektrolyttemperatur und/oder Stromdichte in Abhängigkeit der gewünschten Molybdäneinbaurate eingestellt werden können. So kann nach den jeweiligen Anforderungen gezielt eine erfindungsgemäßer Überzug bereitgestellt werden. Erfindungsgemäß weisen die elektrolytisch abgeschiedenen Chrom-Molybdän-Legierungsschichten eine Molybdäneinbaurate zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% auf. Es zeigte sich, daß optimierte Abscheidungsergebnisse zu erzielen sind, wenn Chrom- und Schwefelsäure in einem Verhältnis von ca. 100:1 und Chrom- und Molybdänsäure in einem Verhältnis von ca. 3:1 bis 4:1 im Elektrolyten enthalten sind.
  • Zur Abscheidung der Chromlegierung wird der Elektrolyt mit einer Außenstromquelle verbunden. In vorteilhafter Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren einen weiten Stromdichte-Arbeitsbereich, bei Gewährleistung einer sehr glänzenden Schichtabscheidung. Dabei kann eine Bestromung mit einer Stromdichte im Bereich von 5 A/dm2 bis wenigstens 200 A/dm2 durchgeführt werden, so daß auch eine High Speed Verchromung problemlos möglich ist.
  • Vorteilhafter Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sicher haftende, korrosionsbeständige und glänzende Schicht bei hoher kathodischer Stromausbeute abzuscheiden. Dabei wird vorzugsweise mit einer kathodischen Stromausbeute von nicht weniger als 15%, vorzugsweise von über 20% gearbeitet.
  • Insbesondere vorteilhaft hat sich ein Überzug erwiesen, der bei einem Stromdichte-Arbeitsbereich von 20-50 A/dm2 bei sehr glänzender Abscheidung und einer Molybdäneinbaurate von 1% erfindungsgemäß gebildet wird.
  • Ferner wird dem Elektrolyten ein erfindungsgemäß ausgewähltes Element der VI Hauptgruppe hinzu gegeben werden. Dabei kann dieser Zusatzstoff als Salz oder als Mischungen davon zugesetzt werden. Als Salz sind z.B. Sulfate, Halogenide, Carbonate, Chromate, Dichromate, Oxide, Hydroxide, Acetate, Sulfonate sowie Verbindungen, bei denen das Element als Anion vorliegt, bezeichnet. Dabei liegt die Menge an Zusatzstoff in einem Bereich von 0,25 mMol bis 2,5 Mol/l, vorzugsweise jedoch unter oder gleich 0,1 Mol/l. Insbesondere vorteilhaft hat sich die Zugabe von Selen oder Tellur erwiesen. Durch die Zugabe von Selen oder Tellur als erfindungsgemäß ausgewählte Elemente zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in vorteilhafter Weise die Rißzahldichte beeinflußt.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden:
  • Das nachfolgende Ausführungsbeispiel zeigt einen Grundelektrolyten, welcher sich von dem erfindungsgemäßen Elektrolyten durch die Abwesenheit von Selen und Tellur unterscheidet.
    • Beispiel 1:
  • In einem Elektrolyten mit 200g/l Chromsäure (CrO3), 60g/l Molybdänsäure (handelsübliche Qualität, ca. 85% MoO3) und 1% Schwefelsäure, bezogen auf den Chromsäuregehalt, wird auf einem Körper aus z.B. Stahl bei 55°C und einer kathodischen Stromdichte von 50 A/dm2 bei Zugabe von 2,1 g/l Methansulfonsäure, eine hochglänzende, korrosionsbeständige Chrom-Molybdänschicht abgeschieden. In diesem Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß als organische Verbindung aus der Gruppe der kurzkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren Methansulfonsäure als zusätzlicher Katalysator zu der Schwefelsäure zugegeben. Die Stromausbeuten liegen in einem Bereich von ca. 20%.
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung und ist nicht beschränkend. Die zuzusetzenden Mengen der einzelnen Katalysatoren können variieren und hängen von der Badzusammensetzung und den Abscheidungsbedingungen ab.
  • Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sämtliche Werkstoffe, insbesondere metallische, mit einer Chrom-Molybdänlegierung überziehen, welche sich gegenüber herkömmlichen Chrom-Molybdänlegierungen insbesondere durch ihr glattes, glänzendes Aussehen auszeichnet, sowie sich gegenüber reinen Chromschichten durch ihre bessere Korrosionsbeständigkeit, insbesondere ihre chemische Beständigkeit gegenüber Chloriden, sowie ferner durch ihre wenig störanfällige Abscheidung hervorhebt. Ferner gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren konstante Arbeitsbedingungen sowie eine hohe Stromausbeute.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Werkstoffen, insbesondere von metallischen Werkstoffen, wobei zur Bildung einer korrosions- und insbesondere chloridbeständigen Schicht, die sich durch einen hohen Glanz auszeichnet, eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird, der neben Chrom- und Schwefelsäure zumindest ein Isopolyanionen ausbildendes Metall aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Wolfram und Niob sowie eine organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als Zusatzstoff eine Selen- und/oder Tellurverbindung in einem Bereich von 0,25 mMol/l bis 2,5 Mol/l zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isopolyanionen ausbildende Metall Molybdän in Form von Molybdänsäure oder von Molybdänsalzen dem Elektrolyten zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Molybdänsäure in einer Menge von 10 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze hinzugegeben wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Molybdänsäure in einer Menge von 50 g/l bis 70 g/l hinzugegeben wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine kurzkettige aliphatische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate dem Elektrolyten zugegeben werden.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in einer Konzentration von 0,1 g/l bis 10 g/l dem Elektrolyten hinzugefügt wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 2 g/l der organischen Verbindung dem Elektrolyten zugesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Methansulfonsäure verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in einer Menge von unter oder gleich 0,1 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das jeweilige Element liegt.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestromung mit einer Stromdichte in einem Bereich von 5 A/dm2 bis 200 A/dm2 durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestromung mit einer Stromdichte von 20 A/dm2 bis 100 A/dm2 erfolgt.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdäneinbaurate einen Wert zwischen 0,1 Gew.-% und 10,0 Gew.-% aufweist.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer kathodischen Stromausbeute von nicht weniger als 15%, vorzugsweise von über 20%, gearbeitet wird.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Badtemperatur von 20 bis 70°C gearbeitet wird.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebsparameter Elektrolytzusammensetzung, Elektrolyttemperatur und/oder Stromdichte in Abhängigkeit der gewünschten Molybdäneinbaurate gewählt werden können.
  16. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 für die galvanische Abscheidung einer Chromlegierung, wobei dieser neben Chrom- und Schwefelsäure wenigstens ein Isopolyanionen ausbildendes Metall aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Wolfram und Niob in Form von Säure, Salz oder eines anderen Derivates und als eine organische Verbindung eine kurzkettige aliphatische Sulfonsäure, deren Salze und/oder deren Halogenderivate aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Zusatzstoff eine Selen- und/oder Tellurverbindung in einem Bereich von 0,25 mMol/l bis 2,5 Mol/l enthält.
  17. Elektrolyt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er Molybdän als Isopolyanionen ausbildendes Metall enthält.
  18. Elektrolyt nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Chromsäure in einer Menge von 100 g/l bis 400 g/l enthält.
  19. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Schwefelsäure in einer Menge von 1 g/l bis 6 g/l enthält.
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