KR20050012749A

KR20050012749A - 산 도금조 및 새틴 니켈 증착물의 전해 증착 방법

Info

Publication number: KR20050012749A
Application number: KR10-2004-7018940A
Authority: KR
Inventors: 담스볼프강; 쉴츠클라우스-디터; 모리츠토마스
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2005-02-02
Also published as: RU2004137798A; MXPA04011604A; JP2006508238A; EP1513967B1; EP1513967A2; MY140082A; WO2003100137A3; RU2311497C2; DE10222962A1; AU2003240657A1; US20050150774A1; WO2003100137A2; JP4382656B2; DE60328188D1; BR0311213B1; BR0311213A; ES2326266T3; US7361262B2; CA2484534A1; CN1656255B

Abstract

본 발명에 따른 새틴 니켈 침착물의 침착용 도금조는 하나 이상의 4차 암모늄 화합물 및 하나 이상의 폴리에테르를 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에테르는 하나 이상의 강한 소수성 측쇄를 가진다. 종래 기술의 도금조와 비교시, 상기 산 도금조는 장기간의 조작 또는 가열 및 냉각 사이클 또는 여과 사이클을 가능하게 하고, 활성 탄소를 사용하지 않고 연속적으로 바스를 조작하기 위해 필요한 여과를 수행하는 것을 가능하게 하고, 새틴 광택 처리를 하기 위해 종래 기술에 비해 더 낮은 농도의 니켈을 요구하며, 끌어넣어진 습윤제에 대해 감소된 민감성을 가진다.

Description

산 도금조 및 새틴 니켈 증착물의 전해 증착 방법{ACID PLATING BATH AND METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SATIN NICKEL DEPOSITS}

니켈 전기 도금에 있어서, 일반적으로 광택의 레벨 침착물(bright level deposit)을 수득하려고 한다. 또한, 실크 매트 침착물이 블라인딩 효과(blinding effect)의 방해를 막으면서, 심미적 외관을 가진다는 것이 발견되었다. 반광택 니켈 및 크롬 층과 결합하여, 상기 유형의 층은 광택 니켈 층과 동일한 부식 방지 효과를 제공한다. 상기 새틴 니켈 층은 자동차 선업, 정밀 기계학, 위생 산업 및 결과적으로 가구 산업에서까지 광범위하게 이용된다.

지금까지, 새틴 효과(satin effect)는 각종 방법을 사용하여 생성될 수 있었다. 먼저, 새틴 효과는 바닥층을 샌드블라스팅(sandblasting)에 의해 광택제거(matt)하는 기계적 방법에 의해 수득되었다. 그 후, 특정 순도의 불용성 물질, 예를 들어 유리, 활석, 황산바륨, 흑연, 카올린 또는 유사한 물질을 니켈 전해질에 첨가하였다. 첫번째 방법은 상당한 비용을 포함하고 전기도금 방법에 적합하지않은 반면, 불용성 물질을 사용하여 수득된 새틴 효과는 실크 매트보다 거칠었고, 불균일한 표면을 가졌다.

부분적으로 안정화 습윤제를 포함하는, 용해되기 어려운 유기 물질은 어떠한 지속적 성공도 보여주지 않았다.

DE-OS 1 621 085 는 1차 광택제에 부가하여, 40 내지 75℃의 온도 범위에서 5 내지 100 ㎎/ℓ 범위의 상기 농축물과 함께 전해조(electrolyte bath) 내에서 순수 에멀젼을 형성하는, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 상기 유형의 치환되거나 치환되지 않은 부가 생성물의 농축물을 포함하는 새틴 니켈 침착물을 제공하는 산 니켈 도금조를 개시한다.

또한, DE 25 22 130 B1은 1차 및/또는 2차 광택제에 부가하여, 에멀젼화 액체 폴리실록산 폴리알킬렌 블록 공중합체를 포함하는 실크 매트 층을 침착시키기 위한, 수성 니켈 도금조, 니켈/코발트 도금조 또는 니켈/철 도금조를 개시한다.

또한, 일본의 특허 요약서에서, 문헌 JP 56152988A 은 광택제로서 사카린 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체에 부가하여, 알킬아릴 술포네이트의 군 및 술포석신산의 에스테르의 군으로부터 선택되는 습윤제를 포함하는 새틴 코팅을 침착시키기 위한, 니켈 바스를 개시한다. 상기 경우에서 또한, 새틴 니켈 층은 오로지 바스가 제조된 이후 단기간 동안 수득될 수 있다는 것이 증명되었다. 그 이후, 수득된 코팅은 거칠고 외관이 좋지 못하다.

DE 21 34 457 C2는 또한 광택 니켈 또는 니켈/코발트 층을 침착시키기 위한 수성 전기도금조를 개시한다. 일부 예에 따르면, 술포석신산의 에스테르는, 그중에서도 특히, 2차 보조 광택제로서 사카린을 이미 포함하는 바스에 첨가된다. 상기 바스는 새틴 층을 제조하기 위해 사용되지 않는다.

더 많이 수용되는 방법은, 저온 니켈 전해질에 완전히 용해되지만 50 내지 60℃의 작업 온도에서는 불용성인, 폴리알킬렌 옥시드의 부가 생성물, 주로 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의, 물 또는 지방족 알콜과의 부가 생성물을 사용한다(DE-OS 1 621 087). 흐림점 온도를 초과하자마자, 비이온성 표면 활성제가 이들의 수화물 셸(shell)을 제거함에 의해 침전된다는 것이 공지되어 있다. 상기 침전 방울은 실질적으로 니켈로 도입되지 않고 니켈의 침착을 선택적으로 방해한다. 상기 방법의 단점은, 펌핑 뿐만 아니라 가열 및 코팅에 대한 과도한 에너지 소비이다. 바스의 최대 부피는 또한, 약 8,000 ℓ에 도달시, 가열, 냉각 및 펌핑에 대한 비용이 급격히 증가하므로 제한된다. 또한, 검은 흠집(pit)을 만드는 덩어리(agglomerate)가 종종 단시간 이후에 형성된다.

상기 기술된 단점을 고려하여, 4차 암모늄 화합물을 바스 내에 사용하는 방법이 점점 더 수용되고 있다. DE 23 27 881 Al은 외래 물질을 도입함에 의해 매트 침착물이 수득되는 매트 니켈 침착물 또는 니켈/코발트 침착물의 제조 방법을 기술한다. 외래 물질은 양이온 활성 또는 양쪽성 물질을 유기 음이온과 결합함에 의해 얻어진다. 가능한 양이온 활성 또는 양쪽성 물질은 4차 암모늄 화합물, 이미다졸린 유도체, 알칸올아민의 에스테르 및 아미노 카르복실산 기재 계면활성제이다. 니켈 전해질 내에 함유된 음이온 1차 광택제와 함께, 양이온 활성 물질은, 용해되기 어렵고 니켈 침착 과정을 방해함에 의해 새틴 효과를 생성하는이온쌍을 형성한다. 불행하게도, 상기 방법은 또한 단점을 가진다:

대략 3 내지 5 시간 이내에, 침전하는, 용해되기 어려운 이온쌍 결정 입자의 크기가 증가하고, 니켈 표면의 외관에 매우 손상을 주는 거친 니켈 표면 또는 명백히 보이는 거친 단일 니켈 결정("다이아몬드")를 점차 생성한다. 따라서, 제조는 늦어도 8시간 후에 중단되어, 여과 장치, 예를 들어 셀룰로오즈 여과기, 규조토 또는 활성 탄소까지 사용하여 전해질을 완전히 여과 및 세척해야 한다. 상기 제조 중단은 매우 성가시고, 특히 자동 기계가 사용되는 경우 매우 비용이 많이 든다. 또한, 제거될 수 있는 필름이 종종 크롬 도금 후 10분 이상동안 형성된다("은 층").

상기 결점을 극복하기 위한 일부 시도가 행해졌다. 한 용액은 예를 들어 상기 두 방법을 결합하고, 유기, 방향족 설핀산을 새틴 니켈 침착물을 제조하도록 의도된 바스 내로 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 바스 조성물은 DE 37 36 171 Al에 기술된다. 상기 경우에, 어떠한 임의의 균일 침착물도 냉각 및 가열 없이 수득되지 않는다.

매우 작아서 바스가 아무런 가시적인 혼탁도를 가지지 않는 매우 유효한 비이온성 습윤제(폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)의 농축물의 사용도 또한 성공적이지 못하다. DE 196 40 011 Al 은 특히 1차 광택제, 유기 설핀산 및 습윤제를 함유하는 니켈 바스를 사용하는, 블라인딩 효과가 없는 니켈 침착물의 전해 증착을 위한 또다른 방법을 기술한다. 바스는 또한, 매우 작아서 바스가 이의 작업 온도에서 아무런 가시적인 혼탁도를 가지지 않는, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 치환되고/거나 치환되지 않은 부가 생성물의 농축물을 포함한다. 비이온성 습윤제의 지시된 농축물의 사용은, 이들의 효율성이 매우 빠르게 감소하고, 침착물의 외관이 빠르게 변하므로 성공적이지 못하다.

기술된 모든 상기 방법은 오직 수 시간 동안 수행될 수 있다. 암모늄 화합물과 함께 술포석신산의 에스테르를 사용함에 의해 개선이 달성되었다(DE 100 25 552 C1). 그러나, 요구되는 105 ｇ/ℓ를 초과하는 과량의 니켈 이온 및 외래 습윤제(끌어넣어짐)에 대한 민감성이 불리하다. 또한, 세척을 요구하는 바스는 오직 활성 탄소로만 성공적으로 세척될 수 있는데, 여과기는 오로지 한 번 사용될 수 있고, 여과기 잔사가 각각의 세척 이후 폐기되어야 하므로 이는 다루기가 상당히 불편하다. 반면, 제거될 수 있는 필름("은 층")이 형성되므로, 크롬 도금시 문제가 발생한다.

본 발명은 산 도금조 및 새틴 니켈 침착물의 전해 증착 방법에 관한 것이다. 매트(matte) 니켈 침착물을 수득하기 위한 전해질은, 그러나, 본 발명의 일부를 이루지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제를 발생시키지 않고, 더 구체적으로 장기간의 조작 또는 가열 및 냉각 또는 여과 사이클을 가능하게 하고, 활성 탄소를 사용하지 않고 바스를 연속적으로 처리하기 위해 필요한 여과를 수행하는 것을 가능하게 하며, 새틴 광택 피니시(satin gloss finish)를 제조하기 위해 종래 기술보다 더 저 농도의 니켈을 요구하며, 끌어 넣어진 습윤제에 대해 바스의 감소된 민감성을 가지는 새틴 광택 피니시를 가지는 니켈의 전해 증착 방법 및 바스를 제공하는 것이다.

상기 문제에 대한 해결책은 청구항 제 1 항에 따른 새틴 니켈 침착물의 전해 증착용 산 도금조에 의해서 및 청구한 제 13 항에 따른 새틴 니켈 침착물의 전해 증착 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속 청구항에서 기술된다.

새틴 광택 피니시를 가지는 산 도금 니켈 침착물에 대한 본 발명이 개시되고 기술되기 이전에, 본 발명이 본 명세서에 개시된 특정 공정 단계 및 물질에 국한되지 않고, 상기 공정 단계 및 물질이 다소 다양할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구항에 의해서만 제한될 것이므로, 본 명세서에서 사용된 용어는 오로지 특정 구현예를 기술하기 위한 목적으로 사용하고 제한하기 위한 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.

각각 하나 이상의 강한 소수성 측쇄를 가지는 하나 이상의 폴리에테르가, 새틴 니켈 침착물을 제조하기 위한 것이고, 양이온 활성 습윤제로서 작용하는 하나 이상의 4차 암모늄 화합물을 함유하는 전해질에 첨가된다면, 안정한 새틴 효과가 니켈 침착시 수득된다는 것이 발견되었다. 상기 목적을 위하여, 도포될 기질이 본 발명의 전해질 도금조와 접촉되고 전류의 흐름이 기질과 하나의 애노드 사이에서 설정된다.

니켈 전해질은 바람직하게는 하나 이상의 음이온 1차 광택제를 함유하고, 이미 100 ｇ/ℓ 미만, 예를 들어 70 ｇ/ℓ이상의 니켈 농축물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 경우에서, 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 유효성은, 강한 소수성 측쇄가 선택적으로 니켈의 바스로부터의 침착을 방해하여 침착된 니켈이 새틴 광택 피니시를 갖도록 하는 통상의 습윤제의 것에 상응한다. 본 발명의 화합물은 전해질 내에 가용성이어서 맑은 용액이 형성될 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 흐림점 온도 미만으로 사용된다. 상기 경우에, 이들은 에멀젼을 형성하지 않는다. 이들은 여하간 5 ㎎/ℓ를 초과하는 농도로 사용될 수 있다. 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 첨가를 통해, 활성 탄소를 사용하지 않고 부분적 전류 여과로 명백히 전해질을 조작하는 것이 가능하다. 퍼플루오르화 알킬 고리 또는 유기 규소 고리, 특히 각각 실록산 고리가 이러한 탁월한 효과를 보여준다. 보통의 장쇄 알킬 에톡실레이트 또는 알킬 프로폭실레이트는 상기 효과를 보여주지 않는다.

따라서, 새틴 니켈 침착물을 제조하기 위한 전해질 중 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 존재의 잇점은 하기와 같다:

1. 100 ｇ/ℓ 이하의 니켈 이온을 함유하는 전해질에서도 안정한 분산액을 제조함. 70 ｇ/ℓ의 니켈 이온 함량이 일반적으로 충분할 것이다.

2. 분산액은 간단한 여과를 통해 전해질로부터 제거될 수 있다. 전해질은 활성 탄소를 사용하지 않고 부분적 전류 여과를 통해 명백히 조작될 수 있다.

3. 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 개선된 유효성 덕분에, 제거될 수 있는 필름("은 층")이 크롬 도금 이후 형성되는 것이 방지된다.

4. 광택 또는 반-광택 침착물를 제조하기 위해, 바스 내의 흠집의 형성을 막기 위해 사용되는 보통의 습윤제의 종류인 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 또는 알킬아릴 설포네이트에 대해 어떠한 방해도 없다.

5. 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르를 첨가하는 경우, 새틴 효과가 증가되고, 이는 특히 명백한 새틴 효과를 기대하는 사용자에 의해 식별된다. 공지된 니켈 전해질로는, 새틴 효과는 오로지 다량의 4차 암모늄 화합물의 첨가에 의해 달성된다. 이는 새틴 니켈 침착물을 제조하기 위한 전해질의 수명을 감소시킨다.

강한 소수성 측쇄를 가지는 하나 이상의 폴리에테르는 바람직하게는 하기 화학식 (I)을 가진다:

[상기 식 중,

R¹및 R^1'는 독립적으로 수소 또는 메틸이고 각각의 [(CH₂CHR¹O)]_a-CHR^1'-CH₃단위에서 독립적으로 선택될 수 있고;

R³는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬이고;

a는 0 내지 500의 정수이고;

Z는 단일 결합, CH₂, O, NR⁴, SO₂, S, NR⁴SO₂, COO, CO 및 NR⁴CO를 포함하는군으로부터 선택되는 기이고, 여기서 R⁴는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬기이고;

R²는 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV)를 포함하는 군으로부터 선택되는 부분이고:

(상기 식 중,

상기 화학식 (II), (III) 및 (IV)를 가지는 기의 사슬은 측쇄 또는 분지쇄일 수 있고,

X는 단일 결합 또는 O이고;

n 및 m은 0 내지 12의 정수이고, 여기서 n+m은 1 이상이고;

o는 0 또는 1이고;

p는 2 내지 12의 정수이고;

q는 0 내지 6의 정수이며;

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹¹은 독립적으로 선택되고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬 및 치환되거나 치환되지 않은 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분임);

수소 원자 대신, 소수성 측쇄 -Z-R²는 단위 -CH₂-CHR¹-0-의 탄소 원자 또는 말단기 -CHR^1'-CH₃의 탄소 원자에 결합됨].

a 에 대하여, 단위 [(CH₂CHR¹O)]_a는 바람직하게는 0 초과의 범위를 가진다. a는 더 바람직하게는 1 이상의 범위, 더 구체적으로는 1 내지 500의 범위를 가진다.

상기 화학식 (I)의 단위 (CH₂-CHR¹-0)는 분자 내의 모든 단위에서 독립적으로 선택되어, 상기 폴리알킬렌 글리콜기가 블록 중합체 또는 공중합체의 형태로 존재할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜기가 블록 중합체의 형태로 존재한다면, 폴리프로필렌 단위는 폴리에틸렌 단위와 R³O-기 사이에서 배치될 수 있고, 또는 폴리에틸렌 단위가 폴리프로필렌 단위와 R³O-기 사이에서 배치될 수 있다.

여러 개의 소수성 측쇄 -Z-R²가 폴리알킬렌 글리콜기에 결합될 수 있다. 소수성 측쇄 -Z-R²는 따라서, 화학식 (I)의 수소 원자 중 각각 하나가 소수성 측쇄 -Z-R²로 대체되면서, 폴리알킬렌 글리콜기의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 하나의 소수성 측쇄 이하가 폴리알킬렌 글리콜 기의 각각의 단위(CH₂-CHR¹-0)에 결합된다. 특별한 구현예에 따르면, 폴리알킬렌 글리콜기에 결합된 단지 하나의 소수성 측쇄를 가지는 것이 또한 모두 가능하다. 또한 수소 원자 대신, 소수성 측쇄 -Z-R²는 또한 폴리에테르기의 말단기 -CHR^1'-CH₃의 탄소 원자에 또한 결합될 수 있다.

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹¹는 바람직하게는 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬이고 가장 바람직하게는 메틸이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R²가 화학식 (III) 및 (IV) 중 하나로 주어지고, 화학식 (III)의 경우에 X가 단일 결합이면, Z는 O이다.

또다른 구현예에서, R²가 화학식 (II)로 주어진다면 Z는 CH₂이다.

표 1에 나열되는 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르가 특히 유효하다고증명되었다.

니켈 전해질 중 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 농도는 매우 낮고, 0.005 내지 5 ｇ/ℓ, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ｇ/ℓ, 더 구체적으로는 0.1 ｇ/ℓ의 범위일 수 있다. 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르의 농도가 20 내지 100 ㎎/ℓ인 것이 더 구체적으로 바람직하고, 만일 긴 지속적 효과를 원한다면 50 ㎎/ℓ의 농도가 가장 바람직하다. 상업화된 제품은 거의 100 퍼센트 순수하지는 못하고 일반적으로 물 및 때때로 가용화제로서 작용하는 저 알콜까지도 함유한다는 것을 고려해야 한다. 상기 제시된 농도 값은 100 퍼센트 순수 제품에 관한 것이다.

강한 소수성 측쇄를 가지는 첨가된 폴리에테르를 가지는 니켈 침착물의 침착용 전해질은 완충제로서의 약산을 부가적으로 함유할 수 있는 니켈 염 용액으로 이루어진다.

실제, Watts 수조가 사용되고, 이는 하기 조성물을 가진다:

280-550 ｇ/ℓ 황산니켈(NiSO₄·7H₂O)

30-150 ｇ/ℓ 염화니켈(NiCl₂·6H₂O)

30-50 ｇ/ℓ 붕산(H₃BO₃)

바스의 pH는 3 내지 5.5의 범위이고, 바람직하게는 3.8 내지 4.4이다. 환원 전류 밀도를 증가시키기 위하여, 온도는 75℃ 이하의 범위일 수 있다. 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 범위이다.

새틴 니켈 침착물을 제조하기 위한 전해질은 10 내지 50 ｇ/ℓ 클로라이드를 함유하고, 강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르를 사용하여 최상의 결과를 산출한다. 염화니켈은 또한 부분적으로 또는 전적으로 염화나트륨으로 대체될 수 있다. 전해질 중 클로라이드는 부분적으로 또는 전적으로 화학양론적으로 등가량의 브로마이드로 대체될 수 있다. 부분적으로, 니켈 염은 또한 코발트 염으로 대체될 수 있다. 55℃의 온도로 조절되고 지시된 고성능 전해질을 사용하는 경우, 전류 밀도는 10 A/dm²이하에 이른다. 보통 전류 밀도는 3 내지 6 10 A/dm²의 범위이다. 새틴 니켈 침착물을 생성하기 위한 전해질 중 노출 시간은 바람직하게는 1 내지 20 분에 이르고, 가장 바람직한 것은 6 내지 12 분이다.

강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르는 단독으로 전해질 내로 첨가될 수 있다. 그러나, 최상의 결과는 오로지 동시에 1차 광택제를 사용함에 의해 얻어진다. 이를 부가적으로 사용할 때, 새틴 광택 피니시를 가지는 탁월한 침착물은 실제 조작을 위해 필요한 전 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어질 수 있고, 새틴 광택 피니시를 가지는 상기 침착물은 15 시간 이상의 전해질의 조작시 광학적으로 균일하게 보이고, 크롬 도금이 장시간 동안 전도되는 경우 제거될 수 있는 어떠한 연무도 없다.

1차 광택제에 의하여, 불포화, 대부분 방향족 술폰산, 술폰아미드 또는 술피미드 또는 이의 염이 의미된다. 가장 잘 공지되어 있는 화합물은 예를 들어m-벤젠 디술폰산 또는 벤조산 설피미드(사카린) 및 이의 염이다. 대부분의 경우이의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 사용되는 공지된 1차 광택제는 표 2에 제시된다. 또한 여러 1차 광택제를 동시에 사용하는 것이 가능하다.

표 2에 따른 1차 광택제는 전해질 내로 약 5 ㎎/ℓ, 더 구체적으로는 50 ㎎/ℓ, 10 ｇ/ℓ이하, 바람직하게는 0.5 내지 2 ｇ/ℓ의 양으로 첨가된다. 상기 화합물이 전기도금조 내로 단독으로 첨가되는 경우, 이들은 특정 전류 밀도 범위의 광택 침착물을 생성한다. 따라서, 이들의 단독 사용은 아무런 실질적 의미가 없다. 목적하는 새틴 효과는 오로지, 상기 화합물에 부가하여, 추가로 4차 암모늄 화합물을 추가로 첨가함에 의해 수득된다.

4차 암모늄 화합물은 하기 화학식 (V)를 가지는 양이온 활성 습윤제이다:

[상기 식 중,

R^a, R^b, R^c및 R^d는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 가능하게는 불포화 C₁- 내지 C₁₈- 알킬쇄이고; 고성(tall), 코코스(cocos), 미리스틸(myristyl)과 같은 천연 성분과 라우릴 기의 혼합물이 사용될 수 있고, R^b및 R^c는 수소일 수 있고;

R^d는 가장 바람직하게는 C₁- 내지 C₄- 알킬기이거나 가능하게는 알킬 치환된 방향족 기, 예를 들어 벤질기이고;

X^-는 바람직하게는 음이온, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 포르메이트 또는 설페이트임].

상기 4차 화합물의 예는 표 3에 제시된다.

4차 암모늄 화합물은 약 0.1 ㎎/ℓ의 농도로 사용되고, 더 구체적으로는 약 5 ㎎/ℓ, 100 ㎎/ℓ 이하로 사용된다. 침착물 중 흠집의 형성을 막기 위해 사용되는 현재의 습윤제는 새틴 니켈 침착물을 제조하기 위한 전해질로 첨가될 필요가 없고; 대부분의 상기 화합물은 니켈의 침착을 방해한다.

전기도금될 작업 피스는 침착시 천천히 이동된다. 부가적 공기 주입은 좀처럼 사용되지 않는다. 순환 펌프 및 가능하게는 오버플로가 종종 필요하다. 이들은 새틴 니켈 층의 균일한 침착을 촉진한다. 침착 공정시, 도금조는 바람직하게는 연속적 또는 불연속적으로 펌핑 및/또는 여과된다.

강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르와 하나 이상의 술포석신산의 에스테르를 가지는 4차 암모늄 화합물의 배합이 또한 심미적 새틴형 니켈 침착물을 산출한다. 상기 전해질은 장시간동안 안정적이다. 본 경우에서, 바람직한 술포석신산의 에스테르는 하기 화학식 (VI)를 가진다:

[상기 식 중,

R^e및 R^f는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 또는 환형 C₁- 내지 C₁₈- 알킬쇄일 수 있고, 이는 가능하게는 불포화이거나 에테르기가 끼어들어갈 수 있고, 여기서 두 기 R^e및 R^f중 하나는 또한 수소 이온(산 기) 또는 알칼리 이온, 암모늄 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있고;

A는 수소 이온(산 기) 또는 알칼리 이온, 암모늄 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있음].

표 4에 제시된 술포석신산의 에스테르는 유효한 것으로 증명되었다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하는 역할을 한다:

실시예 1.0:

먼저 0.015 ｇ/ℓ의 4차 암모늄 화합물 No. 7(표 3)을 하기 조성을 가지는 전해질 내로 첨가하였다:

290 ｇ/ℓ 황산니켈(NiSO₄·7H₂O)

40 ｇ/ℓ 염화니켈(NiCl₂·6H₂O)

40 ｇ/ℓ 붕산(H₃BO₃)

3 ｇ/ℓ 나트륨 염의 형태의 1차 광택제 No. 7(표 2)

작업 피스를 움직이면서, 전해질을 55℃에서 100 ℓ탱크 내에서 시험하였다. 7 cm x 20 cm 의 스크래치되고, 굽은 구리 시트가 2.5 A/dm²에서 17분 동안 전기도금되었다. 생성되는 침착물은 니켈 함량이 너무 낮으므로 전 시트에 걸쳐 불균일하고, 상당히 약한 새틴 광택 피니시를 가졌다.

실시예 1.1:

0.015 ｇ/ℓ의 폴리에테르 화합물 No. 2(표 1)을 실시예 1.0의 전해질에 부가적으로 첨가하였다(동일한 니켈 함량으로).

실시예 1.0에서 기술된 바와 같이 시험을 수행하였다. 수득된 침착물은 전 시트에 걸쳐 균일하고, 강한 새틴 광택 피니시였다.

실시예 1.0 및 1.1의 결과: 선택된 니켈 함량으로, 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르가 사용되지 않은 경우, 수득된 침착물은 상당히 약하고, 불균일한 새틴 광택 피니시를 가진 반면, 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르가 사용되는 경우, 수득된 침착물은 탁월한 광학적 외관을 가지는 강한, 균일한 새틴 광택 피니시를 가졌다.

실시예 2.0:

먼저 0.015 ｇ/ℓ의 4차 암모늄 화합물 No. 6(표 3)을 하기 조성을 가지는 전해질 내로 첨가하였다:

430 ｇ/ℓ 황산니켈(NiSO₄·7H₂O)

40 ｇ/ℓ 염화니켈(NiCl₂·6H₂O)

40 ｇ/ℓ 붕산(H₃BO₃)

3 ｇ/ℓ 나트륨 염의 형태의 1차 광택제 No. 7(표 2)

작업 피스를 이동시키면서, 55℃에서 10 ℓ탱크 내에서 전해질을 시험하였다. 7 cm x 10 cm 의 스크래치되고, 굽은 구리 시트가 2.5 A/dm²에서 15분 동안 전기도금되었다. 생성되는 침착물은 전 시트에 걸쳐 약간 불균일하고 상당히 약한 새틴 광택 피니시를 가졌다. 결점 및 검은 흠집은 관측되지 않았다. 매 시간, 시트를 시험하고 이전에 시험된 것과 비교하였다. 4시간 후, 시트는 이미 더 거칠고, 외관이 좋지 못한 침착물을 보였다. 5시간 후, 품질이 너무 불량하여(광택제거하기에는 불균일함) 시험을 중단하였다.

실시예 2.1:

먼저 0.015 ｇ/ℓ의 4차 암모늄 화합물 No. 6(표 3), 및 이에 부가하여 0.02 ｇ/ℓ의 폴리에테르 화합물 No. 5(표 1)을 실시예 1.0의 전해질 내로 첨가하였다.

실시예 1.0에 기술된 바와 같이 시험을 수행하였다. 수득된 침착물은 전 시트에 걸쳐 균일하고, 강한 새틴 광택 피니시를 가졌다. 결점 및 검은 흠집은 관측되지 않았다. 매 시간, 시트를 시험하고 이전에 시험된 것과 비교하였다. 15시간 후, 침착물이 여전히 동일한 우수 품질을 보여주었으므로, 시험을 중단하였다.

실시예 2.0 및 2.1의 결과: 폴리에테르 화합물 없이, 전해질의 수명은 오직 4-5시간 이었다. 폴리에테르 화합물을 부가적으로 사용함에 의해, 전해질의 수명은 15 시간 초과로 연장되었다. 반면, 폴리에테르 화합물이 사용되는 경우, 외관이 훨씬 더 보기 좋았다. 수득된 침착물은 전 시트에 걸쳐, 균일하고, 강한 새틴 광택 피니시를 가졌다.

기술적 방법에 의해 각종 변형 및 대체가, 첨부되는 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 예 및 상기 화학식에 의해 기술된 것에 적용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

강한 소수성 측쇄를 가지는 폴리에테르
No.		조작 농도[㎎/ℓ]
1	폴리에틸렌 글리콜 옥타 디메틸 실록산 에테르	5-500
2	폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-헥사 디메틸 실록산 에테르(공중합체 또는 블록 중합체)	2-400
3	폴리알킬렌 글리콜 테트라 실란 에테르(공중합체 또는 블록 중합체)	2-400
4	폴리프로필렌 글리콜 옥타 디메틸 실란 에테르	5-600
5	퍼플루오르옥틸 술폰아미도폴리에톡실레이트	5-500
6	퍼플루오르헥실 술폰아미도폴리프로폭실레이트	1-300
7	퍼플루오르부틸 술폰아미도폴리알콕실레이트(에틸렌 및 프로필렌 옥시드와의 공중합체 또는 블록 중합체)	5-1000
8	폴리에틸렌 글리콜 퍼플루오르옥탄산 에스테르	5-500
9	폴리프로필렌 글리콜 퍼플루오르 헥실 에테르	5-600
10	퍼플루오르옥틸 술폰-(N-에틸)-아미도폴리에톡실레이트	4-400
11	메틸 폴리알킬렌 글리콜 폴리메틸 실록산 에테르	5-500
12	폴리에틸렌 글리콜-ω-트리데카플루오르옥탄 에테르	10-800

1차 광택제
No.
1	m-벤젠 디술폰산
2	비닐 술폰산
3	알릴 술폰산
4	프로핀 술폰산
5	p-톨루엔 술폰산
6	p-톨루엔 슬폰아미드
7	벤조산 술피미드
8	1,3,6-나프탈렌 트리술폰산
9	벤조일 벤젠 술폰아미드

4차 암모늄 화합물
No.
1	디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드
2	디데실 디메틸 암모늄 클로라이드
3	디도데실 디메틸 암모늄 브로마이드
4	도데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
5	테트라데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
6	헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
7	코코실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
8	스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
9	올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드
10	디라우릴 디메틸 암모늄 브로마이드

술포석신산 에스테르
No.
1	술포석신산 디부틸 에스테르
2	술포석신산 디이소부틸 에스테르 및 상기 화합물의 모든 동족체
3	술포석신산 디옥틸 에스테르
4	술포석신산-비스-(1,3-디메틸 부틸)-에스테르
5	술포석신산 디헥실 에스테르
6	술포석신산-비스-(2-에틸 헥실 에스테르)-에스테르
7	술포석신산 디이소옥틸 에스테르 및 상기 화합물의 모든 동족체
8	술포석신산 디이소프로필 에스테르
9	술포석신산 디페닐 에스테르
10	술포석신산 디시클로 헥실 에스테르
11	술포석신산 모노도데실 에스테르

Claims

하나 이상의 4차 암모늄 화합물 및, 하나 이상의 강한 소수성 측쇄를 가지는 하나 이상의 폴리에테르를 함유하는 새틴 니켈 침착물의 전해 증착용 산 도금조(acid plating bath).
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에테르가 하기 화학식 (I)을 가지는 산 도금조:

[화학식 I]

[상기 식 중,

R¹및 R^1'는 독립적으로 수소 또는 메틸이고 각각의 [(CH₂CHR¹O)]_a-CHR^1'-CH₃단위에서 독립적으로 선택될 수 있고;

R³는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬이고;

a는 0 내지 500의 정수이고;

Z는 단일 결합, CH₂, O, NR⁴, SO₂, S, NR⁴SO₂, COO, CO 및 NR⁴CO를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이고, 여기서 R⁴는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬기이고;

R²는 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV)를 포함하는 군으로부터 선택되는 부분이고:

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

(상기 식 중,

상기 화학식 (II), (III) 및 (IV)를 가지는 기의 사슬은 측쇄 또는 분지쇄일 수 있고,

X는 단일 결합 또는 O이고;

n 및 m은 0 내지 12의 정수이고, 여기서 n+m은 1 이상이고;

o는 0 또는 1이고;

p는 2 내지 12의 정수이고;

q는 0 내지 6의 정수이며;

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹¹은 독립적으로 선택되고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C₁- 내지 C₁₈-알킬 및 치환되거나 치환되지 않은 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분임);

수소 원자 대신, 소수성 측쇄 -Z-R²는 단위 -CH₂-CHR¹-0-의 탄소 원자 또는 말단기 -CHR^1'-CH₃의 탄소 원자에 결합됨].
제 2 항에 있어서, R²가 화학식 (III) 및 (IV) 중 하나로 주어지고 X가 단일 결합이라면 Z가 0인 산 도금조.
제 2 항에 있어서, R²가 화학식 (II)로 주어진다면 Z가 CH₂인 산 도금조.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, -Z-R²기가 수소 원자 대신 폴리에테르기의 말단기 CH₃의 탄소 원자에 결합되는 산 도금조.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에테르가 하기를 포함하는 화합물들로부터 선택되는 산 도금조:

폴리에틸렌 글리콜 옥타 디메틸 실록산 에테르,

폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-헥사 디메틸 실록산 에테르(공중합체 또는 블록 중합체),

폴리알킬렌 글리콜 테트라 실란 에테르(공중합체 또는 블록 중합체),

폴리프로필렌 글리콜 옥타 디메틸 실란 에테르,

퍼플루오르옥틸 술폰아미도폴리에톡실레이트,

퍼플루오르헥실 술폰아미도폴리프로폭실레이트,

퍼플루오르부틸 술폰아미도폴리알콕실레이트(에틸렌 및 프로필렌 옥시드와의 블록 중합체 또는 공중합체),

폴리에틸렌 글리콜 퍼플루오르옥탄산 에스테르,

폴리프로필렌 글리콜 퍼플루오르 헥실 에테르,

퍼플루오르옥틸 술폰-(N-에틸)-아미도폴리에톡실레이트,

메틸 폴리알킬렌 글리콜 폴리메틸 실록산 에테르 및

폴리에틸렌 글리콜-ω-트리데카플루오르옥탄 에테르.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에테르의 농도가 0.005 내지 0.5 ｇ/ℓ인 산 도금조.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 1차 광택제가 부가적으로 포함되는 산 도금조.
제 8 항에 있어서, 하나 이상의 1차 광택제의 농도가 0.005 내지 10 ｇ/ℓ인 산 도금조.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 4차 암모늄 화합물의 농도가 0.0001 내지 0.1 ｇ/ℓ의 범위인 산 도금조.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 술포석신산 에스테르가 부가적으로 포함되는 산 도금조.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코발트 이온 의 공급원이 부가적으로 포함되는 산 도금조.
하기의 단계를 포함하는, 기판 상에 새틴 니켈 침착물의 전해 증착 방법:

a) 기판을 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 산 도금조와 접촉시키는 단계; 및

b) 기판과 애노드 사이의 전류 흐름을 설정하는 단계.
제 13 항에 있어서, 도금조가 연속적 또는 불연속적으로 펌핑 및/또는 여과되는 방법.