KR20020074194A - 크롬 합금을 적층하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물질, 상세하게는 금속 물질의 전해물 코팅을 위한 방법에 관한 것으로, 적어도 크롬산, 황산, 이소폴리안이온-형성 금속, 단쇄 지방족 술폰산, 염(salt) 및/또는 그 할로-유도체 및 플루오르화물을 포함하는 전해물로부터 크롬 합금이 증착된다. 발명에 따라 합금이 증착될 수 있는데, 이는 단쇄 지방족 술폰산과 플루오라이드의 결합 부가의 결과로서 높은 비율의 이소폴리안이온-형성 금속을 포함할 수 있으며 그럼에도 불구하고 부드럽고 광택이 있다. 당해 기술에 공지된 합금 코팅과 비교해 볼 때, 특히 상기 크롬/몰리브덴 합금이 일정한 이점이 있다. 게다가, 플루오르화물의 존재는 특히 상당히 높은 경도를 갖는 상기 증착된 코팅물을 야기한다.

Description

크롬 합금을 적층하는 방법{METHOD FOR THE DEPOSITION OF CHROMIUM ALLOY}
장식용 크롬 피복물의 대부분 및 거의 모든 경질 크롬 피복물은 전해질로서의 CrO3로 수행된다. 전류 밀도는 높으면서도 낮은 전류 수율, 드로잉 파워(전류 분포의 균일도)는 낮으면서 석출 조건에 대한 과민성, 및 촉매 사용의 필요성과 같은 이것과 관련된 결점은, 크롬의 탁월한 피막 물성으로 인해 감내해야 한다.
크롬 전해질로서는 한가지로서는 플루오르화물 함유 촉매를 가진 전해질, 소위 혼합산 전해질, 그리고 무 플로오르화물 촉매를 가진 전해질도 사용된다. 혼합산 전해질은, 그런 전해질에 의한 작업은 분석 감시 및 공정 제어에 있어 상당한 비용을 필요로 하고 그 위에 기재 재료가 에칭되는 사실로 인해, 점점 무 플로오르화물 촉매에 의해 대체되었고 이 전해질에서 전류 수율을 상승시켜 보려는 노력이 계속되어 왔다. 다른 금속 석출 전해질에서 보다 훨씬 더 큰 정도로 크롬 전해질의전류 수율은 전해질 조성 및 사용되는 공정에 의존한다. 그래서 크롬 피복시 전류 수율을 상승시키려고 계속적인 시도가 행해져 왔다. 그리하여 특허 명세서 DE 34 02 554는 경질 크롬을 전해적으로 석출할 때 전류 수율을 상승시키는 수단으로서 유기 화합물을 이용하는 것을 개시하고 있다. 유기 화합물로서는 포화 지방족 설폰산 또는 설폰산 유도체의 사용이 개시되어 있다. US 4,588,481 및 US 5,176,813은 그런 물질을 전류 수율을 상승시키는 목적에 이용하는 것을 개시하고 있다. 또한 미국 특허 37 45 097의 기술 수준으로서, 전해질에 알킬 설폰산이 존재하면 번쩍이는 크롬 피막(층) 위에서 무지개 빛이 나는 효과가 생기고, 그럼으로써 비상하게 장식적인 피막이 적층될 수 있다는 것도 알려져 있다.
특히 내식성의 저하를 일으키는, 알려져 있는 바와 같은 크롬 층으로부터의 미세 균열의 형성 경향으로 인해, 공지의 이점을 더 개선하고 공지의 결점을 제거하는, 크롬 합금에 대한 탐색 연구가 행해져 오고 있다. 크롬뿐 아니라 몰리브덴 또는 바나듐을 또한 함유하는 합금의 적층도 관련 간행물에 기재되어 있다. 특히 크롬-몰리브덴 합금에 의해 부식-, 마찰-, 및 열 내구성 및 경도를 개선시키려 시도되었다. 그러나 시험은 발표된 방법을 재현하는 것이 어렵다는 것이 밝혀졌다는 것을 보여주었다. 더욱이 크롬-몰리브덴 합금을 생성하기 위한 상기 공지의 방법은 전류 수율이 극히 낮은 것이 특징이고, 그래서 공지의 방법은 비경제적이고 대량 전해 공정의 분야에서는 사용될 수 없다.
현재의 기술에서 알려진 방법들은, 공지의 순수한 크롬 층에 비해 훨씬 덜 매력적인 단지 침침한 크롬-몰리브덴 합금만을 제공한다. 더욱이, 제어 비용이 낮으면서 일정한 품질을 보장하기 위해, 작업 조건에 의해 적게 영향을 받는 방법을 개발할 필요가 있다. 또한 형성된 피막의 경도를 상승시킬 필요가 있다.
표면 고급화를 위한 크롬의 이용은 오래 전부터 공업계에서 행해져 왔다. 그리고 그 이용 범위는 장식 목적을 위한 박층으로부터 큰 층 두께를 갖는 경질 크롬 층의 형성에까지 이른다. 현대의 경질 크롬 피복에 있어서는 높은 경도와 내 마모력, 화학적 영향에 대한 내구성, 내 부식성 및 큰 내 온도성이 추구되는 이점이다.
선행 기술 수준에 기초를 두고 있는 본 발명은 공업적으로(기술적으로) 사용 가능한 층의 형성을 보장하는, 크롬 합금을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명에 의해서는 방법을 수행하기 위한 전해질도 추천될 것이다.
상기 목적은 원료, 특히 금속 원료를 전해적으로 피복하는 방법에 의해 달성되는 것으로, 이 방법에 있어서는 적어도 크롬산, 황산, 이소폴리아니온(착염 음이온)을 형성하는 금속, 단쇄 방향족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체 및 플루오르화물을 함유하는 전해질로부터 크롬 합금이 석출된다. 그리고 이 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해서는 크롬 합금을 전해적으로 석출하기 위한, 적어도 크롬산, 황산, 이소폴리아니온을 형성하는 금속, 단쇄 방향족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체 및 플루오르화물을 함유하는 전해질이 이용 가능하다.
첫째 해법 양태에 따라 본 발명에 따라서는, 크롬산 및 황산 외에 예컨대 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 또는 니오브와 같은 이소폴리아니온 형성 금속을 또한 함유하는 전해질로부터 크롬 합금을 석출할 것이 추천된다. 이소폴리아니온 형성 금속은 바람직하게는 산의 형태로 첨가된다. 그리고 몰리브덴의 이용이 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 몰리브덴은 몰리브덴산 또는 몰리브덴 염의 형태로 전해질에 첨가될 수 있다.
그러나 크롬과 이소폴리아니온 형성 금속의 합금, 특히 크롬-몰리브덴 합금은 침침한 회색 외관을 갖는다. 예컨대 높은 내 부식성의 이점이 있는 반면에 흐릿한 외관, 및 극히 비용이 많이 드는 공정 및 낮은 전류 수율의 불리점이 있다. 그 위에 그렇게 적층된 층의 조성은 작업 조건에 의해 심하게 영향을 받으며 그래서 공업적 이용에는 덜 적합하다.
크롬산 외에 황산 및 적어도 하나의 이소폴리아니온 형성 금속을 또한 함유하는 전해질에 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 첨가함에 의해, 일정한 조성의 평활하고 광택 있는 층이 적층하게 된다는 것이 밝혀졌다. 또한 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 첨가함에 의해, 광범한 작업 범위에 걸쳐 일정 조성의 크롬 합금층이 일정하게 적층될 수 있고, 전해질의 교란 민감성이 회피될 수 있다.
그 위에 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체의 첨가는 크롬산 함량이 감소될 수 있게 한다. 이소폴리아니온의 함량이 일정할 경우, 전해질 내 크롬산의 농도가 낮아질수록, 이소폴리아니온 형성 금속의 통합율(삽입율)은 높아진다. 이제 놀랍게도, 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 크롬산 외에 황산 및 적어도 하나의 이소폴리아니온 형성 금속을 또한 함유하는 전해질 용액에 첨가함에 의해 전해질 내 크롬산의 농도가 강하될 수 있고 그래서 이소폴리아니온 형성 금속의 합금 내 통합율이 상승될 수 있다는 것이 드러났다. 유리하게도, 이소폴리아니온 형성 금속의 농도에 비해 낮은 크롬산 농도로 작업하는 것도 가능해질 수 있다. 그래서 비교적 적은 크롬산이 사용될 수 있고, 이것은 또한 유리하게도, 최종적으로 유해 물질 양이 감소될 수 있기 때문에 비용이 절약될 수 있는 결과에 이를 수 있다.
크롬산 함량의 저하 및 이소폴리아니온 형성 금속의 합금 내 통합율의 상승 가능성은 한편으로는 예로서 층의 내식성과 같은 몇가지 층의 성질에 유리하다. 그러나 그것은, (음이온 형성 금속의) 높은 분량에 의해 침전의 조대성이 더욱 상승하고 그럼으로써 층은 외관이 불량하고 그래서 사용 가능성이 낮아진다는 결점을 갖는다. 이 층은 색깔이 침침하고 접착성이 불량한 경향을 갖는다.
이제 놀랍게도, 플루오르화물의 첨가는 적층된 층에 있어 상당한 개선 작용을 한다는 것이 드러났다. 이 개선점은 특히, 크롬산 함량이 이소폴리아니온 형성 금속의 농도에 비해 저하될 때에 나타난다. 용어 플루오르화물은 단순한 플루오르화물뿐 아니라 복잡한 플루오르화물도 포함한다. 플루오르화물의 첨가는 유리하게도 적층된 층이 평활한 표면을 갖고, 높은 광택을 갖고, 양호한 부착력이 특징이 되게 한다. 공업 기술적으로 유용한 층이 적층될 수 있다. 또한 적은 양의 플루오르화물의 첨가에 의해 현격히 높은 경도를 가진 크롬 피복물이 적층될 수 있다.
본 발명에 의한 방법은, 장식적 광택, 매끈한 표면 및 양호한 부착성을 특징으로 하는, 일정한 조성을 가진 공업적 유용 크롬 합금층의 형성의 보장을 가능하게 한다. 그래서 단쇄의 지방족 설폰산에, 이소폴리아니온 형성 금속 및 플루오르화물을 조합적으로 부가함에 의해 경탄스럽게도 개선된 크롬 합금 적층이 달성된다. 설폰산의 첨가는, 비교적으로 전해질 내 크롬산 농도가 강하될 수 있어, 이소폴리아니온 형성 금속의 합금 내 높은 통합율이 달성되게 한다. 약간의 플로오르화물의 첨가는 층의 부착 강도, 광택 및 평활도가 상승되게 한다. 그럼으로써 이소폴리아니온 형성 금속의 크롬 합금 내 통합율이 상승될 수 있고 그러면서도 공업적으로 유용한 층이 적층될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 따라 본 발명에 의한 전해질로부터 적층된 층은, 이 층을 순수한 크롬 피막(층)뿐 아니라 현 기술 수준에서 알려져 있는 크롬 합금에 대해서도 특징짓는 유리한 물성들을 갖는다. 이것은 크롬-몰리브덴 합금에서 현저히 드러난다. 본 발명에 의한 방법은, 그렇지 않았으면 작업 조건에 의해 너무 심하게 영향 받고 침침하고 회색일 크롬-몰리브덴 합금을 공업적으로 유용할 수 있게 한다. 거기에는 또한 석출 조건에 대해 높은 민감성을 갖는 순수 크롬 층에 비한 이점이 또한 있다. 그럼으로써 본 발명에 의한 방법은 특별 정도로 경제적인데, 그 이유는 제품 품질이 높은 일정 재현성을 가져 불합격율이 낮아지기 때문이다.
최대 2 개의 탄소 원자 및 최대 6 개의 설폰산 기를 가진 포화, 지방족 설폰산 및 또는 그의 염 또는 할로겐 화합물의 사용이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 그래서 포화, 지방족 설폰산 및 또는 그의 염 또는 할로겐 화합물의 사용은 전류 수율의 상승뿐 아니라 합금 조성 및 작업 조건에 대한 본 발명에 따라 적층되는 합금의 허용 오차에 대한 상기한 놀라운 영향도 야기한다. 이 영향(효과)은 완전히 신규한 것이고, 그래서 본 발명에 의한 방법은 최초로, 순수 크롬 층의 많은 유리한 성질을 갖고 추가적으로 합금에 의해 유리해진 성질들을 갖고 있어, 전체적으로 순수한 크롬 층뿐 아니라 예컨대 크롬-몰리브덴-합금과 같은 공지의 크롬 합금을 여러 관점에서 능가하는 유용한 층을 야기하는, 적은 비용이면서 예컨대 광택있는크롬 합금도 제조할 수 있는 가능성을 제공한다.
그래서 황산 전해질로부터 석출된 예컨대 크롬-몰리브덴 층은 내균열 치밀도가 작아 표면으로부터 기초 재료에까지 뻗을 수 있는 폭넓은 균열을 나타내어 내식성의 악화를 가져온다. 본 발명에 의한 방법은 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체의 첨가에 의해 이 결점을 극복하는데, 그 이유는 그렇게 함으로써 내균열 치밀도가 현저히 상승하기 때문이다. 본 발명에 의한 방법으로 적층된 층의 균열들은 따라서 대단히 미세하고 더 이상 기초 재료에까지 도달하지 않는다. 이것은 내식성에 극히 유리하게 영향을 미치고 예컨대 공지의 크롬-몰리브덴에 대해 본 발명에 의한 방법으로 적층된 층의 명확한 이점을 가져온다.
그래서 시험에 의해, 순수 크롬 층이 본 발명에 의한 방법으로 생성된 합금 층 보다 훨씬 높은 양극 전류를 허용한다는 것을 알았다. 또한 유기 화합물과 함께 예컨대 몰리브덴 화합물을 사용하면 순수 크롬 층에 비해 현저히 낮은 양극 부식 전류를 갖는 층이 적층된다는 것이 밝혀졌다. 그럼으로써 본 발명에 따라 적층된 층은 순수 경질 크롬 층 보다 현저히 높은 내식성을 갖는다는 것이 드러났다. 또한 이 현저한 차이로 본 발명 방법으로 생성된 층의 염화물에 대한 화학적 내구성은 개선된다.
더욱이 본 발명 방법으로 적층된 층은 유리하게도 큰 경도 및 높은 내마모성이 그 특징이다. 본 발명 방법으로 생성된 층의 경도는 전해질에 포함된 플로오르화물을 기초로 1050 VH 0.1 이상의 값을 갖는다. 시험에서는 1300 VH 0.1 이상의 경도가 검출되었다.
전해질은, 이소폴리아니온 형성 금속의 소망 통합율에 의존하여, 100 g/l 내지 400 g/l의 양의 크롬 산을 함유한다. 추가적으로 전해질은 1 g/l 내지 6 g/l, 바람직하게는 2 g/l의 양 범위의 촉매 황산을 갖는다. 특히 크롬산 대 황산의 비 100:1로 작업하면 특히 유리하다.
단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체는 0.1 g/l 이상의 농도로 전해질에 첨가되는데, 2 g/l의 양이 특히 유리한 것으로 드러났다. 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 유도체의 첨가는, 전해질 내 이소폴리아니온 형성 금속의 농도에 비해 낮은 크롬산 농도로도 작업이 행해질 수 있게 한다.
그때그때 이소폴리아니온 형성 금속은 약 1 g/l로부터 용해도 한계까지의 양으로 전해질에 첨가된다. 용해도 한계는 크롬산 함량에 따라 변한다.
실시형에 따라 전해질에는 이소폴리아니온 형성 금속으로서 몰리브덴이 몰리브덴산(몰리브덴산암모늄) 또는 몰리브덴산 알칼리의 형태로 첨가된다. 크롬산 대 몰리브덴 화합물의 비는 바람직하게는 약 2:1이다. 50 - 90 g/l의 몰리브덴산의 첨가가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가 실시형에 따라 전해질에는 이소폴리아니온 형성 금속으로서 바나듐이 첨가된다. 바나듐 함유 전해질을 조제하기 위해서는 바람직하게는 메타바나듐산암모늄, 바나듐산, 또는 오산화바나듐이 첨가된다. 크롬산 대 바나듐 화합물의 비는 바람직하게는 약 5:1이다.
본 발명 방법의 추가의 실시형에 따라 전해질에는 이소폴리아니온 형성 금속으로서 니오브가 첨가된다. 니오브는 전해질에 바람직하게는 니오브산의 형태로 첨가된다. 크롬산 대 니오브 화합물의 비는 바람직하게는 약 50:1이다.
본 발명 방법의 추가의 실시형에 따라 전해질에는 이소폴리아니온 형성 금속으로서 텅스텐이 첨가된다. 텅스텐은 전해질에 바람직하게는 텅스텐산 알칼리의 형태로 첨가된다. 크롬산 대 텅스텐 화합물의 비는 바람직하게는 약 40:1이다.
비상하고 놀라운 효과를 내기 위해서는 전해질 내 소량의 플루오르화물로서 충분하다. 플루오르화물은 전해질에 산 또는 알칼리 염으로서 첨가될 수 있다. 같은 방식으로 복합체 플루오르화물도 사용될 수 있다. 이들 화합물은 30 내지 800 mg/l의 양으로 첨가된다. 이 양은 층의 경도, 광택, 조도 및 부착력에 있어 상기한 긍정적 영향을 미친다. 바람직하게는 전해질에는 30 내지 300 mg/l의 양으로 플루오르화물이 첨가된다. 이 농도 범위에서는 전해질은 유리하게도 실제적으로 비 부식적으로 작용하기 때문에 피복하려는 기초 재료는 침식 영향을 받지 않는다.
유리하게도 본 발명 방법에 의해서는, 조작 매개변수인 전해질 조성, 전해질 온도 및/또는 전류 밀도가 이소폴리아니온 형성 금속의 소망하는 통합율 및 층의 외관에 따라 조절될 수 있다. 그래서 그때그때의 추구하는 필요에 따라 본 발명에 의한 피막이 조제될 수 있다.
바나듐의 합금 층내 통합율은 바나듐의 경우에는 약 0.01 내지 0.05 %이고, 니오브의 경우에는 약 0.01 내지 0.5 %이고, 몰리브덴의 경우에는 약 0.1 내지 10 %이고, 텅스텐의 경우에는 약 0.01 내지 0.5 %이다.
크롬 피복물을 적층시키기 위해 전해질은 외부 전원과 연결된다. 유리하게도 본 발명에 의한 방법에서는, 맑게 침침한 내지는 대단히 광택 있는 층 적층을 보장하기 위해, 광범한 전류 밀도-작업 범위가 허용될 수 있다. 그래서 5 A/dm2내지 적어도 200 A/dm2범위의 전류 밀도에 의한 통전이 행해질 수 있고, 그래서 고속 크롬 피복 공정도 문제점 없이 수행될 수 있다.
유리하게도 본 발명에 의한 방법에서는 음극 전류 수율은 높은 가운데 부착력이 강한, 내식성 및 고광택의 층이 적층될 수 있다. 그래서 바람직하게는 15 % 이상의 음극 전류 수율로 작업이 수행될 수 있다. 20-50 A/dm2의 전류 밀도-작동 범위에서 형성되는 피막이 특히 유리한 것으로 드러났다. 전류 밀도의 선정에 의해 유리하게도 적층되는 합금의 외관도 영향을 받을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 이하 전적으로 설명적 목적으로 몇 개의 실시예에 따라 설명될 것이다.
1. 크롬-몰리브덴 층
실시예 A
180 g/l의 크롬산(CrO3), 90 g/l의 몰리브덴산(통상 상품 품질, 약 85 %의 MoO3), 및 크롬산 함량에 대해 1 %의 황산을 함유하는 전해질 내에서, 강으로 된 물체 위에 55℃의 온도 및 음극 전류 밀도 50 A/dm2에서 2.1 g/l의 메탄설폰산의 첨가로 내식성 크롬-몰리브덴 층을 적층한다. 형성된 피막의 경도는 1050 HV 0.1 이하이고 전류 이득은 15 내지 16 %이다.
이 전해질에 280 mg/l의 농도의 플루오르화물이 첨가되는 한, 위와 같은 공정 조건에서 1300 HV 0.1의 경도를 가진, 내식성이고 공업적으로 이용가능한 합금층이 적층된다. 전류 이득은 다시 약 16 %의 범위에 있다. 본 발명에 의한 방법으로 본 발명에 의한 전해질로부터 적층 가능한 합금 층은, 통상적 방법에 의해 얻어질 수 있는 경도를 현격히 능가하고 플루오르화물의 첨가에 기인하는, 경도를 갖는다. 음극 전류가 저하되는 한, 적층된 합금층의 외관이 변한다. 전류 밀도 30 A/dm2에서는 적층된 층의 외관은 현저히 개선된다.
실시예 B
200 g/l의 크롬산, 60 g/l의 몰리브덴산(통상 상품 품질, 약 85 %의 MoO3), 및 크롬산 함량에 대해 1 %의 황산을 함유하는 전해질 내에서, 강으로 된 물체 위에 2.1 g/l의 메탄설폰산의 첨가 하에 55℃의 온도 및 전류 밀도 50 A/dm2에서 크롬-몰리브덴 합금 층을 적층한다. 적층된 층은 침침하고 945 HV 0.1의 경도를 갖는다.
규산플루오르 형태의 280 mg/l의 플루오르화물의 첨가에 의해 경도 약 1050 HV 0.1의 경도를 가진 순수한 광택있는 합금 층이 적층된다.
2. 크롬-바나듐-층
200 g/l의 크롬산(CrO3), 35.5 g/l의 메타바나듐산암모늄 및 크롬산 함량에 대해 1 %의 황산을 함유하는 전해질 내에서, 강체를 2.1 g/l의 메탄설폰산의 첨가하에 55℃의 온도 및 전류 밀도 50 A/dm2에서 적층한다. 전류 이득 22.5 %에서 적층된 층은 무기력을 보인다. 규산 플루오르로서 플루오르화물- 280 mg/l의 첨가에서 고 광택의 합금층이 적층된다. 전류 이득은 22.8 %이다.
이들 실시예는 설명을 위한 것이고 한정적인 것은 아니다. 각 촉매의 사용량은 다를 수 있고 전해욕의 조성 및 적층 조건에 의존한다.
상기한 본 발명에 의한 방법에 의해 전체가 금속으로 된 재료가 크롬층으로 피복될 수 있다. 특히 이소폴리아니온을 형성하는 금속으로서 몰리브덴의 사용은 유리하다. 본 발명 방법에 따라 적층되는 크롬-몰리브덴 합금 층은, 통상적인 크롬-몰리브덴 합금에 비해 특히 그의 평활하고, 맑은편의 흐린 외관 내지 광택이 있는 외관이 그 특징이고, 또한 순수한 크롬 층에 비해서는 개선된 내식성, 특히 염화물에 대한 그의 화학적 내구성이 특징이다. 또한 플루오르화물로 인해 1300 HV 0.1 이상의 상당히 큰 경도를 가질 수 있는 층이 적층될 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도
    - 크롬산
    - 황산
    - 이소폴리아니온을 형성하는 금속
    - 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체 및
    - 플루오르화물
    을 함유하는 전해질로부터 크롬 피복물이 적층되는, 재료, 특히 금속 재료를 전해적으로 피복하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전해질에는 이소폴리아니온을 형성하는 금속을 1 g/l 내지 용해도 한계까지의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 전해질에는 이소폴리아니온을 형성하는 금속으로서 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및/또는 텅스텐을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 전해질에는, 몰리브덴을, 몰리브덴산 및/또는 몰리브덴산 알칼리의 형으로, 바나듐을 메타바나듐산암모늄, 바나듐산 및/또는 오산화바나듐의형으로, 니오브를 텅스텐산 알칼리의 형으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 크롬산 대 그때그때의 첨가형의 이소폴리아니온 형성 금속의 비는, 바나듐의 경우에는 약 5:1, 니오브의 경우에는 약 50:1, 몰리브덴의 경우에는 약 2:1 그리고 텅스텐의 경우에는 약 40:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중의 한 항에 있어서, 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체를 전해질에 0.1 내지 10 g/l의, 바람직하게는 2 g/l의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중의 한 항에 있어서, 전해질에 황산을 1 g/l 내지 6 g/l의, 바람직하게는 2 g/l의 양 범위로 첨가하고, 크롬산 대 황산의 비는 바람직하게는 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중의 한 항에 있어서, 전해질에 플루오르화물을 30 내지 800 mg/l의, 바람직하게는 30 내지 300 mg/l의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중의 한 항에 있어서, 전류 밀도 20 내지 100 A/dm2로 통전을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 크롬 피복물을 전해적으로 적층하기 위한 전해질에 있어서, 이 전해질은 적어도
    - 크롬산
    - 황산
    - 이소폴리아니온을 형성하는 금속
    - 단쇄 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체 및
    - 플루오르화물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제 10 항에 있어서, 전해질은 산 형태의 이소폴리아니온을 형성하는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 전해질은 이소폴리아니온을 형성하는 금속으로서 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및/또는 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서, 전해질은, 몰리브덴을, 몰리브덴산 및/또는 몰리브덴산 알칼리의 형으로, 바나듐을 메타바나듐산암모늄, 바나듐산 및/또는 오산화바나듐의 형으로, 니오브를 텅스텐산 알칼리의 형으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 전해질 내에 있어서 크롬산 대 그때그때의 첨가형의 이소폴리아니온 형성 금속의 비는, 바나듐의 경우에는 약 5:1, 니오브의 경우에는 약 50:1, 몰리브덴의 경우에는 약 2:1 그리고 텅스텐의 경우에는 약 40:1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제 10 항 내지 14 항 중의 한 항에 있어서, 크롬산 대 황산의 비가 약 100:1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제 10 항 내지 15 항 중의 한 항에 있어서, 전해질은 플루오르화물을 30 내지 800 mg/l의, 바람직하게는 30 내지 300 mg/l의 농도 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제 10 항 내지 16 항 중의 한 항에 있어서, 전해질이 단쇄, 지방족 설폰산, 그의 염 및/또는 그의 할로겐 유도체를 0.1 g/l 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/l의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제 10 항 내지 17 항 중의 한 항에 있어서, 전해질로부터, 1050HV 0.1의 경도를 갖는, 크롬 및 이소폴리아니온 형성 금속으로 된 합금이 적층되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 제 10 항 내지 18 항 중의 한 항에 의한 전해질로부터 적층(석출)될 수 있는, 크롬 및 이소폴리아니온 형성 금속으로 된 크롬 피복층에 있어서, 적층된 합금층이 1050HV 0.1 이상의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 피복층.
  20. 제 19 항에 있어서, 크롬 피복층이 광택이 있는 것을 특징으로 하는 크롬 피복층.
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