DE3402554A1 - Abscheidung von hartchrom auf einer metallegierung aus einem waessrigen, chromsaeure und schwefelsaeure enthaltenden elektrolyten - Google Patents
Abscheidung von hartchrom auf einer metallegierung aus einem waessrigen, chromsaeure und schwefelsaeure enthaltenden elektrolytenInfo
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-
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Description
Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen 3 402554
Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von (feinrissigem) Hartchrom auf einer Metallegierung aus einem wässrigen, Chromsäure
und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten, nämlich aus dem klassischen Chrombad mit CrO „-Gehalt von 150 bis 400 g/l, vorzugsweise
von etwa 250 g/l, und einem SCL-Gehalt von z.B. 2 bis 15 g/l, vorzugsweise
etwa 1,2 % HoS04 bez0Sen auf den CrO3-Gehalt. Metallegierung
bezeichnet im Rahmen der Erfindung insbesondere Stahl (Eisenlegierungen) und Aluminiumlegierungen. Elektrolyte des beschriebenen
Aufbaus sind einfach in der Handhabung und ätzen das zu verchromende Werkstück nicht oder nicht in störendem Maße an. Wesentlicher
Nachteil der klassischen schwefelsauren Chrombäder ist die schlechte kathodische Stromausbeute, die auch bei optimalen Einstellwerten 15 %
praktisch nicht übersteigt. Als weitere Nachteile müssen eine starke Abhängigkeit der Härte der Niederschläge von der Wahl der Abscheidungsbedingungen,
insbesondere von der Relation zwischen Stromdichte zu Temperatur sowie die Bildung von Makrorissen im Niederschlag
: angesehen werden. Von Vorteil ist, daß die im Rahmen der Erfindung
besonders wichtigen Eisenlegierungen (Stahl) und Aluminiumlegierungen, die sonst bei der Hartverchromung anätzungsempfindlich sind, nicht
störend angeätzt werden. - Um glatte Chromniederschläge auch bei
!großer Schichtdicke zu erzielen, ist es bekannt (DE-AS 10 34 945),
dem Elektrolyten ein Glättungsmittel beizugeben, und zwar in Form einer oberflächenaktiven Alkylsulfonatverbindung. Die oberflächenaktive
Wirkung verlangt, daß das Alkyl langkettig ist, z.B. drei oder mehr als drei Kohlenstoff atome aufweist. Die Strom ausbeute und die
Expositionszeit werden durch den Zusatz nicht merklich positiv beeinflußt.
Vorteilhafter in bezug auf kathodische Stromausbeute und Arbeitsspektrum
sind sogenannte mischsaure Chrombäder. Darunter versteht man Elektrolyten, die neben Chromsäure und Schwefelsäure Fluoride
und vor allem komplexe Fluoride, bevorzugt als Kieselfluorwasserstoff oder dessen Alkali- oder Erdalkali-Salze, aufweisen. Diese Elektrolyte
weisen neben einer Reihe günstiger Eigenschaften auch gravierende Mängel auf. Dazu gehören ein erheblicher Angriff auf die oben schon
betonten Stahllegierungen und Aluminiumlegierungen, wobei eine Anätzung erfolgt, die bis zur Lochbildung und Unterwanderung führen
kann. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Metallegierungen. Der Einsatz der mischsauren Chrombäder wird dadurch in starkern
Maße begrenzt. Hinzu kommt, daß die Fluoride bzw. die komplexen Fluoride flüchtig sind, und zwar selbst dann, wenn mit niedriger
Badtemperatur gearbeitet wird. Durch die Flüchtigkeit der Fluoride bzw. der komplexen Fluoride wird die Badzusammensetzung verändert,
so daß regelmäßige Analysen und Neueinstellungen der Badzusammensetzung erforderlich sind.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, auf Metalllegierungen,
insbesondere auf Eisenlegierungen (Stahl) und Aluminiumlegierungen, aus einem wässrigen Elektrolyten, der Chromsäure und
Schwefelsäure enthält, eine Hartchromschicht bei hoher kathodischer Stromausbeute abzuscheiden, und zwar ohne daß die Gefahr einer
störenden Ätzung der Oberfläche besteht, und ohne daß sich die Badzusammensetzung durch Flüchtigkeit von wesentlichen Badkomponenten
ändert.
Andrejewski, Honice & Partner, Patentanwälte in Essen 3402554
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer organischen Verbindung
in Form einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen
beziehungsweise von deren Salzen oder Halogenderivaten als Mittel für die Erhöhung der Stromausbeute bei der Abscheidung von Hartchrom
auf einer Metallegierung aus einem wässrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten mit der Maßgabe, daß bei einer
Konzentration der organischen Substanz von über 0,5 g/l im Elektrolyten, mit einer Badtemperatur von 20 bis 7O0C, einer Stromdichte
von 15 bis 100 A/dm2, vorzugsweise 20 bis 70 A/dmz, und mit
einer kathodischen Stromausbeute von über 20 % gearbeitet wird. Besonders
geeignet sind Methansulf onsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure, 1,2-Ethandisulfonsäure, Salze der vorgenannten Säuren,
Methansulfochlorid. Formelmäßig ausgedrückt ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer organischen Verbindung der Struktur
Methansulfochlorid. Formelmäßig ausgedrückt ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer organischen Verbindung der Struktur
R2 O
R1-C - S-R6
R3 O
wobei R1 - H oder
. - CH„ oder
S - R„ oder
sein kann,
wobei R„ - R
- H
oder
sein können
*~~ O
Hl *
und wobei RD - OH oder
- OMe oder
Halogen
sein kann, für den angegebenen Zweck.
sein kann, für den angegebenen Zweck.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die organische
Verbindung dem Elektrolyten beigegeben. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die organische Verbindung in dem Elektrolyten durch
chemische oder elektrochemische Reaktionen zu bilden. Varianten ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 4 bis 10. Es versteht
sich, daß SrSO. und andere Sr-Salze ebenfalls beigegeben werden können.
Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen 3402554
Die angegebene organische Verbindung funktioniert im Rahmen der Erfindung mit über-rasclie-n-den-^Effekten. Obwohl das Bad die Vorteile
eines klassischen Chrombades aufweist, wird die kathodische Stromausbeute beachtlich verbessert. Eine störende Anätzung der Oberfläifg'h.e.,^wird
nicht beobachtet. ( Das gilt insbesondere für die Oberfläche
von Stahl und Jibr§ Aluminiümle.gierungen. Selbst bei hoher Badtemperatür
verändert' das Bad seine Zusammensetzung nicht dur-ctf Flüchtigkeit
wesentlicher Bestandteile. Im Rahmen der Erfindung liegt es, zur Verbesserung der Streuung dem Bad Borsäure bis zur Sättigung
beizugeben.
; Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
erläutert.
1. Es wird ein klassischer schwefelsaurer Chromelektrolyt mit 250 g/l
CrOq und 1,1 % H2SO4 ~ bezogen auf den CrO3-Gehalt - angesetzt.
Ein Probekörper wird mit 50 A/dm2 kathodischer Stromdichte bei 550C verchromt. Die kathodische Stromausbeute - bezogen auf die
Reduktion des Cr zu Cr beträgt 15,0 %. Die Niederschläge sind
makrorissig.
Zu diesem Elektrolyten werden nun 1 g Methansulfochlorid zugegeben.
Ein Probekörper wird unter den angegebenen Bedingungen verchromt. Die Stromausbeute beträgt nun 23,9 %. Die Niederschläge
sind feinrissig.
2. In einem Elektrolyten aus 180 g/l CrO„ , gesättigt mit SrSQ , werden
3 g/l Methansulfonat gelöst und ein Probekörper unter den Bedingungen des Beispiels 1. verchromt. Die Stromausbeute beträgt
24,8 % bei feinrissigen Niederschlägen.
3. Ein Elektrolyt aus 200 g/l CrO3, 6 g/l H2SO4 und 5 g/l Ethansulfonat
liefert unter den Bedingungen des Beispiels 1. eine kathodische Stromausbeute von 24,7 % mit feinrissiger Struktur
der Niederschläge.
4. Ein Elektrolyt aus 300 g/l CrO3, 3,3 g/l H3 SC^ , 4 g/l Methansulfonsäure
und 3,5 mg/1 SeQ liefert bei einer kathodischen Stromdichte bis 55 A/dm2 und einer Arbeitstemperatur von etwa 550C eine
kathodische Stromausbeute von 26 %.
5. 25,7 % Stromausbeute werden erhalten, wenn unter den Bedingungen
des Beispiels 1. ein Elektrolyt aus 300 g/l CrO3, 4 g/l H2SO
und 3 g/l Methandisulfonsäure eingesetzt wird. Die Niederschläge sind feinrissig.
6. Probekörper aus Stahl wurden unter kathodischer Polarisation bei
0,2 - 0,8 A/dm2, d.h. unterhalb der zur Chromabscheidung notwendigen kathodischen Stromdichte bei 550C auf Angriff geprüft.
Elektrolyt 1: 300 g/l CrO3
3,3 g/l H2SO4
Elektrolyt 2: 300 g/l CrO3
3,3 g/l H2SO4
3 g/l Methandisulfonat
Elektrolyt 3: 300 g/l CrO3
Elektrolyt 3: 300 g/l CrO3
0,6 % H2SO 4
10 g/l K9 SiF _
10 g/l K9 SiF _
O / Ci *) IT Γ /
- 10 -
Pro Stunde wurde ein Abtrag gemessen in Elektrolyt 1 von 0,5 - 1,0 mg/dm2
Elektrolyt 2 von 0,0 - 0,5 mg/dm2
Elektrolyt 3 von 0,8 - 1,4 g/dm2
Elektrolyt 2 von 0,0 - 0,5 mg/dm2
Elektrolyt 3 von 0,8 - 1,4 g/dm2
Die kathodische Polarisation wurde gewählt, da der Angriff bei geringer kathodischer Polarisation erfahrungsgemäß größer als in
fremdstromlosem Zustand ist und die durch Anätzung bedingten Schäden sich vorzugsweise im Grenzbereich der Chromabscheidung
konzentrieren.
7. Probekörper aus Al-Legierung (a = AlMg- - b = AlMgSi. ) wurden
unter den Bedingungen des Beispieles 6. (bei 0,8 A/dm2) geprüft. Es zeigen sich folgende Ergebnisse:
In Elektrolyt 1 - a) + 16,0 mg/dm2
In Elektrolyt 1 - a) + 16,0 mg/dm2
b) + 3,0 mg/dm2
in Elektrolyt 2 - a) + 8,0 mg/dm2
in Elektrolyt 2 - a) + 8,0 mg/dm2
b) + 8,2 mg/dm2
in Elektrolyt 3 - a) - 0,8 g/dm2 Abtrag
in Elektrolyt 3 - a) - 0,8 g/dm2 Abtrag
b) - 1,0 g/dm2 "
Die Gewichtszunahme in den Elektrolyten 1 und 2 dürfte auf Bildung
von Al-Oxiden oder Chromaten beruhen; eindeutig ist der
starke Gewichtsverlust in Elektrolyt 3.
In fremdstromlosem Zustand gemessen ergaben sich ebenfalls beträchtliche
Unterschiede:
Im Elektrolyten 2 erfolgte pro Stunde ein Abtrag von 20 mg/dm2 bei AlMg1 und
von 32 mg/dm2 bei AlMgSL
von 32 mg/dm2 bei AlMgSL
§402554
- 11 -
während bei Elektrolyt 3
0,75 g/dm2 bei AlMg1 und
0,94 g/dm2 bei AlMgSi1
in Lösung gingen.
in Lösung gingen.
8. Die Flüchtigkeit von HF bzw. SiF. aus Elektrolyten, die Fluoride
oder komplexe Fluoride enthalten, ist hinreichend bekannt. Ein Elektrolyt mit 300 g/l CrO3, 1,3 % H2SO4, bezogen auf CrO3, und
5 g/l Methandisulfonat zeigte nach einer Standzeit von drei Monaten
bei 5O0C keinen meßbaren Verlust an SuIfonat und keinen Abfall
der Stromausbeute.
Claims (10)
1. Verwendung einer organischen Verbindung in Form einer gesättigten,
aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen beziehungsweise von deren Salzen
oder Halogenderivaten als Mittel für die Erhöhung der Stromausbeute
Andrejewski, Honice & Partner, Patentanwälte in Essen
r\
bei der Abscheidung von Harchrom auf einer Metallegierung aus einem
wässrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten, mit der Maßgabe, daß bei einer Konzentration der organischen
Substanzen von über 0,5 g|l im Elektrolyten, mit einer Badtemperatur
von 20 bis 7O0C, einer Stromdichte von 15 bis 100 A/dmz, vorzugsweise
20 bis 70 A/dm2, und mit einer kathodischen Stromausbeute von über 20 % gearbeitet wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die organische Verbindung dem Elektrolyten beigegeben wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die organische Verbindung mit dem Elektrolyten durch chemische oder elektrochemische
Raktionen gebildet wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß zusätzlich Salze der Elemente der VI. Gruppe des Periodensystems
zugesetzt werden.
zugesetzt werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß zum Zwecke der Verbesserung der Rißstreuung Salze des Selens
zugesetzt werden, und zwar in Konzentration von 1 bis 20 mg/1.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Zwecke der Verbesserung der Rißstreuung Salze des
Tellurs zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen von 1 bis 20 mg/1.
Tellurs zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen von 1 bis 20 mg/1.
Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzliche Halogen- oder komplexe Halogenionen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/l zugesetzt werden.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Chlorid in Konzentrationen von 10 bis 100 mg/1 zugesetzt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Fluoride oder komplexe Fluoride in Konzentrationen von 0,1 bis 10 g/l zugesetzt werden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß Cr2O3 mit einem Gehalt von bis zu 15 g/l zugesetzt
wird.
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| DE19843402554 DE3402554A1 (de) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Abscheidung von hartchrom auf einer metallegierung aus einem waessrigen, chromsaeure und schwefelsaeure enthaltenden elektrolyten |
| SE8405681A SE461663B (sv) | 1984-01-26 | 1984-11-13 | Foerfarande foer utfaellning av haardkrom paa staal eller en aluminiumlegering ur en vattenhaltig, cr0 och svavelsyra innehaallande elektrolyt |
| FR8418402A FR2558852B1 (fr) | 1984-01-26 | 1984-12-03 | Procede pour deposer du chrome dur sur un alliage metallique, a partir d'un electrolyte aqueux contenant de l'acide chromique et de l'acide sulfurique |
| GB08432194A GB2153387B (en) | 1984-01-26 | 1984-12-20 | Deposition of hard chromium on metal alloy |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE3402554C2 DE3402554C2 (de) | 1987-09-10 |
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