CZ299000B6

CZ299000B6 - Galvanická lázen a zpusob nanášení chromu a jeho použití

Info

Publication number: CZ299000B6
Application number: CZ20004789A
Authority: CZ
Inventors: Szameitat@Klaus
Original assignee: Cromotec Oberflächentechnik Gmbh; Man Roland Druckmaschinen Ag
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2008-04-02
Also published as: JP2002519514A; CZ20004789A3; EP1097261A2; WO2000000672A3; BR9912214A; ATE231933T1; KR100573531B1; KR20010072627A; DE59904174D1; CN1307652A; DE19828545C1; RU2202005C2; WO2000000672A2; CA2334708A1; US6447666B1; EP1097261B1; CN1191392C

Abstract

Lázen podle vynálezu obsahuje ve vodném roztoku alespon jednu slouceninu dodávající ionty šestimocného chromu a sestává z a) šestimocného chromu v množství, které odpovídá 100 až 600 g/l anhydridu kyseliny chromové, b) síranových iontu ve forme kyseliny sírové a/nebo její rozpustné soli v molárním pomeru iontu šestimocného chromu k síranovým iontum SO.sub.4.n..sup.2-.n. 90 : 1 až 120 : 1 a c) 2-hydroxyethansulfonátových iontu v množství, které odpovídá 0,01 až 3,0 g/l sodné soli. Zpusob spocíváv tom, že se z této galvanické lázne vyloucí chrom na predmetu zapojeném jako katoda.

Description

Galvanická lázeň a způsob nanášení chrómu a jeho použití

Oblast techniky

Předložený vynález se týká galvanické lázně a způsobu nanášení chrómu při výrobě strukturovaných vrstev tvrdého chrómu a jeho použití k výrobě strukturovaných vrstev tvrdého chrómu na součástech.

Dosavadní stav techniky

Již delší dobu se podle stavu techniky opatřují technické předměty nebo předměty obecné potřeby pomocí galvanických procesů povrchovou vrstvou. Toto je potřebné, aby měl povrch před15 mětů speciální funkční a/nebo dekorační vlastnosti, jako je tvrdost, odolnost proti korozi, kovový vzhled, lesk a podobně. U galvanické povrchové vrstvy se z lázně, která obsahuje vyloučený kov rozpuštěný alespoň jako sůl, vyloučí kov na předmětu zapojeném jako katoda pomocí stejnosměrného proudu. Převrstvovaný předmět sestává zpravidla z kovového materiálu. Jestliže je místo toho základní materiál nevodivý, tak se může vytvořit vodivý povrch tenkou metalizací.

K výrobě zvláště tvrdých, mechanicky odolných vrstev slouží u technických použití ponejvíce galvanické lázně, které obsahují nikl nebo chrom.

Ve stanovených případech je potřebné nebo žádoucí, aby předměty, které jsou opatřeny galvanicky vyrobenou vrstvou tvrdého chrómu, měly drsnou strukturu povrchu. U dekorativních povlaků tím má být dosažen matný vzhled nebo příjemný, ne hladký pohmat. V technické oblasti naplňují drsné vrstvy tvrdého chrómu nebo strukturované vrstvy chrómu stanovené funkční vlastnosti. U strojních součástí, které jsou navzájem v kluzném kontaktu, jako jsou například píst, válec, úložné ložisko, ložisko nápravy a podobně jsou drsné vrstvy tvrdého chrómu výhodné, poněvadž struktura tvoří zásobu maziva, takže se zabraňuje chodu na sucho. V tiskárenském průmyslu jsou například pro tiskové stroje nezbytné bubny vedoucí archy, barvicí válce a zejména roztěrací válce se speciálními drsnými povrchy. Také u tvářecích zařízení se mohou, aby měl opracovávaný obrobek strukturovaný povrch, používat strukturně chromované nástroje.

Podle konvenční techniky se předměty s vrstvou tvrdého chrómu a drsnou strukturou povrchu obdrží mechanickým zpracováním, jako broušením, pískováním, elektroerozí a podobně, nebo chemickými leptacími procesy před, mezi nebo po chromování. Příslušné postupy však jsou na základě množství různých potřebných technik zpracování nákladné a komplikované.

Z DE 42 11 881 je známý způsob galvanického nanášení povrchových vrstev, u kterého se napří40 klad chrom vylučuje ve strukturované podobě. Přitom se alespoň jedním počátečním impulzem a alespoň jedním následujícím impulzem napětí, respektive proudu a rovněž stanoveným vedením napětí respektive proudu vytvoří na povrchu součásti stroje zárodek a následně se vyvolá růst zárodku vyloučeného materiálu. Přitom se chrom vylučuje ve formě statisticky rovnoměrně rozdělených, dendritických nebo v podstatě polokulových (ve formě kalot) vypouleninách.

EP 0 722 515 navazuje na způsob podle DE 42 11 881, přičemž růst zárodku nastává ve stupních pomocí elektrického napětí, případně proudové hustoty.

V těchto způsobech se používají známé, obvyklé galvanické lázně.

V DE 34 02 554 C2 je popsáno použití nasycené alifatické kyseliny sulfonové s maximálně dvěma atomy uhlíku a maximálně šesti skupinami kyseliny sulfonové, respektive její soli a halogenderiváty ke zvýšení proudové účinnosti při galvanickém vylučování tvrdého chrómu na součástech z oceli nebo z hliníkových slitin z neleptavých elektrolytů obsahujících kyselinu chromovou a kyselinu sírovou.

-1 CZ 299000 B6

US-A 5 176 813 zveřejňuje způsob galvanického vylučování chrómu z galvanické lázně pomocí anody obsahující olovo za přítomnosti kyseliny monosulfonové, přičemž galvanická lázeň obsahuje kyselinu chromovou, síranové ionty a případně halogenizovanou kyselinu alkylpolysulfono5 vou nebo její sůl s 1 až 3 atomy uhlíku.

Známé způsoby, u nichž se galvanicky vyrobí strukturované chromové vrstvy, však mají nevýhody. Vyžadují komplikovanou vícevrstvou strukturu vrstvy, u níž se před vlastní vrstvou strukturovaného chrómu nanáší na základní materiál součásti nejprve základní niklová vrstva, potom ío tlustší sulfamátniklová vrstva a následuje vrstva chrómu bez trhlin a teprve potom se strukturní chromová vrstva povleče vrstvou tvrdého chrómu bez trhliny. Tyto různé vrstvy vyžadují specifické, galvanické lázně s rozdílným složení a tomu odpovídající rozdílné podmínky vylučování.

Vedení procesu je tak s ohledem na potřebné pracovní kroky velmi nákladné a komplikované. Dále lze tímto postupem obdržet jen vrstvy se součiniteli drsnosti až 10 pm. Kromě toho lze ještě také zlepšit rovnoměrnost rozdělení a vytvoření zvýšenin v podobě kalot.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá v úkolu značně zjednodušit výrobu strukturovaných vrstev tvrdého chrómu a zejména umožnit strukturované vrstvy s rovnoměrnou topografií povrchu a podstatně vyššími hodnotami součinitele drsnosti.

Bylo zjištěno, že se požadavkům odpovídající strukturované vrstvy tvrdého chrómu mohou obdr25 žet z galvanické lázně, která obsahuje ve vodném roztoku alespoň jednu sloučeninu dodávající ionty šestimocného chrómu a kteráje charakterizována tím, že obsahuje

a) ionty šestimocného chrómu v množství, které odpovídá 100 až 600 g/1 anhydridu kyseliny chromové,

b) síranové ionty ve formě kyseliny sírové a/nebo její rozpustné soli v molámím poměru iontů šestimocného chrómu k síranovým iontům (SO₄ ² ) 90:1 až 120:1 a

c) 2-hydroxyethansulfonátové ionty v množství, které odpovídá 0,01 až 3,0 g/1 sodné soli.

Překvapivě, bylo zjištěno, že příčinou zvláště výhodných vlastností chromové lázně je kombinace komponent síranu a 2-hydroxyethansulfonátu podle vynálezu.

Přednostně obsahuje galvanická lázeň pode vynálezu ionty šestimocného chrómu v množství, které odpovídá 200 až 250 g/1 anhydridu kyseliny chromové. Sloučenina dodávající ionty šestimocného chrómu je přednostně tvořena anhydridem kyseliny chromové (CrO₃) a/nebo alkalickými dvojchromany, jako Na₂Cr₂O₇ a K₂Cr₂O₇. Z alkalických dvojchromanů je přednostní K₂Cr₂O₇. Ve zvláště přednostní podobě provedení tvoří část sloučeniny dodávající ionty šestimocného chrómu jeden nebo více alkalických dvojchromanů, přednostně dvojchroman draselný.

V tomto provedení se dodává alkalickým dvojchromanem přednostně méně než 30 % a zvláště přednostně méně než 15 % iontů šestimocného chrómu.

Molámí poměr iontů šestimocného chrómu k síranovým iontům přednostně v galvanické lázni činí 100:1 až 105:1. Použitelné rozpustné soli kyseliny sírové se přednostně volí ze skupiny síran sodný, síran draselný, síran lithný, síran amonný, síran hořečnatý, síran stroncnatý, síran hlinitý a síran draselnohlinitý. Zvláště přednostní je síran stroncnatý.

V přednostním provedení obsahuje lázeň ionty 2-hydroxyethansulfonátu v množství, které odpovídá 0,07 až 1,5 1 sodné soli. Ionty 2-Hydroxyethansulfonátu, obsažené v galvanické lázni podle

-2CZ 299000 B6 vynálezu, se mohou dodat kyselinou 2-hydroxyethansulfonovou nebo její solí, přednostně sodnou solí.

Galvanická chromová lázeň podle vynálezu se může použít na obvyklé základové materiály v dosud používaných galvanizačních zařízeních s přitom běžnými pracovními znalostmi a rovněž pro přitom obvyklé účely převrstvení. Takovýmito základovými materiály mohou být například předměty z vodivých materiálů, jako jsou kovy, zejména ocel, a metalizované, nevodivé předměty·

Galvanická lázeň podle vynálezu se přednostně používá při teplotách mezi 30 a 70 °C.

Jestliže se galvanické nanášení z takovéto lázně provádí při teplotě < 50 °C, tak lze vyrobit chromové vrstvy se stejnoměrnou strukturou ve formě kalot a součiniteli drsnosti až 40 gm. Takovéto nanášení se přednostně provádí v teplotním rozsahu 40 až 50 °C, přednostně mezi 42 a 48 °C a zvláště přednostně mezi 44 a 46 °C.

Jestliže se galvanické nanášení z takovéto lázně provádí při teplotě > 50 °C, tak lze vyrobit hladkou chromovou vrstvu bez trhlin. Takovéto nanášení se přednostně provádí v teplotním rozsahu 51 až 61 °C, přednostně mezi 53 a 59 °C a zvláště přednostně mezi 55 a 57 °C.

Tím je tedy bez dalšího možné z jedné a téže chromové lázně podle vynálezu jen variací teploty lázně během galvanického nanášení vytvořit na podložce trojvrstvou strukturu, přičemž jsou přednostně vytvořeny jako první vrstva hladká základová vrstva bez trhlin, na ní následující vrstva strukturovaného chrómu a nakonec hladká funkční vrstva bez trhlin. Pomocí chromové vrstvy podle vynálezu se může nanášet přímo na základový materiál, například ocel. Galvanické předvrstvy, zejména niklu, nejsou potřebné.

K nanášení strukturované vrstvy tvrdého chrómu na předmět se předmět zapojí do galvanické lázně podle vynálezu jako katoda. Přitom dostačuje, když je předmět vybroušen na míru. Další zpracování povrchu a zejména jeho opatření předvrstvami nejsou potřebné. Pro zvláště stejnoměrné převrstvení je výhodná neustálá cirkulace lázně a/nebo udržování převrstvovaného předmětu v lázni v rotaci.

Způsob podle vynálezu se může provádět následně:

V prvním kroku se vyloučí základní vrstva ve formě hladké chromové vrstvy bez trhlin při teplotě v rozsahu 50 až 70 °C, přednostně 51 až 61 °C, zvláště přednostně 53 až 59 °C a nejvíce přednostně 55 až 57 °C. Proudová hustota může přitom činit až k 50 A/dm². Při intervalu vyloučení (TP) 10 až 15 minut se přitom může docílit tloušťka základní vrstvy 6 až 9 gm. Přednostně se před zahájením vylučování vkládá čekací doba (TW), zatímco předmět převezme teplotu lázně. Tato čekací doba (TW) může podle objektu a rozdílu teplot činit 1 až 10 minut. Je výhodné zavést před vylučováním aktivační krok, při němž se předmět zapojí jako katoda. Proudová hustota přitom může činit až 30 A/dm². Jako interval vyloučení (TP) jsou dostačující 1 až 2 minuty. Získaná základová vrstva má zpravidla mikrotvrdost 800 až 950 HV 0,1.

Ve druhém kroku se provede ze stejné lázně vlastní vyloučení vrstvy strukturovaného chrómu. Přitom se teplota lázně nastaví na 30 až 50 °C, přednostně na 40 až 50 °C, zvláště přednostně na 42 až 48 °C a nejvíce přednostně na 44 až 46 °C. Také v tomto kroku je účelné vložit před začátek vylučování čekací dobu (TW) a aktivační krok a již uvedenými parametry. Vylučování nastá50 vá přednostně při proudové hustotě 75 až 90 A/dm². Při intervalu vyloučení (TP) 10 až 30 minut se přitom může docílit tloušťka strukturované vrstvy 14 až 40 gm. Získaná strukturovaná vrstva má běžně mikrotvrdost 850 až 900 HV 0,1. Strukturovaná vrstva má drsnost až 40 gm.

-3CZ 299000 B6

Ve třetím kroku se vrstva strukturovaného chrómu opět ze stejné lázně přetáhne tenkou, hladkou vrstvou tvrdého chrómu, funkční vrstvou. K tomu se lázeň uvede na teplotu v rozsahu 50 až 70 °C, přednostně 51 až 61 °C, zvláště přednostně 53 až 59 °C a nejvíce přednostně 55 až 57 °C a potom se při proudové hustotě až 50 A/dm² vylučuje. Při intervalu vyloučení (TP) 5 až 15 mi5 nut se může dosáhnout tloušťky funkční vrstvy 3 až 9 pm. Funkční vrstva má běžně mikrotvrdost 1000 až 1050 HV 0,1. Vlivem uzavírající tenké vrstvy tvrdého chrómu se drsnost strukturované vrstvy prakticky nemění. Také v tomto kroku je opět účelné před zahájením vylučování vložit čekací dobu (TW) a aktivační krok s již uvedenými parametry.

ío U všech kroků vylučování je dále výhodné zavést před vylučováním nájezdovou prodlevu (TR), ve které se reguluje proudová hustota na příslušnou hodnotu. Nájezdová prodleva (TR) může činit 1 až 5 minut.

Způsob je v protikladu ke způsobu podle vynálezu charakterizován zvláště jednoduchým vede15 ním proudové hustoty. Tak je k výrobě tenkého, stejnoměrného, dobře strukturovaného převrstvení tvrdého chrómu bez dalšího, dostačující vést nárůst, respektive proudové hustoty na požadovanou hodnotu lineárně. Tím nejsou potřebné, technicky nákladné a tím drahé jednotky regulace proudu a napětí a jejich nákladné programování. V jednotlivých případech může být ale také příznivé a výhodné regulovat proudovou hustotu na maximální hodnotu a případně opět zpět ve stupních.

Přitom se obdrží na povrchu předmětu strukturovaná vrstva tvrdého chrómu, která se vyznačuje zvláště hustým a stejnoměrným rozdělením velmi dobře vytvořených zvýšení v podobě kaloty. Může se obdržet vrstva s počtem 75 až 100 vrcholů. Podle volby podmínek vylučování, zejména v kroku strukturálního převrstvení, se mohou docílit hodnoty drsnosti až 40 pm.

Způsob podle vynálezu se může použít k výrobě chromové vrstvy na součástech, zejména na součástech strojů. V přednostní podobě provedení se způsob používá k výrobě strukturované vrstvy tvrdého chrómu na součástech strojů v navzájem kluzném kontaktu, zejména na pístech, válcích, úložných ložiskách, ložiskách nápravy, na válcích a bubnech pro tiskařský průmysl, zejména na barvicích válcích a roztěracích válcích, a na nástrojích.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále blíže objasněn na výkresech, kde znázorňuje:

obr. 1 snímek povrchu válce strukturovaně chromovaného pomocí chromovací lázně podle vynálezu a způsobu podle vynálezu ve zvětšení 30:1. Je zřetelně patrné husté a stejnoměrné rozdělení zvýšení v podobě kalot, obr. 2 výřez z této oblasti při zvětšení 400:1, při kterém je patrná topografie struktury a obr. 3 snímek příčného výbrusu vrstvou při zvětšení 400:1.

Příklady provedení vynálezu

V příkladné podobě provedení vynálezu obsahuje 100 1 lázně 20,450 kg anhydridů kyseliny chro50 mové, 2,500 kg dvojchromanu draselného, 0,550 kg síranu strontnatého a 3,5 g sodné soli kyseliny 2-hydroxyethansulfonové. Ke strukturovanému chromování válce ze základního materiálu, kterým je ocel St 52, se použily následující parametry postupu:

-4CZ 299000 B6

Vyloučení základní vrstvy (teplota lázně 55 až 57 °C):

	TW	5,0 min
aktivace (30 A/dm²)	TR	1,0 min
	TP	0,5 min
vyloučení (50 A/dm²)	TR	2,0 min

TP 10,0 min io Vyloučení strukturované vrstvy (teplota lázně 44 až 46 °C):

	TW	0,5 min
aktivace (30 A/dm²)	TR	1,0 min
	TP	0,5 min
vyloučení (75 A/dm²)	TR	3,0 min
	TP	10,0 min
	TW	3,0 min
vyloučení (80 A/dm²)	TR	1,0 min
	TP	10,0 min
	TW	3,0 min
vyloučení (75 A/dm²)	TR	1,0 min

TP 10,0 min

Vyloučení funkční vrstvy (teplota lázně 55 až 57 °C): 25

	TW	3,0 min
aktivace (30 A/dm²)	TR	1,0 min
	TP	0,5 min
vyloučení (50 A/dm²)	TR	2,0 min
	TP	10,0 min

Získaná vrstva strukturovaného chrómu má drsnost 35 až 40 pm a 75 až 100 vrcholů na cm při mimořádně rovnoměrném rozdělení velmi dobře vytvořených zvýšení v podobě kaloty.

-5CZ 299000 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Galvanická lázeň, která obsahuje ve vodném roztoku alespoň jednu sloučeninu dodávající ionty šestimocného chrómu, vyznačující se tím, že obsahuje

a) ionty šestimocného chrómu v množství, které odpovídá 100 až 600 g/1 anhydridu kyseliny chromové,

b) síranové ionty ve formě kyseliny sírové a/nebo její rozpustné soli v molámím poměru iontů šestimocného chrómu k síranovým iontům (SO4 ) 90:1 až 120:1 a

c) 2-hydroxyethansulfonátové ionty v množství, které odpovídá 0,01 až 3,0 g/1 sodné soli.
2. Galvanická lázeň podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje ionty šestimocného chrómu v množství, které odpovídá 200 až 250 g/1 anhydridu kyseliny chromové.
3. Galvanická lázeň podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sloučenina 20 dodávající ionty šestimocného chrómu sestává z anhydridu kyseliny chromové a/nebo alkalického dvojchromanu, respektive alkalických dvojchromanů.
4. Galvanická lázeň podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že molámí poměr iontů šestimocného chrómu k síranovým iontům činí 100:1 až 105:1.
5. Galvanická lázeň podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že síranové ionty jsou ve formě kyseliny sírové síranu sodného, síranu draselného, síranu lithného, síranu amonného, síranu hořečnatého, síranu stroncnatého, síranu hlinitého a síranu draselnohlinitého.

30
6. Galvanická lázeň podle nároku 5, vyznačující se tím, že síranové ionty jsou ve formě síranu lithného.
7. Galvanická lázeň podle jednoho z nároků laž6, vyznačující se tím, že obsahuje 0,07 až 1,5 g/1 2-hydroxyethansulfonátu, počítáno jako sodná sůl.
8. Způsob nanášení chrómu, vyznačující se tím, že se z galvanické lázně podle jednoho z nároků 1 až 7 vyloučí chrom na předmětu zapojeném jako katoda.
9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že zahrnuje následující kroky:

a) vyloučení základní vrstvy při teplotě > 50 °C,

b) vyloučení vrstvy strukturovaného chrómu při teplotě < 50 °C a

c) vyloučení funkční vrstvy chrómu při teplotě > 50 °C.

45
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se nezávisle na sobě provádí:

krok a) při teplotě v rozmezí mezi 51 a 61 °C, krok b) při teplotě v rozmezí mezi 40 a 50 °C a krok c) při teplotě v rozmezí mezi 51 a 61 °C.

-6CZ 299000 B6
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se nezávisle na sobě provádí:

5 vyloučení základní vrstvy v kroku a) při proudové hustotě až 50 A/dm², vyloučení vrstvy strukturovaného chrómu v kroku b) při proudové hustotě 75 až 90 A/dm² a vyloučení funkční vrstvy chrómu v kroku c) při proudové hustotě až 50 A/dm².
12. Způsob podle jednoho z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že se nárůst a/nebo ío pokles proudové hustoty v krocích a), b) a/nebo c) provádí od počáteční hodnoty na koncovou hodnotu, respektive naopak, lineárně.
13. Způsob podle jednoho z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že se nárůst a/nebo pokles proudové hustoty v krocích a), b) a/nebo c) provádí od počáteční hodnoty na koncovou

15 hodnotu, respektive naopak, v krocích.
14. Způsob podle jednoho z nároků 9ažl3, vyznačující se tím, že se nezávisle na sobě provádí před jedním nebo více kroky a), b) a c) aktivace při proudové hustotě až 30 A/dm²a kladná polarizace předmětu.
15. Použití způsobu podle jednoho z nároků 9 až 14 k vytváření vrstvy chrómu na součástech.
16. Použití podle nároku 15 k vytváření strukturované vrstvy tvrdého chrómu na součástech strojů v navzájem kluzném kontaktu, zejména na pístech, válcích, úložných ložiskách, ložiskách

25 nápravy, na válcích pro tiskařský průmysl, zejména na barvicích válcích a roztěracích válcích, a na nástrojích.
17. Použití podle nároku 15 k vytváření strukturované vrstvy tvrdého chrómu na válcích a bubnech pro vedení archů v tiskařském průmyslu.