CN107385478B - 胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物 - Google Patents

胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物 Download PDF

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Abstract

胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物。提供了一种化合物，所述化合物包含一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物。胍化合物或其盐，环氧化合物和聚卤化物反应产物可作为金属电镀浴(如铜电镀浴)的流平剂，以提供良好的分散能力。这样的反应产物可使电镀的金属沉积具有良好的表面性能和物理可靠性。

Description

胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物
本发明专利申请是申请号为201410858183.0、申请日为2014年11月21日，名称为“胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于金属电镀浴的胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物。更具体地说，本发明涉及在金属电镀浴中用作具有良好匀镀能力的整平剂的胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物。
发明背景
带有金属涂层的产品的电镀方法通常涉及在电镀液的两个电极间通过电流，其中一个电极是被电镀的对象。一个典型的酸性镀铜溶液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)，其量足以赋予浴导电性的酸性电解质例如硫酸，卤化物源，和改善镀层均匀性和金属镀层质量的专有添加剂。这些添加剂包括整平剂，促进剂，抑制剂，以及其他。
电解铜镀覆溶液被使用在各种工业应用中，如装饰性和防腐涂层，以及在电子工业，特别是印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制作，通常情况下，铜被电镀在印刷电路板的表面的选定部分上，进入盲通孔和沟槽，以及电路板基材表面之间穿过的通孔的壁上。在铜被电镀到这些孔的表面之前，盲孔，沟槽和通孔的暴露表面(如壁和底)会制成具有导电性，例如，通过化学镀金属镀覆。已镀的通孔提供从一个板表面到其他板表面的导电通路。通孔和沟槽提供电路板内层之间的导电通路。对于半导体制造，铜电镀在具有多个功能元件(例如通孔和沟槽或他们的组合)晶片表面上。通孔和沟槽被金属化以提供半导体器件不同层之间的导电性。
众所周知，在某些电镀领域，如在印制电路板(“PCB”)的电镀中，流平剂在电镀液中的使用是至关重要的，其可以在衬底表面实现均匀的金属沉积。电镀具有不规则形貌的基板会比较困难。在电镀过程中，电压的下降通常发生在表面的孔中，其可能导致表面和孔之间不均匀的金属沉积。在电压下降相对极端的地方，即，其中的孔又窄又高的地方，电镀的不均匀会加剧。因此，厚度基本均匀的金属层通常是在制造电子器件中的一个具有挑战性的步骤。流平剂通常用于铜镀覆浴，其用来在电子设备中提供基本均匀，或整平的铜层。
便携性与电子器件的功能增加结合的趋势推动了印刷电路板的小型化。传统的具有互连通孔的多层印刷电路板并不总是一个实用的解决方案。高密度互连的替代方法已被开发，如顺序构建技术，它利用盲孔。利用盲孔的工艺的一个目标是孔填充的最大化以及孔和衬底表面之间的铜镀层厚度的变化的最小化。在印刷电路板包含通孔和盲孔时，这尤其具有挑战性。
流平剂被用于电镀铜浴，用来使衬底表面的沉积平整，和提高电镀浴的匀镀能力。匀镀能力(throwing power)被定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度比率。新制造的印刷电路板包含通孔和盲孔。目前的浴添加剂(尤其流平剂)并不总是提供基板表面与填充的通孔和盲孔之间的平整铜沉积。孔填充通过填充孔和表面之间铜的高度差进行区分。因此，对于制造印刷电路板的金属电镀液中使用的流平剂存在艺术上的需求，其提供平整铜沉积同时支撑镀液匀镀能力。
发明内容
化合物包括一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物(polyepoxide)和一种或多种多卤化物(polyhalogen)的反应产物。
组合物包括一种或多种金属离子源，电解质和一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物。
方法包括提供衬底；提供组合物，其包括一种或多种金属离子源，和一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物；将衬底与组合物接触；将电流施加到衬底和组合物；在衬底上镀金属。
该化合物提供的金属层具有基本上平整的衬底表面，即使在有小的功能元件的衬底和具有各种功能元件尺寸的衬底上。镀覆方法有效地在盲孔和通孔中沉积金属，以使金属镀覆组合物具有良好的匀镀能力。此外，金属沉积在响应热冲击应力测试中具有良好的物理可靠性。
具体实施方式
作为在整个发明中使用，下列缩写表明如下含义，除非本发明另有清楚说明的除外：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分比；L＝升，μm＝微米＝微米，mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；Mw＝重均分子量；以及Mn＝数均分子量。所有的数值范围是包罗广泛的和以任意顺序可结合的，除非明确这样的数值范围的限制最多达100％。
作为在整个发明中使用，“功能元件”指的是在衬底的几何形状。“孔”是指包括通孔和盲孔的凹入的功能元件。作为在整个发明中使用，术语“镀”指的是金属电镀。“胍化合物”指胍和胍衍生物。”沉积”和“镀”在整个发明中可以替换使用。“卤化物”指的是氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。“流平剂”指的是能够提供基本平整或平坦的金属层的有机化合物。术语“调平剂”和“流平剂”在整个发明中可以替换使用。“促进剂”指的是可以提高电镀浴的电镀速率的有机添加剂。“抑制剂”指的是可以抑制金属在电镀时的电镀速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在整个发明中可以替换使用。术语“基团”是指一个分子或聚合物的一部分，其可包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构。冠词“一”和“一个”是指单数和复数。
化合物为一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物。胍化合物包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BDA0001352369020000031
其中，R1，R2，R3和R4相同或不同，并且包括，但不限于：氢；线性或支链，取代或未取代的(C1-C10)烷基；线性或支链羧基(C1-C10)烷基；线性或支链，取代或未取代的氨基(C1-C10)烷基；取代的或未取代的芳基；线性或支链，取代或未取代的芳基(C1-C10)烷基；取代或未取代的磺酰基；-N(R5)2，其中R5可以相同或不同，且是氢或线性或支链，取代的未取代的(C1-C10)烷基；具有如下公式的基团：
Figure BDA0001352369020000041
其中R6和R7是相同或不同的，并且包括，但不限于：氢；线性或支链，取代或未取代的(C1-C10)烷基；-N(R5)2，其中R5定义同上；线性或支链羧基(C1-C10)烷基；取代或未取代的芳基；取代的或未取代的，线性或支链芳基(C1-C10)烷基，具有下式的基团：
Figure BDA0001352369020000042
其中R6和R7定义如上。优选地，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且选自氢；线性或支链，取代或未取代的(C1-C5)烷基；线性或支链羧基(C1-C5)烷基；线性或支链，取代或未取代的氨基(C1-C5)烷基；取代或未取代的苯基；线性或支链，取代或未取代的苯基(C1-C5)烷基；-N(R5)2，其中R5可以相同或不同，且是氢，或取代或未取代的，线性或支链(C1-C5)烷基；式(II)的基团；式(I)的盐。更优选地，R1，R2，R3和R4相同或不同，且选自氢；线性或支链，取代或未取代的(C1-C4)烷基；线性或支链羧基(C1-C4)烷基；线性或支链，取代或未取代的氨基(C1-C4)烷基；取代或未取代的苯基；-N(R5)2，其中R5是相同或不同的，且是氢或线性或支链，取代或未取代的(C1-C4)烷基；式(II)的基团；式(I)的盐。最优选地，R1，R2，R3和R4相同或不同，且选自氢，取代或未取代的(C1-C2)烷基；取代或未取代的氨基(C1-C2)烷基；取代或未取代的苯基；-N(R5)2，其中R5是相同或不同的，且是氢或取代或未取代的(C1-C2)烷基；羧基(C1-C2)烷基；式(II)的基团；式(I)的盐。
胍盐包括，但不限于具有下式的盐：
Figure BDA0001352369020000051
其中R1，R2，R3和R4是定义如上，Y-是平衡阴离子，包括，但不限于：卤化物，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，硼酸根，高氯酸根，亚磷酸根或磷酸根。优选地，Y-是卤化物，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，碳酸根或碳酸氢根。更优选地，Y-是卤化物，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根或碳酸氢根盐。最优选地，Y-是卤化物，硫酸根或碳酸氢根。卤化物选自氯化物，溴化物，氟化物和碘氟化。优选地，卤化物是氯化物，溴化物或碘化物。更优选的卤化物是氯化物或溴化物。
R变量上的取代基包括，但不限于：羟基；线性或支链羟基(C1-C5)烷基；巯基；线性或支链巯基(C1-C5)烷基；线性或支链(C1-C5)烷基；羧基(C1-C5)烷基；苯基；苯基(C1-C5)烷基；-N(R’)b，其中R’是相同或不同的，包括，但不限于：氢或(C1-C5)烷基和b是2到3的整数。优选地，取代基选自羟基；羟基(C1-C2)烷基；巯基；巯基(C1-C2)烷基；(C1-C2)烷基；苯基；和-N(R’)b，其中R’是相同或不同的，包括，但不限于：氢或(C1-C2)烷基和b是2到3的整数。更优选的取代基选自羟基；巯基；(C1-C2)烷基和-N(R’)b，其中R’是相同或不同的，包括，但不限于：氢或甲基，b是2到3的整数。
可用的多环氧化合物是具有通过键连接在一起的2个或更多环氧基团的那些。这些多环氧化合物包括，但不限于，具有下式的化合物：
Figure BDA0001352369020000052
其中R8和R9独立地选自氢和(C1-C4)烷基；A＝OR10或R11；R10＝((CR12R13)mO)，(芳基-O)P，CR12R13-Z-CR12R13，或OZ’tO；R11＝(CH2)y；B是(C5-C12)环烷基；Z为五或六元环；Z’是R14OArOR14，(R15O)aAR(OR15)，或(R15O)a，Cy(OR15)，Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R12和R13独立地选自氢，甲基或羟基；每个R14代表(C1-C8)烷基；每个R15代表(C2-C6)烯基氧基(alkyleneoxy)；每个a＝1-10；m＝1-6；p＝1-6；t＝1-4和y＝0-6。R8和R9最好独立选自氢和(C5-C12)烷基。当R8和R9不连接形成环状化合物时，优选R8和R9都是氢。当R8和R9连接形成环状化合物时，优选A为R11或化学键，且形成(C8-C10)碳环。优选m＝2-4。对于R10，苯基-O优选是芳基-O。优选p＝1-4，更优选1-3，和更优选1-2。Z优选5元或6元碳环，更优选的是，Z是六元碳环。优选地，y＝0-4，更优选，1-4。当A＝R11和y＝0时，然后A是化学键。优选地，Z‘＝R14OArOR14或(R15O)aAR(OR15)。每个R14优选(C1-C6)烷基和更优选(C1-C4)烷基。每个R15优选(C2-C4)烯基氧基。优选t＝1-2。优选a＝1-8，更优选，1-6，最优选，1-4。每个Ar基团可以被一个或多个取代基取代，包括但不限于：(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或卤素。优选Ar是(C6-C15)芳基。示例性的芳基为苯基，甲基苯基，萘基，吡啶基，二苯基甲基和2,2-双苯基丙基。优选Cy为(C6-C15)环烷基。对于B，(C5-C12)环烷基团可以是单环，螺环，稠合或双环基团。优选B是(C8-C10)环烷基，更优选的是，环辛基。
式(V)的化合物的示例包括但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
多卤化物包括含卤素的化合物，其包括可与一个或多个胍类化合物或其盐反应的两个或两个以上卤素。这样的多卤化物包括，但不限于，具有下列通式的化合物：
X1-R16-X2(VII)
其中X1和X2可以相同或不同，且为选自氯，溴，氟和碘的卤素。优选地，X1与X2独立地是氯，溴和碘。更优选地，X1与X2独立地是氯和溴。R16是具有下式的基团：
-CH2-R17-CH2-(VIII)
其中R17是线性或支链，取代或未取代的(C1-C18)烷基，取代或未取代的(C6-C12)环烷基，取代的或未取代的(C6-C15)芳基，-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中R18是取代或未取代的，线性或支链(C2-C10)烷基和q是1-10的整数。优选地，R17是线性或支链，取代或未取代的(C1-C8)烷基，取代或未取代的(C6-C8)环烷基，取代或未取代的苯基，-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中R18是取代或未取代的，线性或支链(C2-C8)烷基和q是1-8的整数。更优选地，R17是线性或支链，取代或未取代的(C1-C4)烷基，取代或未取代的环己基，苯基，-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中R18是取代或未取代的(C2-C3)烷基和q是1-5的整数。取代基包括，但不限于：卤素，羟基，线性或支化的羟基(C1-C5)烷基或线性或支化的(C1-C5)烷氧基。优选地，该取代基为卤素，羟基或线性或支化的(C1-C5)烷氧基。更优选的取代基是羟基或线性或支化(C1-C5)烷基。最优选的取代基是线性或支化(C1-C3)烷基。
这样的多卤化物的例子为1,2-二溴乙烷；1,2-二氯乙烷；1,2-二碘乙烷；1,3-二溴丙烷；1,3-二氯丙烷；1,3-二碘丙烷；1,4-二溴丁烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二溴戊烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二碘戊烷；1,6-二溴己烷；1,6-二氯己烷；1,6-二碘己烷；1,7-二溴庚烷；1,7-二氯庚烷；1,7-二碘庚烷；1,8-二溴辛烷；1,8-二氯辛烷；1,8-二碘辛烷；1，3-二氯-2-丙醇；1，4-二氯-2,3-丁二醇；l-溴-3-氯乙烷；1-氯-3-碘乙烷；1,2,3-三氯丙烷；l-溴-3-氯丙烷；l-氯-3-碘丙烷；1，4-二氯-2-丁醇；2,3-二氯-l-丙醇；1,4-二氯环己烷；l-溴-3-氯-2-甲基丙烷；1，5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷；1,10-二氯癸烷；1,18–二氯十八烷；2,2’-二氯乙基醚；1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷；二乙二醇双(2-氯乙基)醚；三乙二醇双(2-氯乙基)醚；2,2’-二氯丙基醚；2,2'-二氯丁基醚；四乙二醇双(2-溴乙基)醚和七乙二醇双(2-氯乙基)醚。
一种或更多的胍化合物或其盐通常是悬浮在异丙醇中并在80℃滴加一种或多种多环氧化物和一种或多种多卤化物的混合物。该加热浴温度然后从80℃升高至95℃。搅拌条件下的加热需要2小时到8小时完成。接着将该加热浴温度降低至室温，同时搅拌12小时到24小时。每种成分的量可能会有所不同，但是，通常情况下，加入足量各反应物以得到产品，基于单体摩尔比，来自胍或其盐的基团与来自多环氧化物的基团以及来自多卤化物的基团的摩尔比范围为0.5-1:0.5-1:0.05-0.5。
包括一种或多种反应产物电镀组合物和方法可用于在基板(如印刷电路板或半导体芯片)上提供基本平整的镀金属层。同时，电镀组合物和方法可用于使用金属填充衬底中的孔。金属沉积有较好的匀镀能力，并在响应热冲击应力试验中物理可靠性好。
任何可以被金属电镀的衬底可用作与包括反应产物的金属电镀组合物适合的衬底。该衬底包括，但不限于：印刷电路板，集成电路，半导体封装，引线框架和互连。集成电路衬底可用于双镶嵌的制造过程中的晶片。这种基底通常包含具有各种尺寸的许多功能元件，特别是孔。PCB中的通孔可能有不同的直径，如从50μm到350μm的直径。这样的通孔可能会有不同的深度，如从0.8毫米到10毫米。PCB可能包含具有多个规格的盲孔，如最高达200μm直径和150μm深度，或更大。
可以使用传统的金属电镀组合物。金属电镀组合物包含金属离子源，电解质，和流平剂，其中流平剂是一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化合物的反应产物。金属电镀组合物可含有卤素离子源，促进剂和抑制剂。可从该组合物中电镀的金属包括，但不限于，铜，锡和锡/铜合金。
合适的铜离子源是铜盐，包括但不限于：硫酸铜；铜的卤化物如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；铜的芳基磺酸盐；铜的烷基磺酸盐；氨基磺酸铜；铜高氯酸盐和葡萄糖酸铜。示例性的铜烷烃磺酸盐包括铜(C1-C6)烷基磺酸盐和更优选铜(C1-C3)烷基磺酸盐。优选的铜烷烃磺酸盐是甲磺酸铜，乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的铜芳基磺酸盐包括，但不限于：苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可以使用铜离子源的混合物。一种或更多铜离子以外的金属离子的盐可以被添加到现有电镀浴中。通常情况下，所用铜盐的量足以提供10至400g/L的镀液中的铜金属量。
合适的锡化合物包括，但不限于盐，例如锡的卤化物，锡的硫酸盐、锡的烷基磺酸盐如甲烷磺酸锡、芳基磺酸锡例如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡。在这些电解质组合物中锡化合物的量典型的是，其用量可以提供5至150g/L范围的锡含量。可以使用上述用量的锡化合物的混合物。
本发明所用电解质可以为碱性或酸性。通常是酸性电解质。合适的酸性电解质包括，但不限于，硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸，乙磺酸，丙基磺酸和三氟代甲烷磺酸，芳基磺酸例如苯基磺酸、对甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，高氯酸，硝酸，铬酸和磷酸。更有利的，在本发明的金属电镀浴中可使用酸的混合物。优选的酸包括硫酸，甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，盐酸和其混合物。酸的用量范围为1至400g/L。电解质通常为广泛来源的市售产品，并可在没有进一步纯化的情况下使用。
这种电解质可任选包含卤化物离子来源。通常使用氯离子。氯离子来源的例子包括氯化铜，氯化锡，氯化钠，氯化钾和盐酸。宽范围的卤化物离子浓度可用于本发明。通常，基于电镀浴，卤化物离子浓度从0到100ppm的范围。这样的卤化物离子源通常是市售的且在不需进一步纯化的情况下使用。
电镀组合物通常包含促进剂。任何促进剂(也被称为增亮剂)都适用于本发明。这种促进剂为本领域技术人员所熟知。促进剂包括，但不限于，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-二硫-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸钾；双磺丙基二硫醚；双-(钠磺丙基)-二硫醚；3(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸钠；吡啶丙基磺基甜菜碱；l-钠-3-巯基丙基-l-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基乙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯与3-巯基-l-乙烷磺酸钾；双磺乙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙基磺酸钠；吡啶乙基磺基甜菜碱；和l-钠-3-巯基乙烷-l-磺酸盐。促进剂用量各种各样。在一般情况下，促进剂用量是0.1ppm至1000ppm。
任何能够抑制金属电镀速率的化合物可以作为本发明电镀组合物的抑制剂。合适的抑制剂包括，但不限于，聚丙二醇共聚物与聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇环氧乙烷环氧丙烷共聚物的重均分子量为100～100000，优选500至10000。当使用这种抑制剂时，他们用量通常从1到10000ppm的重量范围内，基于组合物的重量，和更通常从5到10000ppm。本发明的流平剂也同时具有可作为抑制剂的功能。
在一般情况下，反应产物的数均分子量(Mn)为200～10000，通常从300到50000，优选从500到8000，虽然也可以使用具有其他Mn值的反应产物。这些反应产物的重均分子量(Mw)值在1000～50000范围内，通常从5000到30000，虽然也可以使用其他的Mw值。
用于金属电镀组合物的反应产物(流平剂)的量取决于特定的流平剂的选择，在电镀组合物中的金属离子的浓度，所使用的具体电解质，所用的电解质的浓度和电流密度。在一般情况下，电镀组合物中流平剂的量的范围从0.01ppm到500ppm，优选从0.1ppm到250ppm，最优选从0.5ppm到100ppm，基于电镀组合物的总重量，虽然可以用更大或更小的量。
电镀组合物可以通过以任何顺序混合组分而制备。优选的是无机成分如金属离子源，水，电解质和可选的卤化物离子源首先被添加到容器，紧接着有机成分如流平剂，促进剂，抑制剂，以及任何其他的有机组分。
电镀组合物可任选地包含至少一种另外的流平剂。这些另外的流平剂可能是本发明的另一种流平剂，或者，可以是任何传统的流平剂。可以与本发明中流平剂结合使用的合适的传统流平剂包括，但不限于这些公开号的美国专利Step等人的专利6610192，Wang等专利人的7128822，Hayashi等人的专利7374652，Hagiwara等人的专利6800188等。这种流平剂的组合可用于调整镀液的特点，包括整平能力和分散能力。
通常，电镀组合物可以在从10到65℃或更高的任何温度使用。优选地，电镀组合物的温度从10到35℃，更优选从15到30℃.
在一般情况下，金属电镀组合物使用中可以搅拌。可以使用任何合适的搅拌方法，这些方法是本领域所熟知的。合适的搅拌的方法包括，但不限于：空气鼓泡，工件的搅拌，和冲击。
通常情况下，通过将基板与电镀组合物接触来电镀基板。基板通常作为阴极。电镀组合物包含阳极，其可以是可溶的或不溶的。电压通常应用于电极。应用足够的电流密度及电镀一段时间以至足以在基板上沉积所需厚度的金属层，以及填充盲孔，沟槽和通孔，或者共形镀覆通孔。电流密度范围从0.05到10A/dm2，虽然可使用较高和较低的电流密度。特定的电流密度部分取决于在被镀的衬底，镀液的成分，和所需的表面金属厚度。这样的电流密度的选择是在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的一个优点是，在PCB上获得大体上平整的金属沉积。PCB上的通孔和/或盲孔基本上被填充。本发明的另一个优点是宽范围的孔和孔径大小可以在所需的匀镀能力条件下被填充或共形电镀。
匀镀能力被定义为通孔中心被电镀金属的平均厚度比镀在与PCB样品表面的被电镀金属的平均厚度的比值，用百分比表示。匀镀能力越高，可与通孔共形镀覆的电镀组合物越好。本发明的金属电镀组合物的匀镀能力＞65％，优选＞70％。
该化合物提供具有基本上水平衬底表面的金属层，即使在具有小的特征的衬底和具有不同特征尺寸的衬底上。电镀方法可以在通孔有效地沉积金属，以使电镀组合物具有良好的分散能力。
本发明的方法通常被描述并提及在印刷电路板制造，值得一提的是，本发明可用于任何电解过程，其中的基本水平或平面金属沉积和填充或所需共形镀孔。这些过程包括半导体封装和互连的制造。
下面的例子是为了说明本发明，而不是为了限制其适用的范围。
实施例1
80℃条件下，在100毫升装置有冷凝器、温度计和搅拌棒的圆底三颈瓶中，将盐酸胍(9.56克，0.1摩尔)悬浮在20毫升异丙醇中。1,4-丁二醇二缩水甘油醚(12.13克，0.060摩尔)和1,4-二溴丁烷(0.71克，0.003摩尔)混合在一起，逐滴加入到溶液，含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,4-二溴丁烷的小瓶用2毫升的异丙醇清洗。加热水浴温度提高到95℃。将得到的混合物加热4小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水清洗到聚乙烯瓶中存储，加入50％的硫酸(10.8克)溶解反应产物。胍部分与环氧部分以及来自二卤化物的脂族部分的摩尔比为1:0.6:0.03，基于单体的摩尔比。
实施例2
80℃条件下，在100毫升装置有冷凝器、温度计和搅拌棒的圆底三颈瓶中，将盐酸胍(9.53克，0.1摩尔)悬浮在20毫升的异丙醇中。将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(12.11克，0.06摩尔)逐滴加入到溶液，含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚的小瓶用2毫升的异丙醇清洗。加热水浴温度提高到95℃。将得到的混合物加热4小时，1,4-二溴丁烷(0.69克，0.003摩尔)逐滴加入到反应混合物中。将油浴温度在95℃下保持1小时，然后将反应物在常温下搅拌过夜。将反应混合物用水冲洗到聚乙烯瓶中存储，加入50％的硫酸(4.6克)溶解反应产物。确定胍部分与环氧部分以及来自二卤化物的脂族部分的摩尔比为1:0.6:0.03，基于单体的摩尔比。
实施例3
通过与75g/L作为五水硫酸铜的铜、240g/L的硫酸、60ppm的氯离子、1ppm的促进剂以及1.5g/L的抑制剂结合，制备多个铜电镀液。促进剂是双(钠磺丙基)二硫醚。抑制剂是重均分子量＜5000和具有端羟基的EO/PO共聚物。电镀液中还含有1，5、10或20ppm量的实施例1的反应产物或1，5或10ppm量的实施例2的反应产物。反应产物可不需纯化而使用。
实施例4
3.2毫米或1.6毫米厚的具有多个通孔的双面FR4PCB样品(5厘米×9.5厘米)使用实施例3中的铜电镀浴在哈林槽中用铜电镀。3.2毫米厚的样品有0.3毫米直径的通孔，且1.6毫米厚的样品具有0.25毫米直径的通孔。每个浴温度为25℃。将2.16A/dm2的电流密度应用到3.2毫米的样品80分钟和将3.24A/dm2的电流密度应用到1.6毫米的样品44分钟。包括实施例1反应产品的铜浴仅用于电镀1.6毫米厚的印刷电路板。包括实施例2反应产品的铜浴可用于电镀3.2mm厚和1.6毫米厚的印刷电路板。在每种类型的PCB上，使用含有实施例2反应产物的铜浴，重复铜电镀过程。将铜镀样品进行分析以确定电镀浴的分散能力(“TP”)，和按以下方法断裂百分比。
通过测定电镀金属通孔中间的平均厚度与PCB样品的表面镀层的平均厚度的比值，计算匀镀能力。匀镀能力在表1中以百分比表现出来。
根据行业标准方法，IPC-TM-650-2.6.8，测定断裂百分比。热应力，电镀通孔，以IPC出版(布鲁克，伊利诺斯，美国)，2004年5月修订，E。
表1
Figure BDA0001352369020000121
Figure BDA0001352369020000131
结果表明，匀镀能力超过70％，表明实施例1和2的反应产物的性能优异的匀镀能力。此外，只在一个实施例1的反应产物电镀铜样本中观察到断裂。断裂的百分比越低，镀层性能越好。
实施例5-9
根据例1所描述的方法制备五种反应产物，不同的是单体的摩尔比如下表2所描述的不同。
表2
Figure BDA0001352369020000132
实施例10
80℃条件下，在100毫升装置有冷凝器、温度计和搅拌棒的圆底三颈瓶中，将盐酸胍(4.78克，0.05摩尔)和二苯基胍(10.50g，0.05摩尔)悬浮在20毫升的异丙醇中。1,4-丁二醇二缩水甘油醚(11.47克，0.057摩尔)和1,4-二溴丁烷(1.36克，0.006摩尔)混合在一起，逐滴加入到溶液中，含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,4-二溴丁烷的小瓶用3毫升的异丙醇清洗。加热浴温度提高到95℃。将得到的混合物加热4小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水冲洗到聚乙烯瓶中存储，加入50％的硫酸(11.5克)溶解反应产物。盐酸胍与1,3-二苯基胍与环氧部分以及来自二卤化物的脂族部分的摩尔比为0.5:0.5:0.57:0.06，基于单体的摩尔比。
实施例11-28
根据以上实施例5-10描述的方法，表3的化合物基本上一起反应。每种成份的摩尔比在表3列出。
表3
Figure BDA0001352369020000141
Figure BDA0001352369020000151
Figure BDA0001352369020000161

Claims (6)

1.一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子源，和包含一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化合物的反应产物的一种或多种化合物，所述一种或多种多卤化合物具有结构：
X1-R16-X2(VII)
其中X1和X2可以相同或不同，且为选自氯，溴，氟和碘的卤素；R16是具有下式的基团：
-CH2-R17-CH2-(VIII)
其中R17是线性或支链，未取代的C1-C18烷基，-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中R18是未取代的，线性或支链C2-C10烷基和q是1-10的整数,
一种或多种胍化合物具有如下结构：
Figure FDA0002414558060000011
其中，R1，R2，R3和R4相同或不同，并且选自氢；线性或支链，未取代的C1-C10烷基；具有下式的基团：
Figure FDA0002414558060000012
其中R6和R7是相同或不同的，并且选自氢；线性或支链，未取代的C1-C10烷基,
其中一种或多种胍化合物的盐具有下式：
Figure FDA0002414558060000013
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，并且选自氢；线性或支链，未取代的C1-C10烷基；具有下式的基团：
Figure FDA0002414558060000021
其中R6和R7是相同或不同的，并且选自氢；线性或支链，未取代的C1-C10烷基；Y-选自卤化物，硫酸氢根，碳酸氢根，硝酸根，亚硝酸根和高氯酸根，
一个或多个环氧化物具有下式结构：
Figure FDA0002414558060000022
其中R8和R9可以相同或不同，独立地选自氢和C1-C4烷基；A＝OR10或R11；R10＝((CR12R13)mO)；R11＝(CH2)y；每个R12和R13相同或不同，并独立地选自氢，甲基或羟基；m＝1-6和y＝0-6。
2.根据权利要求1的组合物，其中一种或多种胍化合物或其盐的基团与一种或多种多环氧化物的基团以及一种或多种多卤化物的基团的摩尔比范围为0.5-1:0.5-1:0.05-0.5，基于单体摩尔比。
3.一种方法，所述方法包括：
a)提供衬底；
b)提供一种权利要求1所述的组合物；
c)将衬底与组合物接触；
d)将电流施加到衬底和组合物；以及
e)在衬底上镀金属。
4.根据权利要求3的方法，其中一个或多个金属离子源选自铜盐和锡盐。
5.根据权利要求3的方法，其中衬底包括多个功能元件，所述功能元件为沟槽和孔中的一种或多种。
6.根据权利要求3的方法，其中衬底包括多个功能元件，所述功能元件为通孔。
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