CN107541757B - 自含有吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法 - Google Patents

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Abstract

电镀方法能够镀覆具有基本上均匀形态的光致抗蚀剂限定的特征。所述电镀方法包括具有吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液以电镀所述光致抗蚀剂限定的特征。所述特征包括柱、接合垫和线空间特征。

Description

自含有吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液电 镀光致抗蚀剂限定的特征的方法
技术领域
本发明涉及一种自包括吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法。更确切地说，本发明涉及一种自包括吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴液电镀光致抗蚀剂限定的特征的方法，其中所述光致抗蚀剂限定的特征具有基本上均匀的表面形态。
背景技术
光致抗蚀剂限定的特征包括铜柱和再分布层布线，如集成电路芯片和印刷电路板的接合垫和线空间特征。所述特征由光刻方法形成，其中将光致抗蚀剂涂覆到衬底(如半导体晶片芯片，通常在封装技术中称为晶粒，或环氧树脂/玻璃印刷电路板。一般来说，将光致抗蚀剂施加到衬底的表面且将具有图案的掩模施加到光致抗蚀剂上。将具有掩模的衬底暴露于如UV光的辐射。通常，将暴露于辐射的光致抗蚀剂部分显影掉或去除，使衬底的表面暴露。视掩模的特定图案而定，电路线或孔的轮廓可用留在衬底上的未暴露的光致抗蚀剂形成，形成电路线图案或孔的侧壁。衬底的表面包括使得衬底表面能够导电的金属晶种层或其它导电金属或金属合金材料。接着将具有图案化光致抗蚀剂的衬底浸没在金属电镀浴液(典型地，铜电镀浴液)中，且将金属电镀在电路线图案或孔中，以形成特征，如柱、接合垫或电路线，即，线空间特征。当电镀完成时，用剥离溶液将光致抗蚀剂的其余部分自衬底剥离，且进一步处理具有光致抗蚀剂限定的特征的衬底。
柱(如铜柱)典型地用焊料盖住以实现镀覆柱的半导体芯片与衬底之间的粘合以及电导。所述安排见于先进封装技术。归因于改进的输入/输出(I/O)密度，与单独焊料凸起相比，焊料覆盖的铜柱结构在先进封装应用中为快速生长段。具有不可回焊铜柱和可回焊焊料帽的铜柱凸块具有以下优点：(1)铜具有低电阻和高电流密度能力；(2)铜的导热率提供超过三倍的焊接凸点导热率；(3)可改进可能引起可靠性问题的传统BGA CTE(球栅阵列热膨胀系数)错配问题；以及(4)铜柱在回焊期间不塌陷，允许极细间距而不损害托脚高度。
在所有铜柱凸块制造方法中，电镀到目前为止为商业上最可行的方法。在实际工业生产中，考虑到成本和工艺条件，电镀提供大规模生产率，且在形成铜柱之后不存在用以改变铜柱表面形态的抛光或腐蚀工艺。因此，尤其重要的是通过电镀获得平滑表面形态。用于电镀铜柱的理想铜电镀化学作用和方法在用焊料回焊之后产生具有优异均匀性的沉积物、平坦柱形状和无空隙金属间界面，且能够以高沉积速率镀覆以实现高晶片产量。然而，所述镀覆化学物质和方法的发展为行业的难题，因为一种属性的改进典型地会以另一种属性为代价。基于铜柱的结构已被各种制造商用于消费品，如智能电话和PC。随着晶片级处理(WLP)持续演变且采用铜柱技术，会有对于可制造可靠铜柱结构的具有先进能力的铜镀覆浴液和方法的不断增加的需求。
类似形态问题还在金属电镀再分布层布线的情况下遇到。接合垫和线空间特征的形态缺陷还损害先进封装物件的性能。因此，对提供其中特征具有基本上均匀表面形态的铜光致抗蚀剂限定的特征的铜电镀方法和化学物质存在需求。
发明内容
一种方法，其包括：a)提供包含光致抗蚀剂层的衬底，其中光致抗蚀剂层包含多个孔；b)提供包含一或多种吡唑化合物和一或多种双环氧化物的一或多种反应产物的铜电镀浴液；电解质；一或多种加速剂；和一或多种抑制剂；c)将包含具有多个孔的光致抗蚀剂层的衬底浸没于铜电镀浴液中；和d)在多个孔中电镀多个铜光致抗蚀剂限定的特征，多个光致抗蚀剂限定的特征包含0％到10％的平均TIR％。
铜电镀浴液包括一或多种吡唑化合物和一或多种双环氧化物的反应产物、电解质、一或多种铜离子源、一或多种加速剂和一或多种抑制剂，其量足以电镀具有0％到10％的平均TIR％的铜光致抗蚀剂限定的特征。
本发明还涉及一种光致抗蚀剂限定的特征在衬底上的阵列，所述光致抗蚀剂限定的特征包含0％到10％的平均TIR％和0％到10％的WID％。
所述铜电镀方法和浴液提供具有基本上均匀形态且基本上不含结节的铜光致抗蚀剂限定的特征。所述铜柱和接合垫具有基本上平坦的轮廓。所述铜电镀浴液和方法能够实现平均TIR％以实现所期望的形态。
附图说明
图1为自含有3，5-二甲基吡唑和甘油二缩水甘油醚的反应产物的铜电镀浴液电镀的300×下的铜柱的SEM。
图2为自含有3，5-二甲基吡唑和新戊二醇二缩水甘油醚的反应产物的铜电镀浴液电镀的铜柱的3D图像。
图3为自含有常规调平剂化合物的铜电镀浴电镀的在300×下的铜柱的SEM，所述常规调平剂化合物为2-甲基喹啉-4-胺、2-(2-氨基乙基)吡啶和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；UV＝紫外辐射；g＝克；ppm＝百万分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数量平均分子量；SEM＝扫描电子显微镜；FIB＝聚焦离子束；WID＝芯片块内；TIR＝总指示偏差量＝总指示器读数＝全指示器移动＝FIM；RDL＝再分布层；以及Avg.＝平均值。
如本说明书通篇所用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书全文中可互换使用。“加速剂”是指增加电镀浴液的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“阵列”意指有序的安排。术语“部分”意思是可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。术语“孔”意指开口、孔洞或间隙。术语“形态”意指物件的形式、形状和结构。术语“总指示器偏差量”或“总指示器读数”为对零件的平面、圆柱体或波状表面的最大与最小测量值(即，指示器的读数)之间的差值，展示其与其它圆柱体特征或类似条件的来自平坦度、圆度(圆形度)、圆柱度、同心度的偏差量。术语“轮廓测定法”意指技术在测量和剖析物体中的用途或激光或白光计算机产生的投影执行三维目标的表面测量的用途。术语“间距”意指衬底上的彼此间的特征位置的频率。术语“标准化”意指用以获得相对于尺寸变量的值的重新按比例调整，如呈TIR％形式的比率。术语“平均值”意指表示参数的中心或典型值的数值。术语“参数”意指形成定义系统或设定其操作条件的组中的一个的数值或其它可测量因数。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。
本发明的用于电镀铜光致抗蚀剂限定的特征的方法和浴液能够实现具有平均TIR％的光致抗蚀剂限定的特征的阵列，使得所述特征具有基本上平滑、不含结节且在柱、接合垫和线空间特征方面具有基本上平坦轮廓的形态。本发明的光致抗蚀剂限定的特征用剩余在衬底上的光致抗蚀剂电镀且延伸超出衬底的平面。这与不使用光致抗蚀剂来限定延伸超出衬底平面但嵌花到衬底中的特征的双重镶嵌和印刷电路板镀覆形成对比。光致抗蚀剂限定的特征与镶嵌和印刷电路板特征之间的重要差异在于：在镶嵌和印刷电路板方面，包括侧壁的镀覆表面均导电。双重镶嵌和印刷电路板镀覆浴液具有提供自下向上或超保形填充的浴液调配物，且特征的底部与特征的顶部相比镀覆较快。在光致抗蚀剂限定的特征中，侧壁为不导电的光致抗蚀剂，且镀覆仅在具有导电晶种层的特征底部处进行，且以保形或相同镀覆速度各处沉积形式进行。
虽然本发明基本上关于电镀具有圆形形态的铜柱的方法，但本发明还适用于其它光致抗蚀剂限定的特征，如接合垫和线空间特征。一般来说，除圆形或圆柱形之外，特征的形状可例如为长方形、八边形和矩形。本发明的方法优选地用于电镀铜圆柱形柱。
铜电镀方法提供铜光致抗蚀剂限定的特征(如铜柱)的阵列，其平均TIR％为0％到10％，优选地为4％到9％。
通常，衬底上的光致抗蚀剂限定的特征阵列的平均TIR％涉及测定单一衬底上来自特征阵列的个别特征的所述且对其求平均值。典型地，平均TIR％藉由测定衬底上低密度或较大间距的区域的个别特征的TIR％和高密度或较小间距的区域的个别特征的TIR％且求所述值的平均值来测定。通过测量多种个别特征的TIR％，平均TIR％变成整个衬底的代表。
TIR％可通过以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度max×100
其中高度中心为柱的如沿其中轴线测量的高度，且高度边缘为柱的如沿其边缘在边缘上的最高点处测量的高度。高度max为柱底部到其顶部上的最高点的高度。高度max为标准化因数。
个别特征TIR可通过以下方程式测定：
TIR＝高度中心-高度边缘，
其中高度中心和高度边缘如上文所定义。
此外，铜电镀方法和浴液可提供WID％为0％到10％，优选地3％到5％的铜光致抗蚀剂限定的特征的阵列。WID％或晶粒内可通过以下方程式测定：
WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100
其中高度max为电镀在衬底上的柱阵列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所测量。高度min为电镀在衬底上的柱阵列的最短柱的高度，如在柱的最高部分所测量。高度avg为电镀在衬底上的所有柱的平均高度。
最优选地，本发明的方法在衬底上提供经光致抗蚀剂限定的特征阵列，其中平均TIR％与WID％之间存在平衡，使得平均TIR％在0％到10％范围内，且WID％在0％到10％范围内，其中优选范围如上文所公开。
用于测定TIR、TIR％和WID％的柱的参数可使用光学轮廓测定法，如用白光LEICADCM 3D或类似设备测量。如柱高度和间距的参数可使用此类装置测量。
一般来说，自铜电镀浴液电镀的铜柱可具有3∶1到1∶1或如2∶1到1∶1的纵横比。RDL型结构可具有大到1∶20(高度∶宽度)的纵横比。
优选地，吡唑化合物具有以下通式：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、直链或分支链(C1-C10)烷基；羟基；直链或分支链(C1-C10)烷氧基；直链或分支链羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链烷氧基(C1-C10)烷基；直链或分支链羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链氨基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的苯基，其中取代基可为羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。优选地，R1、R2和R3独立地选自氢；直链或分支链(C1-C5)烷基；羟基；直链或分支链羟基(C1-C5)烷基；和直链或分支链氨基(C1-C5)烷基。更优选地，R1、R2和R3独立地选自氢和(C1-C3)烷基，如甲基、乙基和丙基部分。甚至更优选地，R1和R3独立地选自氢、甲基和乙基，且R2为氢。最优选地，R1和R3独立地选自甲基和乙基且R2为氢。此类优选化合物的实例为吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3，4-二甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑。
优选地，双环氧化物具有下式：
其中R4和R5独立地选自氢和(C1-C4)烷基；R6和R7独立地选自氢、甲基和羟基；m＝1-6且n＝1-20。优选地，R4和R5为氢。优选地，R6和R7独立地选自氢、甲基和羟基。更优选地，R6为氢或羟基，且R7为氢。优选地，m＝2-4且n＝1-2。更优选地，m＝3-4且n＝1。当m＝3且n＝1时，最优选的是R6中的至少一个羟基。当m＝4且n＝1时，最优选的是R6为氢。
式(II)化合物包括(但不限于)1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。优选的式(II)化合物的实例为甘油二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
本发明的反应产物可通过所属领域中已知的常规方法制备。制备吡唑化合物和双环氧化物的反应产物的方法的实例公开于U.S.8,747,643中。
水性铜电镀浴液含有金属离子源、电解质和一或多种吡唑化合物与一或多种双环氧化物的反应产物。水性铜电镀浴液还包括加速剂、抑制剂和任选地卤离子源。可自浴液电镀以形成铜柱的金属包括铜和铜/锡合金。优选地，铜金属经电镀。
适合的铜离子来源是铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸酯；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷烃磺酸铜为甲烷磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子来源混合物。可将除铜离子以外的金属离子的一或多种盐添加到本发明电镀浴液。优选地，铜盐的存在量足以提供30到70g/L镀覆溶液的铜离子的量。更优选地，铜离子的量为40到60g/L。
适用于本发明的电解质可为碱性或酸性的。优选地，电解质为酸性的。优选地，电解质的pH≤2。适合的酸性电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可以有利地用于本发明的金属镀覆浴液。优选的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且可以无需进一步纯化即使用。
所述电解质可任选地含有卤离子来源。通常使用氯离子和溴离子。示例性氯离子来源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。溴离子源包括溴化钠、溴化钾和溴化氢。广泛范围的卤离子浓度可用于本发明。典型地，卤离子浓度以镀覆浴液计在0到200ppm范围内，优选地为50ppm到80ppm。此类卤离子来源一般是市售的并且可无需进一步纯化即使用。
镀覆组合物典型地含有加速剂。任何加速剂(也称为增亮剂)均适用于本发明。此类加速剂是本领域的技术人员所熟知的。加速剂包括(但不限于)N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。加速剂可以多种量使用。一般来说，加速剂是以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
适合的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。抑制剂的重量平均分子量可在800-15000，优选地1000-15,000范围内。当使用此类抑制剂时，其优选地以按组合物的重量计的0.5g/L到15g/L，并且更优选地1g/L到5g/L的范围存在。
一般来说，反应产物的数量平均分子量(Mn)为200到125,000，通常为1000到75,000，优选地为1500到10,000，但可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到500,000、通常10,000到30,000范围内，但可使用其它Mw值。
用于镀覆光致抗蚀剂限定的特征(优选地铜柱)的铜电镀浴液中所使用的反应产物的量以镀覆浴液的总重量计可在0.25ppm到1000ppm，优选地0.25ppm到500ppm，更优选地5ppm到500ppm范围内。
电镀浴液可通过按任何次序组合组分制备。优选地，将如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源的无机组分首先添加到浴液容器，接着添加有机组分，如调平剂、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分。
水性铜电镀浴液可任选地含有常规调平剂，其限制条件为此类调平剂基本上不损害铜特征的形态。此类调平剂可包括Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号和Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的调平剂。然而，优选的是，将所述调平剂自浴液排除。
通常，镀覆浴液可在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆组合物的温度为15到50℃并且更优选地20到40℃。
一般来说，在使用期间搅动铜电镀浴液。可使用任何适合的搅动方法且此类方法在所属领域中是众所周知的。适合的搅动方法包括(但不限于)空气喷射、工件搅动和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆浴接触来电镀衬底。衬底典型地充当阴极。镀覆浴含有阳极，其可为可溶的或不溶的。向电极施加电势。电流密度可在0.25ASD到40ASD，优选地1ASD到30ASD，更优选地10ASD到30ASD范围内。
尽管本发明的方法可用于电镀光致抗蚀剂限定的特征，如柱、接合垫和线空间特征，但所述方法在镀覆作为本发明的优选特征的铜柱的情形下描述。典型地，铜柱可藉由首先在如半导体芯片或芯片块的衬底上沉积导电晶种层来形成。衬底接着用光致抗蚀剂材料涂布且成像，以使光致抗蚀剂层选择性暴露于如UV辐射的辐射。光致抗蚀剂层可利用所属领域中已知的常规方法施加到半导体芯片表面。光致抗蚀剂层的厚度可视特征的高度而变化。通常，厚度在1μm到250μm范围内。将经图案化掩模施加到光致抗蚀剂层的表面。光致抗蚀剂层可为正性或负性作用光致抗蚀剂。当光致抗蚀剂为正性作用时，暴露于辐射的光致抗蚀剂部分用如碱性显影剂的显影剂去除。多个孔(如通孔)的图案形成于表面上，其一直向下到达衬底或裸片上的晶种层。柱的间距可在20μm到400μm范围内。优选地，间距可在100μm到350μm范围内。通孔的直径可视特征的直径而变化。通孔的直径可在2μm到300μm，通常50μm到225μm范围内。整个结构可接着置于含有本发明的反应产物中的一或多者的铜电镀浴液中。进行电镀以用具有基本上平坦的顶部的铜柱填充每一通孔的至少一部分。电镀为保形或相同镀覆速度各处沉积，并非超保形或超填充的。具有铜柱的整个结构接着转移到含有焊料(如锡焊料或锡合金焊料，如锡/银或锡/铅合金)的浴液中，且将焊接凸点电镀在每一铜柱的基本上平坦的表面上以填充通孔部分。其余光致抗蚀剂通过所属领域中已知的常规方法去除，在晶粒上留下具有焊接凸点的铜柱阵列。经由所属领域中熟知的蚀刻方法移除不由柱覆盖的其余晶种层。具有焊接凸点的铜柱经置放以与衬底(如印刷电路板、另一晶片或晶粒或插入件，其可由有机层合物、硅或玻璃制成)的金属触点接触。焊接凸点利用所属领域中已知的常规方法加热，以回焊焊料且将铜柱连接到衬底的金属触点上。可使用用于回焊焊接凸点的常规回焊方法。回焊炉的实例为来自Sikiama International，Inc的FALCON 8500工具，其包括5个加热区和2个冷却区。回焊循环可在1-5个范围内。铜柱以物理方式且以电气方式接触衬底的金属触点。接着可注射底胶材料以填充芯片块、柱与衬底之间的空间。可使用所属领域中众所周知的常规底胶。
图1和2为具有圆柱形形态的本发明的铜柱的SEM，所述铜柱具有用于电镀焊接凸点的基底和足够平坦的顶部。在回焊期间，将焊料熔融以获得平滑表面。如果柱在回焊期间过于隆起，那么焊料可能熔融且自柱的侧边流走，且在柱的顶部上无足够焊料用于后续接合步骤。如果柱过于中凹，如图3中所示，那么用于电镀柱的自铜浴液留下的材料可滞留在中凹的顶部中且污染焊料浴液，因此缩短焊料浴液的寿命。
为了在电镀所述柱期间提供铜柱与半导体晶粒之间的金属接触和粘合，通常由如钛、钛-钨或铬的材料组成的下凸点金属化物层沉积在晶粒上。或者，金属晶种层(如铜晶种层)可沉积在半导体晶粒上以提供铜柱与半导体晶粒之间的金属接点。在自晶粒去除感光层之后，移除凸起下金属化物层或晶种层的所有部分，除了在柱下面的部分。可使用所属领域中已知的常规方法。
尽管铜柱的高度可变化，通常其在1μm到300μm，优选地20μm到250μm，更优选地50μm到225μm的高度范围内。铜柱的直径也可变化。通常，铜柱的直径为2μm到300μm，优选地为20μm到250μm，更优选地为50μm到225μm。
所述铜电镀方法和浴液提供具有基本上均匀形态且基本上不含结节的铜光致抗蚀剂限定的特征。所述铜柱和接合垫具有基本上平坦的轮廓。所述铜电镀浴液和方法能够实现平均TIR％以实现所期望的形态以及平均TIR％与WID％之间的平衡。
以下实例意欲进一步说明本发明但并不意图限制其范围。
实例1
将3，5-二甲基吡唑(0.1mol)和去离子水(20mL)添加到装备有电磁搅拌器和温度计的圆底烧瓶中。将反应烧瓶置于设定至95℃的加热浴中。当内部温度达到80℃时，使用加料漏斗逐滴添加甘油二缩水甘油醚(0.063mol)。在完成添加之后，在设定于110℃的油浴的情况下搅拌反应混合物2小时。添加5.6g的50％硫酸以使乳液澄清。再搅拌反应混合物3小时且接着冷却到室温。将最终产物转移至储存容器。反应产物1不经纯化即使用。
实例2
水性酸铜电镀浴液通过将60g/L来自五水合硫酸铜的铜离子、60g/L硫酸、90ppm氯离子、12ppm加速剂和2g/L抑制剂组合来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有1,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。电镀浴液还含有100ppm来自实例1的反应产物1。浴液的pH小于1。
将具有240μm厚图案化光致抗蚀剂和多个孔的300mm硅晶片区段(可购自IMAT，Inc.，Vancouver，WA)浸没在铜电镀浴液中。阳极为可溶铜电极。将晶片和阳极连接于整流器，且将铜柱电镀在孔底部处的暴露晶种层上。孔直径为200μm。镀覆期间的平均电流密度为27ASD且铜电镀浴液的温度为45℃。在电镀之后，剩余光致抗蚀剂接着用可从陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)购得的BPR光剥离剂溶液剥离，在晶片上留下铜柱阵列。接着分析八根铜柱的形态。柱的高度和TIR使用光学白光LEICA DCM3D显微镜测量。TIR％由以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度max x 100，
TIR＝高度中心-高度边缘
还测定八个柱的平均TIR％，如表中所示。
表1
柱阵列的WID％用光学白光LEICA DCM 3D显微镜和以下等式测定：
WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100
WID％为3.5％且平均TIR％为4.8％。柱表面均呈现出平滑且不含结节。包括反应产物1的铜电镀浴液镀覆极良好铜柱。图1为镀覆在晶种层上且用光学显微镜分析的柱中的一个的300×AMRAY SEM图像。顶部上的表面形态平滑且平坦以接收焊料。
实例3
将3，5-二甲基吡唑(0.1mol)和去离子水(20mL)添加到装备有电磁搅拌器和温度计的圆底烧瓶中。将反应烧瓶置于设定至95℃的加热浴中。当内部温度达到80℃时，使用加料漏斗逐滴添加新戊二醇二缩水甘油醚(0.1mol)。在完成添加之后，在设定于110℃的油浴的情况下搅拌反应混合物2小时。添加5.6g的50％硫酸以使乳液澄清。再搅拌反应混合物3小时且接着冷却到室温。将最终产物转移至储存容器。反应产物2不经纯化即使用。
实例4
水性酸铜电镀浴液通过将50g/L来自五水合硫酸铜的铜离子、120g/L硫酸、50ppm氯离子、60ppm加速剂和0.5g/L抑制剂组合来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有1,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。电镀浴还含有200ppm来自实例3的反应产物2。浴液的pH小于1。
具有两个不同间距(分别为100μm和250μm的致密区和稀疏区)的具有50μm厚图案化光致抗蚀剂和多个孔的300mm硅晶片段(购自IMAT，Inc.，Vancouver，WA)浸没在铜电镀浴液中。阳极为可溶铜电极。将晶片和阳极连接于整流器，且将铜柱电镀在孔底部处的暴露晶种层上。孔直径为50μm。镀覆期间的平均电流密度为20ASD且铜电镀浴液的温度为25℃。在电镀之后，剩余光致抗蚀剂接着用可从陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)购得的BPR光剥离剂溶液剥离，在晶片上留下铜柱阵列。接着分析用于每一间距的八根铜柱的形态。跨越所有三个间距收集关于TIR和WID％两者的数据。使用KEYENCE 3D激光扫描共焦显微镜VK-X系列测量柱的高度和TIR。TIR％由以下方程式测定：
TIR％＝[高度中心-高度边缘]/高度max×100，
TIR＝高度中心-高度边缘
还测定八个柱的平均TIR％，如表中所示。
表2
用KEYENCE 3D激光扫描共焦显微镜VK-X系列和以下方程式测定柱阵列的WID％：
WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100
WID％为4.5％且平均TIR％为8.9％。柱表面均呈现出平滑且不含结节。包括反应产物2铜电镀浴液镀覆极良好铜柱。图2为镀覆于晶种层上且使用3D图像分析的柱中的一个的图像，所述3D图像使用KEYENCE 3D激光扫描共焦显微镜VK-X系列收集。顶部上的表面形态平滑且平坦以接收焊料。
实例5(比较)
在装备有冷凝器和温度计的125mL圆底三颈烧瓶中，将90mmol 2-甲基喹啉-4-胺、10mmol 2-(2-氨基乙基)吡啶添加到20mL DI水和5ml 50％硫酸的混合物中。将混合物加热到80℃，随后逐滴添加100mmol 1，4-丁二醇二缩水甘油醚。使用设定为95℃的油浴将所得混合物加热约4小时，且接着在室温下再搅拌8小时。反应产物(反应产物3-比较)使用酸化水稀释且不经进一步纯化即使用。
实例6(比较)
用相同铜电镀浴液、晶片和镀覆参数重复实例2中所述的方法，除了反应产物3-比较经反应产物1取代。反应产物3-比较以1ppm的量包括于铜电镀浴液中。在晶片用柱镀覆之后，光致抗蚀剂经剥离，在硅晶片上留下铜柱阵列。柱呈现为粗糙的且许多具有“陷穴”中心，如图3所示。不计算WID％和平均TIR％。柱极具缺陷性，因此表面轮廓仪不能够精确地对其进行读取。

Claims (4)

1.一种方法，其包含：
a)提供包含光致抗蚀剂层的衬底，其中所述光致抗蚀剂层包含多个孔；
b)提供铜电镀浴液，所述铜电镀浴液包含一或多种吡唑化合物和一或多种双环氧化物的一或多种反应产物；电解质；一或多种加速剂；以及一或多种抑制剂；所述一种或多种吡唑化合物具有下式：
其中R1、R2和R3独立地选自氢和(C1-C3)烷基；
所述一种或多种双环氧化物选自具有下式的化合物：
其中R4和R5为氢；R6和R7各自选自氢、甲基和羟基；m＝2-4且n＝12；
c)将包含具有所述多个孔的所述光致抗蚀剂层的所述衬底浸没在所述铜电镀浴液中；以及
d)在所述多个孔中电镀多个铜柱，所述多个铜柱包含0％到10％的平均TIR％，其中TIR％＝[高度中心–高度边缘]/高度max×100，其中高度中心为柱的如沿其中轴线测量的高度，高度边缘为柱的如沿其边缘在边缘上的最高点处测量的高度，高度max为电镀在衬底上的铜柱阵列的最高柱的高度，如在铜柱的最高部分所测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个铜柱的WID％为0％到10％，其中WID％＝1/2×[(高度max–高度min)/高度avg]×100，其中高度min为电镀在衬底上的铜柱阵列的最短柱的高度，如在最短柱的最高部分所测量；高度avg为电镀在衬底上的所有铜柱的平均高度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物的量为0.25ppm到1000ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中电镀在0.25ASD到40ASD的电流密度下进行。
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