CN107236975B - 能够电镀大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀浴和电镀方法 - Google Patents

能够电镀大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀浴和电镀方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供允许在高电流密度下镀覆具有基本上均匀的形态和减少的节结产生的经光致抗蚀剂限定的大型特征的铜电镀浴和方法。所述铜电镀浴包括提供具有良好TIR％和WID％平衡的大型特征的杂环含氮共聚物的混合物。

Description

能够电镀大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀浴和电 镀方法
技术领域
本发明涉及能够电镀大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀浴和电镀方法。更确切地说，本发明涉及能够电镀大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀浴和电镀方法，其中所述大尺寸化经光致抗蚀剂限定的特征具有基本上均匀的表面形态。
背景技术
经光致抗蚀剂限定的特征包括铜柱和再分布层布线，如集成电路芯片和印刷电路板的接合垫和线空间特征。所述特征由光刻方法形成，其中将光致抗蚀剂施加到衬底(如半导体晶片芯片，通常在封装技术中称为裸片，或环氧树脂/玻璃印刷电路板)。一般来说，将光致抗蚀剂施加到衬底的表面并且将具有图案的掩模施加到光致抗蚀剂上。将具有掩模的衬底暴露于如UV光的辐射。通常将暴露于辐射的光致抗蚀剂部分显影掉或去除，使衬底的表面暴露。取决于掩模的特定图案，电路线或通孔的轮廓可用留在衬底上的未暴露的光致抗蚀剂形成，形成电路线图案或通孔的壁。衬底的表面包括使得衬底表面能够导电的金属晶种层或其它导电金属或金属合金材料。具有图案化光致抗蚀剂的衬底接着浸没在金属电镀浴(通常为铜电镀浴)中，并且将金属电镀在电路线图案或通孔中，以形成特征，如柱、接合垫或电路线，即线空间特征。当电镀完成时，用剥离溶液将光致抗蚀剂的其余部分自衬底剥离，并且进一步处理具有经光致抗蚀剂限定的特征的衬底。
柱(如铜柱)通常用焊料盖住以实现镀覆柱的半导体芯片与衬底之间的粘合以及电导。此类布置见于先进封装技术中。归因于改进的输入/输出(I/O)密度，与单独焊料凸起相比，焊料覆盖的铜柱架构在先进封装应用中为快速生长段。具有不可回焊铜柱和可回焊焊料帽的铜柱凸块具有以下优点：(1)铜具有低电阻和高电流密度能力；(2)铜的导热率提供超过三倍的焊接凸点导热率；(3)可改进可能引起可靠性问题的传统BGACTE(球栅阵列热膨胀系数)错配问题；以及(4)铜柱在回焊期间不塌陷，允许极细间距而不损害托脚高度。
在所有铜柱凸块制造方法中，电镀到目前为止为商业上最可行的方法。在实际工业生产中，考虑到成本和工艺条件，电镀提供大规模生产率，并且在形成铜柱之后不存在用以改变铜柱表面形态的抛光或腐蚀工艺。因此，尤其重要的是通过电镀获得平滑表面形态。用于电镀铜柱的理想铜电镀化学物质和方法在用焊料回焊之后产生具有优异均匀性、平坦柱形状和无空隙金属间界面的沉积物，并且能够以高沉积速率镀覆以实现高晶片产量。然而，所述镀覆化学物质和方法的发展为行业的难题，因为一种属性的改进通常会以另一种属性为代价。当镀覆具有相对大的直径和高度的铜柱时尤其如此。此类铜柱通常称为大型柱并且可具有50μm直到和超过200μm的高度。为了获得此类尺寸，铜柱在5安培/平方分米和更高，通常20安培/平方分米和更高的高镀覆速率下由镀覆浴来电镀。在此类高镀覆速率下，由许多常规铜电镀浴电镀的柱产生节结缺陷和不规则表面形态。此类节结缺陷和不规则表面形态可损害包括柱的电子制品的性能。基于铜柱的结构已被各种制造商用于消费品，如智能电话和PC。随着晶片级处理(WLP)持续演变并且采用铜柱技术，会有对于可制造可靠铜大型柱结构的具有先进能力的铜电镀浴和方法的不断增加的需求。
因此，需要如下铜电镀浴和方法：其提供铜光致抗蚀剂限定的特征(如铜柱)，其中所述特征具有基本上均匀的表面形态，并且能够在较高电镀速率下在减少的或无节结产生下电镀大型特征。
发明内容
一种方法包括：提供衬底，其包含光致抗蚀剂层，其中光致抗蚀剂层包含多个孔口；提供铜电镀浴，其包括一种或多种铜离子来源、一种或多种电解质、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、双环氧化物与具有下式的芳香族氨基酸化合物的一种或多种第一反应产物：
其中R1和R2独立地选自氢、-NH2和-OH；E为氮或CR3；G为氮或CR4并且Z为氮或CR5，其限制条件为E、G和Z中的仅一个同时为氮并且R3、R4和R5独立地选自氢、-NH2和-OH，其限制条件为R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2；以及咪唑与环氧化物的一种或多种第二反应产物；将包含具有多个孔口的光致抗蚀剂层的衬底浸没在铜电镀浴中；以及在多个孔口中电镀多个经光致抗蚀剂限定的铜大型特征，多个经光致抗蚀剂限定的大型特征包含-5％到+15％的平均TIR％。
铜电镀浴包括一种或多种铜离子来源、一种或多种电解质、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、双环氧化物与具有下式的芳香族氨基酸化合物的一种或多种第一反应产物：
其中R1和R2独立地选自氢、-NH2和-OH；E为氮或CR3；G为氮或CR4并且Z为氮或CR5，其限制条件为E、G和Z中的仅一个同时为氮并且R3、R4和R5独立地选自氢、-NH2和-OH，其限制条件为R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2；以及咪唑与环氧化物的一种或多种第二反应产物，其呈足够量以电镀平均TIR％为-5％到+15％的经光致抗蚀剂限定的铜大型特征。
衬底上的多个经光致抗蚀剂限定的大型特征包含-5％到+15％的平均TIR％和0％到25％的平均WID％。
包括两种反应产物的组合的铜电镀方法和浴提供具有基本上均匀的形态和基本上不含节结的经光致抗蚀剂限定的铜大型特征。铜大型柱和接合垫具有基本上平坦的轮廓。所述铜电镀浴和方法能够实现平均TIR％以实现所期望的形态。
附图说明
图1为具有由本发明的铜电镀浴电镀的平滑形态的具有200μm的高度的铜大型柱在300×下的SEM。
图2为具有200μm的高度的具有严重凹陷顶部的铜大型柱在300×下的SEM。
图3为具有由本发明的铜电镀浴电镀的平滑形态的具有200μm的高度的铜大型柱在300×下的SEM。
图4为具有200μm的高度的在其顶部上具有严重凸起的铜大型柱在300×下的SEM。
图5为具有200μm的高度的在其顶部上具有严重凸起的铜大型柱在300×下的SEM。
图6为在其顶部上具有严重椅子状配置的铜柱在300×下的SEM。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；UV＝紫外辐射；g＝克；ppm＝百万分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数目平均分子量；SEM＝扫描电子显微镜；FIB＝聚焦离子束；WID＝裸片内；TIR＝总指示偏差量＝总指示器读数＝全指示器移动＝FIM；RDL＝再分布层；以及Avg.＝平均值。
如在整个本说明书中所使用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书全文中可互换使用。“加速剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“阵列”意指有序的布置。术语“部分”意指可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在整个本说明书中可互换使用。术语“孔口”意指开口、孔、间隙或通孔。术语“形态”意指物件的形式、形状和结构。术语“总指示器偏差量”或“总指示器读数”为零件的平面、圆柱形或波状表面的最大与最小测量值(即，指示器的读数)之间的差值，展示其与其它圆柱形特征或类似条件的来自平坦度、圆度(圆形度)、圆柱度、同心度的偏差量。术语“轮廓测定法”意指技术在测量和剖析物体中的用途或激光或白光计算机产生的投影执行三维物体的表面测量的用途。术语“间距”意指衬底上的彼此间的特征位置的频率。术语“标准化”意指用以获得相对于尺寸变量的值的重新按比例调整，如呈TIR％形式的比率。冠词“一个(种)”是指单数和复数。所有数值范围都是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围限于总计为100％。
本发明的用于电镀铜光致抗蚀剂限定的特征的方法和浴能够实现具有平均TIR％的光致抗蚀剂限定的特征的阵列，使得所述特征具有基本上平滑、不含结节并且在柱、接合垫和线空间特征方面具有基本上平坦轮廓的形态。本发明的经光致抗蚀剂限定的特征用留在衬底上的光致抗蚀剂电镀并且延伸超出衬底的平面。此与通常不使用光致抗蚀剂来限定延伸超出衬底平面但嵌花到衬底中的特征的双重镶嵌和印刷电路板镀覆形成对比。经光致抗蚀剂限定的特征与镶嵌和印刷电路板特征之间的重要差异在于：在镶嵌和印刷电路板方面，包括侧壁的镀覆表面均导电。双重镶嵌和印刷电路板镀覆浴具有提供自下向上或超保形填充的浴配制品，且特征的底部与特征的顶部相比镀覆较快。在经光致抗蚀剂限定的特征中，侧壁为不导电的光致抗蚀剂，并且镀覆仅在具有导电晶种层的特征底部处进行，并且以保形或相同镀覆速度各处沉积形式进行。
虽然本发明基本上关于电镀具有圆形形态的铜大型柱的方法进行描述，但本发明还应用于其它经光致抗蚀剂限定的特征，如接合垫和线空间特征。一般来说，除圆形或圆柱形之外，特征的形状可例如为长方形、八边形和矩形。本发明的方法优选地用于电镀铜圆柱形大型柱。
铜电镀方法提供平均TIR％为-15％到+15％，优选地-10％到+10％，更优选地0％到+10％的铜光致抗蚀剂限定的特征(如铜大型柱)的阵列。
一般来说，衬底上的经光致抗蚀剂限定的特征阵列的平均TIR％涉及测定单一衬底上来自特征阵列的个别特征的TIR％并且对其求平均值。通常，平均TIR％通过测定衬底上低密度或较大间距的区域的个别特征的TIR％和高密度或较小间距的区域的个别特征的TIR％并且求所述值的平均值来测定。通过测量多种个别特征的TIR％，平均TIR％变成整个衬底的代表。
TIR％可通过以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度最大×100
其中高度中心为柱的如沿其中轴线测量的高度，并且高度边缘为柱的如沿其边缘在边缘上的最高点处测量的高度。高度最大为柱底部到其顶部上的其最高点的高度。高度最大为标准化因数。
个别特征TIR可通过以下方程式测定：
TIR＝高度中心-高度边缘，
其中高度中心和高度边缘如上文所定义。
此外，铜电镀方法和浴可提供WID％为0％到25％，优选地0％到20％的铜光致抗蚀剂限定的特征的阵列。更优选地范围为0％到15％。WID％或裸片内可通过以下方程式测定：
WID％＝1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100
其中高度最大为电镀在衬底上的柱阵列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所测量。高度最小为电镀在衬底上的柱阵列的最短柱的高度，如在所述柱的最高部分所测量。高度平均为电镀在衬底上的所有柱的平均高度。
最优选地，本发明的方法在衬底上提供经光致抗蚀剂限定的特征阵列，其中平均TIR％与WID％之间存在平衡，使得平均TIR％在-15％到+15％范围内，并且WID％在0％到25％范围内，其中优选范围如上文所公开。
用于测定TIR、TIR％和WID％的柱参数可使用光学轮廓测定法，如用白光LEICADCM3D或类似设备测量。如柱高度和间距的参数可使用此类装置测量。
一般来说，自铜电镀浴电镀的铜大型柱可具有3:1到1:1或如2:1到1:1的纵横比。RDL型结构可具有大到1:20(高度:宽度)的纵横比。
本发明的第一反应产物包括使芳香族氨基酸与双环氧化物反应。芳香族氨基酸具有下式：
其中R1和R2独立地选自氢、-NH2和-OH；E为氮或CR3；G为氮或CR4并且Z为氮或CR5，其限制条件为E、G和Z中的仅一个同时为氮并且R3、R4和R5独立地选自氢、-NH2和-OH，其限制条件为R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2。优选地E为CR3，G为CR4并且Z为CR5，其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢、-NH2和-OH，其限制条件为R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2。更优选地E为CR3，G为CR4并且Z为CR5，其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢和-NH2并且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2。最优选地E为CR3，G为CR4并且Z为CR5，其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢和-NH2并且R1、R2、R3、R4和R5中的仅一个为-NH2。具有式(I)的芳香族氨基酸的实例公开于下表中。
表1
优选地，双环氧化物化合物包括具有下式的化合物：
其中R6和R7可相同或不同并且选自氢和(C1-C4)烷基，A＝O((CR8R9)mO)n或(CH2)y，各R8和R9独立地选自氢、甲基或羟基，m＝1-6，n＝1-20并且y＝0-6。R6和R7优选地独立地选自氢和(C1-C2)烷基。更优选地R6和R7均为氢。优选地，m＝2-4。优选地，n＝1-10，更优选地，n＝1。优选地，y＝0-4，并且更优选地1-4。当A＝(CH2)y并且y＝0时，则A为化学键。
A＝O((CR8R9)mO)n的双环氧化物具有下式：
其中R6、R7、R8、R9、m和n如上文所定义。优选地，R6和R7为氢。优选地R8和R9可相同或不同并且选自氢、甲基和羟基。更优选地R8是氢，并且R9是氢或羟基。优选地，m为2-4的整数，并且n为1-2的整数。更优选地，m为3-4并且n为1。
式(II)化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧基辛烷、1,2,5,6-二环氧基己烷、1,2,7,8-二环氧基辛烷、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
特定于式(III)的化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
其它优选的双环氧化物包括具有环碳部分的双环氧化物，如具有六个碳环部分的双环氧化物。此类双环氧化物包括(但不限于)1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚。
反应物添加到反应容器中的次序可变化，然而，优选地，一种或多种芳香族氨基酸在80℃下溶解于水中，伴随逐滴添加一种或多种双环氧化物。对于具有不良水溶性的反应物，在环氧化物添加之前，添加少量硫酸或氢氧化钠。加热浴的温度随后从80℃增加到95℃。在搅拌下加热2小时到4小时。在室温下再搅拌6-12小时后，用水稀释所得反应产物。反应产物按需要可以原样用于水溶液中，可以纯化或可以分离。通常，芳香族氨基酸与双环氧化物的摩尔比为0.1:10到10:0.1。优选地，所述摩尔比为1:5到5:1并且更优选地1:2到2:1。其它适合比率的芳香族氨基酸与双环氧化物可用于制备本发明反应产物。
一般来说，第一反应产物的数目平均分子量(Mn)为2000到500,000，优选地100,000到400,000，但可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到750,000，优选地100,000到500,000范围内，但可使用其它Mw值。
本发明的第一反应产物以1ppm到30ppm的量包括于铜电镀浴中。优选地，本发明的第一反应产物以5ppm到20ppm的量包括于铜电镀浴中。
本发明的第二反应产物包括使咪唑化合物与环氧化物反应。咪唑化合物具有下式：
其中R10、R11和R12独立地选自氢、直链或支链(C1-C10)烷基、羟基、直链或支链烷氧基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基、直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基、直链或支链羧基(C1-C10)烷基、直链或支链氨基(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的苯基，其中取代基可为羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。优选地，R10、R11和R12独立地选自氢、直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基以及直链或支链氨基(C1-C5)烷基。更优选地，R10、R11和R12独立地选自氢和(C1-C3)烷基，如甲基、乙基和丙基部分。式(IV)化合物的实例为2H-咪唑并且式(V)化合物的实例为1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2,5-二甲基-1H-咪唑、2-乙基咪唑和4-苯基咪唑。
可与咪唑反应的环氧化物包括具有以上(II)和(III)的式的那些。优选地，环氧化物具有下式：
其中Y为氢或(C1-C4)烷基，X为CH2X2或(C2-C6)亚烷基，X1为氢或(C1-C5)烷基并且X2为卤素、O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)卤烷基。优选地Y是氢。更优选地X1是氢。优选地，X为CH2X2。更优选地，X2为卤素或O(C1-C3)氟烷基。甚至更优选的为Y和X1为氢，X为CH2X2并且X2为氯或溴，并且更优选地X2为氯的式(VI)化合物。
具有式(VI)的环氧化合物的实例为表卤代醇、1,2-环氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷和缩水甘油基1,1,2,2-四氟乙醚。优选地，环氧化合物为表氯醇或表溴醇并且更优选地表氯醇。
本发明的第二反应产物可通过使上文所描述的一种或多种咪唑化合物与上文所描述的一种或多种环氧化合物反应来制备。通常，将所需量的咪唑化合物和环氧化合物添加到反应烧瓶中，接着添加水。将所得混合物加热到约75-95℃持续4到6小时。在室温下再搅拌6-12小时后，用水稀释所得反应产物。反应产物按需要可以原样用于水溶液中，可以纯化或可以分离。
一般来说，第二反应产物的数目平均分子量(Mn)为500到10,000，但可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到50,000，优选地1000到20,000，更优选地5000到20,000范围内。
本发明的第二反应产物以0.25ppm到10ppm的量包括于铜电镀浴中。优选地，本发明的第二反应产物以0.5ppm到5ppm的量包括于铜电镀浴中。
适合的铜离子源为铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；过氯酸铜及葡糖酸铜。示例性烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，并且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选烷磺酸铜是甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子来源混合物。可以将除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐添加到本发明电镀浴中。优选地，铜盐的存在量足以提供30到60g/L镀覆溶液的铜离子的量。更优选地，铜离子的量为40到50g/L。
适用于本发明的电解质可以是碱性或酸性的。优选地，电解质为酸性的。优选地，电解质的pH≤2。适合的酸性电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本发明的金属镀覆浴中。优选的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范围内。电解质通常可购自多种来源并且可以在不进一步纯化的情况下使用。
此类电解质可任选地含有卤离子来源。通常使用氯离子或溴离子。示例性氯离子来源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。示例性溴离子来源为溴化钠、溴化钾和氢溴酸。本发明中可以使用广泛范围的卤离子浓度。通常，卤离子浓度以镀覆浴计，在0到120ppm，优选地50到80ppm范围内。此类卤离子来源一般是市售的并且可以在不进一步纯化的情况下使用。
镀覆浴通常含有加速剂。任何加速剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。此类加速剂为所属领域的技术人员所熟知。加速剂包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巯基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。加速剂可以多种量使用。一般来说，加速剂是以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
适合的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。抑制剂的重量平均分子量可在800-15000，优选地1000-15000范围内。当使用此类抑制剂时，其优选地以按组合物的重量计，0.5g/L到15g/L，并且更优选地1g/L到5g/L的范围存在。
电镀组合物可以通过按任何次序组合组分来制备。优选地，首先将无机组分(如金属离子来源、水、电解质和任选的卤离子来源)添加到浴容器中，接着为有机组分(如第一反应产物、第二反应产物、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分)。优选地，将第一反应产物和第二反应产物包括于铜电镀浴中使得第一反应产物与第二反应产物的重量比优选地为5:1到40:1。更优选地，第一反应产物与第二反应产物的重量比为10:1到40:1。
水性铜电镀浴可任选地含有常规调平剂，其限制条件为此类调平剂基本上并不损害铜特征的形态。此类调平剂可包括Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号和Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的调平剂。然而，优选的是，将此类调平剂自浴排除。
通常，镀覆浴可在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆组合物的温度为15到50℃并且更优选地20到40℃。
一般来说，在使用期间搅动铜电镀浴。可使用任何适合的搅动方法并且此类方法为所属领域中众所周知的。适合的搅动方法包括(但不限于)空气喷射、工件搅动和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆浴接触来电镀衬底。衬底通常充当阴极。镀覆浴含有阳极，其可为可溶的或不溶的。向电极施加电势。电流密度可在5ASD到50ASD，优选地20ASD到40ASD，更优选地30ASD到40ASD范围内。
虽然本发明的方法可以用于电镀经光致抗蚀剂限定的特征，如大型柱、接合垫和线空间特征，但所述方法在镀覆作为本发明的优选特征的铜大型柱的情形下描述。铜大型柱的高度可为至少50μm，优选地100μm到250μm，更优选地150μm到225μm。直径可以在10μm到250μm，优选地150μm到250μm范围内。通常，铜大型柱可通过首先在如半导体芯片或裸片的衬底上沉积导电晶种层来形成。衬底接着用光致抗蚀剂材料涂布并且成像，以使光致抗蚀剂层选择性暴露于如UV辐射的辐射。光致抗蚀剂层可利用所属领域中已知的常规方法施加到半导体芯片表面。光致抗蚀剂层的厚度可视特征的高度而变化。通常厚度在50μm到275μm范围内。将经图案化掩模施加到光致抗蚀剂层的表面。光致抗蚀剂层可为正性或负性作用光致抗蚀剂。当光致抗蚀剂为正性作用时，暴露于辐射的光致抗蚀剂部分用如碱性显影剂的显影剂去除。多个孔口(如通孔)的图案形成于表面上，其一直向下到达衬底或裸片上的晶种层。柱的间距可在20μm到800μm范围内。优选地，间距可在40μm到500μm范围内。通孔的直径可视特征的直径而变化。通孔的直径可在10μm到300μm范围内。整个结构可接着置于含有本发明的反应产物中的一个或多个的铜电镀浴中。进行电镀以用具有基本上平坦的顶部的铜柱填充各通孔的至少一部分。总面积为4cm2的优选硅晶片裸片的实例在裸片上具有多个个别铜大型柱的布置。大型柱的沿着矩形裸片边缘的行是间距为395μm的高密度低间距区域。裸片的中心区域中的多个个别铜大型柱是间距为800μm的低密度高间距区域。高密度区域中的铜大型柱的平均TIR％为+9％并且低密度区域中的铜大型柱的平均TIR％为+9％。高密度区域的WID％为17％并且低密度区域的WID％为24％。
在电镀大型柱之后，柱经由电沉积、放置焊球或用焊膏来在顶部放置焊料。其余光致抗蚀剂利用所属领域中已知的常规手段移除，在裸片上留下具有焊接凸点的铜大型柱阵列。经由所属领域中众所周知的蚀刻方法去除不由柱覆盖的其余晶种层。具有焊接凸点的铜大型柱经放置成与衬底(如印刷电路板、另一晶片或裸片或可由有机层压物、硅或玻璃制成的插入件)的金属触点接触。焊接凸点通过所属领域中已知的常规方法加热，以回焊焊料并且将铜柱连接到衬底的金属触点上。可使用用于回焊焊接凸点的常规回焊方法。回焊炉的实例为来自Sikiama International,Inc.的FALCON 8500工具，其包括5个加热区和2个冷却区。回焊循环可在1-5个范围内。铜大型柱以物理方式并且以电气方式接触衬底的金属触点。接着可注射底胶材料以填充裸片、大型柱与衬底之间的空间。可使用所属领域中众所周知的常规底胶。
图1和2是直径为约200μm的大型柱的SEM。图1为本发明的具有圆柱形形态的铜大型柱的SEM，其具有基底和用于电镀焊接凸点的基本上平坦的顶部。此柱的TIR％为4.3％。获取柱的柱阵列的WID％为17.6％。在回焊期间，将焊料熔融以获得平滑表面。如果大型柱在回焊期间过于隆起，那么焊料可能熔融并且自柱的侧边流走，并且在柱的顶部上无足够焊料用于后续接合步骤。如果大型柱如图2中所示过于凹陷，那么自用于电镀柱的铜浴留下的材料可保留在凹陷顶部中并且染污焊料槽，因此缩短焊料槽的寿命。此柱的TIR％为-15.7％。获取柱的柱阵列的WID％为55.7％。
为了在电镀铜大型柱期间提供大型柱与半导体裸片之间的金属接触和粘合，将通常由如钛、钛-钨或铬的材料组成的凸起下金属化层沉积在裸片上。或者，如铜晶种层的金属晶种层可沉积于半导体裸片上以提供铜大型柱与半导体裸片之间的金属接触。在自裸片去除感光层之后，去除凸起下金属化层或晶种层的所有部分，除了在大型柱下面的部分。可使用所属领域中已知的常规方法。
包括两种反应产物的组合的铜电镀方法和浴提供具有基本上均匀的形态和基本上不含节结的铜光致抗蚀剂限定的特征。铜大型柱和接合垫具有基本上平坦的轮廓。所述铜电镀浴和方法能够实现平均TIR％以实现所期望的形态。
以下实例意欲进一步说明本发明但并不意图限制其范围。
实例1
在装备有冷凝器和温度计的250mL圆底三颈烧瓶中，添加100mmol 2-氨基苯甲酸和20mL去离子(“DI”)水接着在室温下添加100mmol氢氧化钠水溶液和在80℃下添加100mmol 1,4-丁二醇二缩水甘油醚。使用设定成95℃的油浴将所得混合物加热约5小时，并且接着在室温下搅拌额外6小时。将反应产物(反应产物1)转移到容器中，用去离子水冲洗和调节。反应产物溶液不经进一步纯化即使用。
实例2
在装备有冷凝器和温度计的100mL圆底三颈烧瓶中添加100mmol 2H-咪唑和20mL去离子水接着添加100mmol表氯醇。使用设定成110℃的油浴将所得混合物加热约5小时，并且接着在室温下搅拌额外8小时。将不怎么黏稠的琥珀色反应产物转移到200mL量瓶中，用去离子水冲洗和调节到200mL刻度。反应产物(反应产物2)溶液不经进一步纯化即使用。
实例3
水性酸铜电镀浴通过将60g/L来自五水合硫酸铜的铜离子、60g/L硫酸、90ppm氯离子、12ppm加速剂和2g/L抑制剂组合来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有约1,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。电镀浴还含有10ppm反应产物1和3ppm反应产物2。浴的pH小于1。
将具有240μm厚图案化光致抗蚀剂和多个通孔的300mm硅晶片区段(可购自IMAT,Inc.,华盛顿州温哥华(Vancouver,WA))浸没在铜电镀浴中。阳极为可溶铜电极。将晶片和阳极连接到整流器，并且将铜柱电镀在通孔底部处的暴露晶种层上。通孔直径为200μm。在镀覆期间的电流密度为30ASD，并且铜电镀浴的温度在40℃下。在电镀之后，剩余光致抗蚀剂接着用可从陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)购得的BPR光剥离剂碱性溶液剥离，在晶片上留下铜柱阵列。接着分析铜柱的形态。柱的高度和TIR使用光学白光LEICADCM3D显微镜测量。TIR％通过以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度最大×100，
TIR＝高度中心-高度边缘
还测定八个柱的平均TIR％，如表中所示。
表2
柱编号 通孔间距(μm) 柱高度<sub>最大</sub>(μm) 柱TIR(μm) TIR％
1 400 156.83 11.59 7.39
2 400 128.69 13.18 10.24
3 400 119.01 13.78 11.58
4 400 124.32 13.27 10.67
5 400 135.16 15.76 11.66
6 1000 170.36 13.19 7.74
7 1000 169.82 21.34 12.57
8 1000 162.93 21.05 12.92
平均值 --------------- 145.89 15.40 10.60
柱阵列的WID％用光学白光LEICA DCM 3D显微镜和以下方程式测定：
WID％＝1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100
平均WID％为17.6％并且平均TIR％为10.6。柱表面均呈现出平滑并且不含结节。包括实例1和2的反应产物的组合的铜电镀浴镀覆良好铜大型柱。图1为镀覆在晶种层上并且用光学显微镜分析的柱中的一个的300X AMRAY SEM图像。表面形态为平滑的。此特定柱的TIR％为4.3％。
实例4
除反应产物1添加到铜电镀浴中的量为7.5ppm以外，重复实例3的方法。反应物2的量相同，为2ppm。
下表3显示大型柱的铜电镀的结果。
表3
柱编号 通孔间距(μm) 柱高度<sub>最大</sub>(μm) 柱TIR(μm) TIR％
1 400 166.01 13.34 8.04
2 400 128.77 13.33 10.35
3 400 120.02 12.14 10.11
4 400 121.87 12.18 9.99
5 400 136.53 9.41 6.89
6 1000 168.56 11.15 6.61
7 1000 167.17 17.24 10.31
8 1000 162.12 16.43 10.13
平均值 --------------- 146.38 13.15 9.06
通过与实例3中相同的方法测定平均TIR％和WID％。平均TIR％为9.06并且WID％为16.6％。
柱表面均呈现出平滑并且不含结节。包括实例1和2的反应产物的组合的铜电镀浴镀覆良好铜大型柱。图3为镀覆在晶种层上并且用光学显微镜分析的柱中的一个的300XAMRAY SEM图像。表面形态为平滑的。
实例5(比较)
除铜电镀浴以10ppm的浓度包括反应产物1但不向浴中添加反应产物2以外，重复实例3中描述的方法。铜大型柱电镀的结果在表4中。
表4
柱编号 通孔间距(μm) 柱高度<sub>最大</sub>(μm) 柱TIR(μm) TIR％
1 400 199.52 13.72 6.88
2 400 134.11 15 11.78
3 400 120.79 14.36 11.89
4 400 122.41 11.48 9.38
5 400 155.04 18.72 11.49
6 1000 241.64 18.65 7.72
7 1000 238.6 15.62 6.55
8 1000 221.52 9.95 4.49
平均值 --------------- 179.20 14.67 8.77
通过与实例3中相同的方法测定平均TIR％和WID％。平均TIR％为8.77％并且WID％为433.7％。
图4为经镀覆并且用光学显微镜分析的柱中的一个的300X AMRAY SEM图像。在晶片上观测的基本上所有大型柱具有相同形态。尽管大型柱的侧面为平滑的，但顶部不规则，具有凸点并且不适合焊料应用。
实例6(比较)
除铜电镀浴以20ppm的浓度包括反应产物1但不向浴中添加反应产物2以外，重复实例3中描述的方法。铜大型柱电镀的结果在表5中。
表5
柱编号 通孔间距(μm) 柱高度<sub>最大</sub>(μm) 柱TIR(μm) TIR％
1 400 200.6 14.12 7.04
2 400 135.1 15.56 11.52
3 400 134.4 26.12 19.45
4 400 139.1 37.39 26.88
5 400 153.1 24.04 15.71
6 1000 245.0 15.58 6.36
7 1000 243.1 13.58 5.59
8 1000 226.4 15.01 6.63
平均值 --------------- 184.6 20.18 12.40
通过与实例3中相同的方法测定平均TIR％和WID％。平均TIR％为12.4并且WID％为30％。WID％超过25％或更少的目标值。
图5为经镀覆并且用光学显微镜分析的柱中的一个的300X AMRAY SEM图像。在晶片上观测的基本上所有大型柱具有相同形态。尽管大型柱的侧面为平滑的，但顶部不规则，因为以上实例5中的大型柱具有凸点，并且不适合焊料应用。
实例7(比较)
水性酸铜电镀浴通过将60g/L来自五水合硫酸铜的铜离子、60g/L硫酸、90ppm氯离子、12ppm加速剂和2g/L抑制剂组合来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有约1,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。电镀浴还含有1ppm反应产物2。浴的pH小于1。
将具有205μm厚图案化光致抗蚀剂和多个通孔的300mm硅晶片区段(可购自IMAT,Inc.,华盛顿州温哥华)浸没在铜电镀浴中。阳极为可溶铜电极。将晶片和阳极连接到整流器，并且将铜柱电镀在通孔底部处的暴露晶种层上。通孔直径为100μm。在镀覆期间的电流密度为20ASD，并且铜电镀浴的温度在40℃下。在电镀之后，剩余光致抗蚀剂接着用可从陶氏化学公司购得的BPR光剥离剂碱性溶液剥离，在晶片上留下铜柱阵列。接着分析铜柱的形态。图6为经镀覆的铜柱的代表实例。基本上所有柱具有严重凹陷和粗糙表面外观。由于柱形态的不佳品质，既不测定TIR％也不测定WID％。

Claims (6)

1.一种方法，其包含：
a)提供包含光致抗蚀剂层的衬底，其中所述光致抗蚀剂层包含多个孔口；
b)提供铜电镀浴，其包含一种或多种铜离子来源、一种或多种电解质、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、双环氧化物与具有下式的芳香族氨基酸化合物的一种或多种第一反应产物：
其中E为CR3；G为CR4并且Z为CR5，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、-NH2和-OH，其限制条件为R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-NH2，所述双环氧化物具有下式：
其中R6和R7独立地选自氢和C1-4烷基，A＝O((CR8R9)mO)n或(CH2)y，各R8和R9独立地选自氢、甲基或羟基，m＝1到6，n＝1到20并且y＝0到6，并且当y＝0时，A为化学键；及咪唑与环氧化物的一种或多种第二反应产物，其中所述咪唑具有下式：
其中R10、R11和R12独立地选自氢、直链或支链C1-10烷基、羟基、直链或支链烷氧基、直链或支链羟基C1-10烷基、直链或支链烷氧基C1-10烷基、直链或支链羧基C1-10烷基、直链或支链氨基C1-10烷基、经取代或未经取代的苯基，其中取代基选自羟基、羟基C1-3烷基和C1-3烷基；所述环氧化物具有下式：
其中Y为氢或C1-4烷基，X为CH2X2，X1为氢或C1-5烷基并且X2为卤素或OC1-3卤烷基；
c)将包含具有所述多个孔口的所述光致抗蚀剂层的所述衬底浸没在所述铜电镀浴中；以及
d)在所述多个孔口中电镀多个铜光致抗蚀剂限定的大型特征，所述多个经光致抗蚀剂限定的大型特征包含-5％到+15％的平均TIR％，其中所述TIR％通过以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度最大×100
其中高度中心为柱的沿其中轴线测量的高度，并且高度边缘为柱的沿其边缘在边缘上的最高点处测量的高度，高度最大为柱底部到其顶部上的其最高点的高度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底上的铜光致抗蚀剂限定的大型特征的阵列的平均WID％为0％到25％，其中所述WID％通过以下方程式测定：
WID％＝1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100
其中高度最大为电镀在衬底上的柱阵列的最高柱的高度，在柱的最高部分所测量，高度最小为电镀在衬底上的柱阵列的最短柱的高度，在所述柱的最高部分所测量，高度平均为电镀在衬底上的所有柱的平均高度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述双环氧化物具有下式：
其中R6和R7独立地选自氢和C1-4烷基，R8和R9选自氢、甲基或羟基，m＝1到6，n＝1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述铜电镀浴中所述一种或多种第一反应产物与所述第二反应产物的重量比5:1到40:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中电镀在5 ASD到50 ASD的电流密度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种铜光致抗蚀剂限定的大型特征为具有至少50μm的高度的大型特征。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102446480B1 (ko) * 2016-09-22 2022-09-26 맥더미드 엔쏜 인코포레이티드 집적 회로의 웨이퍼 레벨 패키징에서의 구리 침착
US20180355502A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Macdermid Enthone Inc. Process for metalization of copper pillars in the manufacture of microelectronics
US20190259722A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper pillars having improved integrity and methods of making the same
US11946153B2 (en) 2019-02-01 2024-04-02 Ishihara Chemical Co., Ltd. Copper or copper alloy electroplating bath

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908240A (zh) * 2005-07-08 2007-02-07 罗门哈斯电子材料有限公司 镀敷方法
CN101960054A (zh) * 2008-04-28 2011-01-26 埃托特克德国有限公司 用于电解沉积铜的水性酸浴及方法
CN102939339A (zh) * 2010-06-01 2013-02-20 巴斯夫欧洲公司 包含流平试剂的金属电镀用组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356277A (en) * 1977-03-08 1982-10-26 Ppg Industries, Inc. Reaction products of a polyglycidyl ether of a polyphenol and an amino acid and aqueous solubilized products therefrom
DE4214964A1 (de) * 1992-05-06 1993-11-11 Basf Lacke & Farben Mehrwertige Epoxidverbindungen
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US6800188B2 (en) 2001-05-09 2004-10-05 Ebara-Udylite Co., Ltd. Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath
TW200401848A (en) * 2002-06-03 2004-02-01 Shipley Co Llc Leveler compounds
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
US7662981B2 (en) * 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
CN101740420B (zh) 2008-11-05 2011-11-09 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 铜支柱制作工艺
JP5471276B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
JP5952738B2 (ja) * 2009-11-27 2016-07-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 平滑化剤を含む金属電気メッキのための組成物
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8546254B2 (en) 2010-08-19 2013-10-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms for forming copper pillar bumps using patterned anodes
EP2465976B1 (en) * 2010-12-15 2013-04-03 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of electroplating uniform copper layer on the edge and walls of though holes of a substrate.
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US10006136B2 (en) * 2015-08-06 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
US9932684B2 (en) * 2015-08-06 2018-04-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of alpha amino acids and bisepoxides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908240A (zh) * 2005-07-08 2007-02-07 罗门哈斯电子材料有限公司 镀敷方法
CN101960054A (zh) * 2008-04-28 2011-01-26 埃托特克德国有限公司 用于电解沉积铜的水性酸浴及方法
CN102939339A (zh) * 2010-06-01 2013-02-20 巴斯夫欧洲公司 包含流平试剂的金属电镀用组合物

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