WO2020158418A1 - 電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴 - Google Patents

電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴 Download PDF

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WO2020158418A1
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copper
nitrate
plating
chloride
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賢 幡部
宏紀 村上
芙有佳 山岡
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石原ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to electrolytic copper plating or copper alloy plating baths. More specifically, the present invention provides an electrolytic copper capable of forming an electrodeposit such as a projection electrode group having a high aspect ratio at a high speed and a uniform height or thickness with a very low occurrence frequency of abnormal deposition. Plating or copper alloy plating bath.
  • Electroplating When electroplating is applied to electronic components to form electrodeposits such as protruding electrodes (copper pillars) and electrodeposition coatings, for example, in semiconductor chips, the package area is reduced in order to reduce size and space.
  • electrodeposits such as protruding electrodes (copper pillars) and electrodeposition coatings, for example, in semiconductor chips
  • the package area is reduced in order to reduce size and space.
  • PoP Package on Package: Package on Package
  • Patent Documents 1 to 3 a plating bath containing these electrolytes is mixed with a predetermined organic acid other than the methanesulfonic acid, or a specific organic compound is added as an additive. Has been attempted to improve the characteristics of the plating bath.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic copper plating bath capable of forming an electrodeposit such as a high aspect projection electrode group at a high speed and at a uniform height or thickness.
  • the electrolyte relates to an electrolytic copper plating or copper alloy plating bath containing at least one of nitric acid and nitrate.
  • the present invention 2 is the same as the above Invention 1, It is characterized in that it is applied to the formation of copper columns or copper alloy columns having a height of 5 ⁇ m or more.
  • the third aspect of the present invention is the same as the second aspect of the present invention.
  • the copper pillar or the copper alloy pillar is a SiP (System in Package) type, a FOWLP (Fan Out Wafer Level Package) type, a FOPLP (Fan Out Panel Level Package) type, a SoC (System Pegge type) or a SoC (System Pegge type). on Package) type electronic components.
  • the present invention 4 is the same as the above Invention 1,
  • the nitrate is selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, zinc nitrate, silver nitrate, copper nitrate (II), nickel nitrate, aluminum nitrate, iron nitrate (III), and ammonium nitrate. It is characterized in that it is at least one.
  • the present invention 5 is the same as the above Invention 1,
  • the content of the electrolyte is 1 g/L to 500 g/L.
  • the present invention 6 is the same as the above Invention 1, As the electrolyte, at least one selected from acids other than nitric acid, chlorides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates, and perchlorates is further blended.
  • Invention 7 is the invention 6 according to
  • the acids other than nitric acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, lactic acid, hydrogen sulfide, hydrofluoric acid, formic acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid. At least one selected from the group consisting of hypochlorous acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitrous acid, and sulfurous acid.
  • Invention 8 is the invention 6 according to
  • the chloride is selected from the group consisting of lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, copper (II) chloride, aluminum chloride, iron (III) chloride, and ammonium chloride. It is characterized in that it is at least one.
  • Invention 9 is the invention 6 according to
  • the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, copper (II) carbonate, and ammonium carbonate.
  • the present invention 10 is the present invention 6 according to
  • the phosphate is at least one selected from the group consisting of sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium hydrogen phosphate. Characterize.
  • the present invention 11 is the same as the above Invention 6,
  • the acetate salt is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, copper (II) acetate, aluminum acetate, and ammonium acetate.
  • Invention 12 is the invention 6 according to The perchlorate is at least one selected from sodium perchlorate and potassium perchlorate.
  • an electrodeposit such as a high aspect protruding electrode group can be formed at a high speed and at a uniform height or thickness with a very low abnormal deposition frequency. It is possible to improve the productivity of electronic parts.
  • the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention contains two or more kinds of electrolytes, and the electrolytes contain at least one of nitric acid and nitrate.
  • the nitrate is, for example, selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, zinc nitrate, silver nitrate, copper nitrate (II), nickel nitrate, aluminum nitrate, iron nitrate (III), and ammonium nitrate. It is preferable that it is at least one selected.
  • silver nitrate and copper (II) nitrate are preferable because they are easy to handle and have a large effect of improving high-speed plating and uniformity of height or thickness of electrodeposit.
  • copper (II) nitrate also acts as a copper ion supply compound described later, and zinc nitrate and silver nitrate also act as soluble salts of metals that form an alloy with copper described later.
  • nitric acid and nitrate hereinafter, also referred to as nitric acid
  • the two or more electrolytes may be selected from the nitric acid and the nitrate, and in addition to the nitric acid, an acid other than nitric acid, a chloride, a sulfate, a carbonate, a phosphate, At least one selected from acetate and perchlorate (hereinafter, also referred to as other electrolyte) may be blended.
  • Examples of the acid other than nitric acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, lactic acid, hydrogen sulfide, hydrofluoric acid, formic acid, perchloric acid, chloric acid, and It is preferably at least one selected from the group consisting of chloric acid, hypochlorous acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitrous acid, and sulfurous acid.
  • sulfuric acid, methanesulfonic acid, and hydrochloric acid are preferable because they have a good affinity with nitric acid and nitrates.
  • hydrochloric acid also acts as a chloride ion supply source.
  • the chloride acts as a chloride ion supply source like the hydrochloric acid, and for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, copper(II) chloride, aluminum chloride. It is preferably at least one selected from the group consisting of, iron(III) chloride, and ammonium chloride.
  • the carbonate is preferably, for example, at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, copper (II) carbonate, and ammonium carbonate.
  • the phosphate is, for example, at least one selected from the group consisting of sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium hydrogen phosphate. It is preferable.
  • the acetate salt is preferably at least one selected from the group consisting of sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, copper (II) acetate, aluminum acetate, and ammonium acetate.
  • the above-mentioned perchlorate is preferably at least one selected from sodium perchlorate and potassium perchlorate, for example.
  • the content of the electrolyte in the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention is preferably 1 g/L to 500 g/L, more preferably 5 g/L to 300 g/L. If the content of the electrolyte is less than the lower limit, the effect of improving high-speed plating and uniformity of height or thickness of the electrodeposit may not be sufficiently exhibited. When the content of the electrolyte exceeds the upper limit, compatibility with other components described later is low, and it may be difficult to obtain a uniform plating bath.
  • the ratio of the nitric acid to the other electrolyte is From the viewpoint that the effects of both electrolytes can be obtained in a well-balanced manner, it is about 0.001/1 to 1000/1, more preferably about 0.01/1 to 100/1, and especially about 0.1/1 to 50/1. It is preferable.
  • the ratio of the nitric acid to the other electrolyte is about 0.05/1 to 30/1, and more preferably about 0.08/1 to 20/1 from the viewpoint that the effects of both nitric acid and the other electrolyte can be obtained in a balanced manner. Is preferred.
  • the ratio of the nitrate to the other electrolyte is about 0.05/1 to 20/1, more preferably 0.05/1 to 10 from the viewpoint that the effects of both nitrate and other electrolyte are obtained in a well-balanced manner. It is preferably about /1.
  • the ratio of the nitric acid to the nitrate is 0 from the viewpoint that the effects of both nitric acid and nitrate can be obtained in a well-balanced manner. It is preferably about 0.2/1 to 10/1, and more preferably about 0.5/1 to 5/1. When at least two nitrates are used in combination, it is preferable to appropriately adjust the ratio according to the type of nitrate used.
  • the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention contains, for example, one or more kinds of copper ion supplying compounds in addition to the above two or more kinds of electrolytes.
  • the copper ion supply compound is not particularly limited as long as it is a copper-soluble salt that basically generates Cu 2+ in an aqueous solution.
  • the copper ion supply compound include copper sulfate, copper oxide, copper nitrate, copper chloride, copper pyrophosphate, and copper carbonate, as well as carboxylic acid copper salts such as copper acetate, copper oxalate, and copper citrate; methane.
  • Examples thereof include copper alkyl sulfonates such as copper sulfonate and copper hydroxyethane sulfonate, and at least one of them can be used.
  • the content of the copper ion supply compound in the electrolytic copper plating bath of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 1 g/L to 300 g/L, more preferably about 30 g/L to 250 g/L.
  • the above-mentioned copper ion supply compound may be blended, but in the case of an electrolytic copper alloy plating bath, a soluble salt of a metal which forms an alloy with copper is also one kind. The above may be blended.
  • the metal that forms an alloy with the copper includes silver, zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, tin, gold, and lead.
  • Examples of the soluble silver salt include silver carbonate, silver nitrate, silver acetate, silver chloride, silver oxide, silver cyanide, potassium cyanide, silver methanesulfonate, silver 2-hydroxyethanesulfonate, and 2-hydroxypropanesulfone. Examples thereof include silver acid salt.
  • soluble salts of zinc include zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc pyrophosphate, zinc cyanide, zinc methanesulfonate, zinc 2-hydroxyethanesulfonate, zinc 2-hydroxypropanesulfonate and the like. Are listed.
  • Examples of the soluble salt of nickel include nickel sulfate, nickel formate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel borofluoride, nickel acetate, nickel methanesulfonate, nickel 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
  • Examples of the soluble salt of bismuth include bismuth sulfate, bismuth gluconate, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth carbonate, bismuth chloride, bismuth methanesulfonate, and bismuth 2-hydroxypropanesulfonate.
  • soluble cobalt salt examples include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt fluoroborate, cobalt methanesulfonate, cobalt 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
  • indium soluble salts include indium sulfamate, indium sulfate, indium borofluoride, indium oxide, indium methanesulfonate, and indium 2-hydroxypropanesulfonate.
  • soluble antimony salts include antimony borofluoride, antimony chloride, potassium antimonyl tartrate, potassium pyroantimonate, antimony tartrate, antimony methanesulfonate, antimony 2-hydroxypropanesulfonate and the like.
  • Examples of the soluble salt of tin include stannous sulfate, stannous acetate, stannous borofluoride, stannous sulfamate, stannous pyrophosphate, stannous chloride, stannous gluconate, and stannous tartrate.
  • Stannous, stannous oxide, sodium stannate, potassium stannate, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-hydroxyethanesulfonate, stannous 2-hydroxypropanesulfonate, Stannous sulfosuccinate and the like can be mentioned.
  • Examples of soluble salts of gold include potassium chloroaurate, sodium chloroaurate, ammonium chloroaurate, potassium gold sulfite, sodium gold sulfite, ammonium gold sulfite, potassium gold thiosulfate, sodium gold thiosulfate, and ammonium gold thiosulfate. Etc.
  • Examples of the soluble salt of lead include lead acetate, lead nitrate, lead carbonate, lead borofluoride, lead sulfamate, lead methanesulfonate, lead ethanesulfonate, lead 2-hydroxyethanesulfonate, and 2-hydroxypropanesulfonate. Lead etc. are mentioned.
  • the total content of the copper ion-supplying compound and the soluble salt of a metal that forms an alloy with the copper is not particularly limited, but is about 1 g/L to 200 g/L, and further, It is preferably about 10 g/L to 150 g/L.
  • the combination and ratio of the copper ion supplying compound and a soluble salt of a metal that forms an alloy together with the copper are not particularly limited, and the electrodeposit formed from the electrolytic copper alloy plating bath of the present invention has a desired composition. Therefore, the combination and ratio of both compounds may be adjusted appropriately.
  • electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention other than the above-mentioned two or more kinds of electrolytes, and one or more kinds of copper ion supplying compounds and one or more kinds of soluble salts of metals that form an alloy with copper Various additives such as accelerators, polymer surfactants and levelers can be added to the composition.
  • the above-mentioned accelerator is a component that promotes the generation of growth nuclei during plating deposition.
  • the accelerator include bis(3-sulfopropyl)disulfide (also known as 3,3′-dithiobis(1-propanesulfonic acid)), bis(2-sulfopropyl)disulfide and bis(3-sul-2).
  • a nonionic surfactant is particularly preferable, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic type surfactant, tetronic type surfactant, polyethylene glycol/glyceryl ether, and sulfonic acid group-containing poly Alkylene oxide addition type amines, nonionic polyether-based polymer surfactants and the like can be used.
  • the leveler (smoothing agent) has a function of suppressing electrodeposition and exhibits an effect of smoothing the electrodeposition film.
  • the leveler is preferably selected from amines, dyes, imidazolines, imidazoles, benzimidazoles, indoles, pyridines, quinolines, isoquinolines, anilines, aminocarboxylic acids and the like.
  • sulfonic acid group-containing alkylene oxide addition type amines are preferable.
  • the sulfonic acid group-containing alkylene oxide addition-type amines are classified as polymer surfactants as described above because alkylene oxide is added, but they can be classified as amines and are effective as a leveler. is there.
  • nitrogen-containing organic compounds other than the amines that are effective as levelers include, for example, C.I. I. (Color Index) Basic Red 2, toluidine-based dyes such as toluidine blue, C.I. I. Direct Yellow 1, C.I. I.
  • Azo dyes such as Basic Black 2, phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine 1 hydrochloric acid, polyethyleneimine, copolymers of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate, tetramethylethylenediamine EO and/or PO adducts, succinimide, imidazolines such as 2'-bis(2-imidazoline), imidazoles, benzimidazoles, indoles, 2-vinylpyridine, 4-acetylpyridine, 4-mercapto- Pyridines such as 2-carboxyl pyridine, 2,2′-bipyridyl and phenanthroline, quinolines, isoquinolines, aniline, 3,3′,3′′-nitrilo-3propionic acid, diaminomethyleneaminoacetic acid and the like.
  • phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2
  • toluidine dyes such as CI Basic Red 2, azo dyes such as CI Direct Yellow 1, phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine 1 hydrochloric acid, polyethyleneimine, Copolymers of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate, EO and PO adducts of tetramethylethylenediamine, imidazolines such as 2'-bis(2-imidazoline), benzimidazoles, 2-vinylpyridine, 4-acetyl Pyridines such as pyridine, 2,2′-bipyridyl, phenanthroline, quinolines, anilines, and aminocarboxylic acids such as aminomethyleneaminoacetic acid are preferable.
  • CI Basic Red 2 azo dyes such as CI Direct Yellow 1
  • phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine 1 hydrochloric
  • the content of the various additives in the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the intended electrodeposit is formed from the plating bath.
  • the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention comprises two or more kinds of electrolytes containing at least one of nitric acid and nitrate, and if necessary, acids other than nitric acid, chlorides, and sulfates other than nitric acid.
  • a bath can be prepared by properly mixing various additives and the like.
  • a desired electrodeposit can be formed by electroplating.
  • the electrodeposit is, for example, a bump electrode, an electrodeposition coating, or the like.
  • These electrodeposits can be formed on, for example, a wafer, a substrate, a lead frame, or the like.
  • a high aspect projection electrode group (copper pillar or copper alloy pillar) can be formed at a high speed and at a uniform height.
  • the copper columns or copper alloy columns are preferably formed to have a height of, for example, 5 ⁇ m or more, further 30 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the electrodeposition film can be formed at a high speed and with a uniform thickness. For example, in filling a via hole, the occurrence of voids can be prevented smoothly. can do.
  • Examples of electronic components on which the electrodeposit is formed include glass substrates, silicon substrates, sapphire substrates, wafers, printed wiring boards, semiconductor integrated circuits, resistors, variable resistors, capacitors, filters, inductors, thermistors, crystal oscillators, Examples include switches, lead wires, and solar cells.
  • the high aspect projection electrode group (copper pillar or copper alloy pillar) can be formed into, for example, SiP type, FOWLP type, FOPLP type, SoC type, PoP type, etc. It is possible to form an electronic component, in particular, an electronic component such as a PoP type semiconductor component having a three-dimensional structure with a reduced package area at a high speed and at a uniform height.
  • various plating methods such as barrel plating, rack plating, high speed continuous plating, rackless plating, cup plating, and dip plating are adopted. can do.
  • the conditions for electroplating are not particularly limited, but for example, the bath temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. to 50° C.
  • the cathode current density is preferably about 0.001 A/dm 2 to 100 A/dm 2 , and more preferably about 0.01 A/dm 2 to 40 A/dm 2 .
  • the deposited copper or copper alloy can be reflowed, if necessary, to form a desired electrodeposit such as a bump electrode or an electrodeposition coating.
  • examples of electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention a production example in which a projection electrode group is formed using the plating bath obtained in the example, and a projection electrode group obtained in the production example
  • the following describes the evaluation test examples of occurrence frequency of abnormal precipitation and uniformity of height.
  • Example of electrolytic copper plating or copper alloy plating bath >> Of the following Examples 1 to 21, Examples 1 to 8 and Examples 11 to 21 are examples of electrolytic copper plating baths, and Examples 9 to 10 are examples of electrolytic copper-silver alloy plating baths.
  • Comparative Examples 1 to 3 are blank examples that do not contain at least one of nitric acid and nitrate as an electrolyte.
  • Example 1 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 2 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Sulfuric acid (as free acid): 80 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 3 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper oxide (as Cu 2+ ): 70 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Nitric acid: 140 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 4 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper oxide (as Cu 2+ ): 70 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Nitric acid: 140 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 35°C Cathode current density: 20 A/dm 2 Plating time: about 3250 seconds
  • Example 5 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper oxide (as Cu 2+ ): 60 g/L Methanesulfonic acid: 110 g/L Nitric acid: 120 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 35°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 6 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper oxide (as Cu 2+ ): 70 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Nitric acid: 140 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 150 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 40°C Cathode current density: 35 A/dm 2 Plating time: about 1850 seconds
  • Example 7 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 35°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 8 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
  • Example 9 An electrolytic copper-silver alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
  • Example 10 An electrolytic copper-silver alloy plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown.
  • Example 11 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Copper carbonate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 12 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Copper acetate monohydrate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 13 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Phosphoric acid: 20 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 14 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Copper carbonate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 35°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 15 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Copper acetate monohydrate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid: 110 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 30 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 10,000): 200 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 35°C Cathode current density: 15 A/dm 2 Plating time: about 4350 seconds
  • Example 16 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Silver nitrate (as Ag + ): 0.1 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 1-(2-dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazole (as complexing agent): 0.2 g/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 17 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 10 g/L Nickel nitrate hexahydrate (as Ni + ): 20 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L Malonic acid (as complexing agent): 75 g/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 18 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 19 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 60 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 100 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 20 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Copper carbonate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 50 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • Example 21 An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition. The plating conditions are also shown. [composition] Copper nitrate (as Cu 2+ ): 50 g/L Copper carbonate (as Cu 2+ ): 10 g/L Sulfuric acid (as free acid): 100 g/L Nitric acid: 100 g/L Hydrochloric acid (as chloride ion): 50 mg/L 3,3′-Dithiobis(1-propanesulfonic acid) disodium: 10 mg/L Polyethylene glycol (average molecular weight 1000): 100 mg/L [Plating conditions] Bath temperature: 30°C Cathode current density: 10 A/dm 2 Plating time: about 6500 seconds
  • A(%) [N(abn)/N(all)] ⁇ 100 (a) N(abn): Number of protruding electrodes where abnormality was recognized N(all): Total number of protruding electrodes [Evaluation criteria] ⁇ : A was less than 1%. ⁇ : A was 1% or more and less than 5%. X: A was 5% or more.
  • Table 1 shows the results of the evaluation test for the occurrence frequency and height uniformity of the abnormal deposition of the bump electrodes.
  • Comparative Example 1 is a blank example containing no nitric acid mixed in the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention, and comparing Comparative Example 1 with Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 are compared. Then, it can be confirmed that the uniformity of the height of the bump electrode is significantly improved.
  • a copper column or a copper-silver alloy column having a height of about 240 ⁇ m is formed, and a variation of 1% in height results in a film thickness difference of about 5 ⁇ m.
  • this film thickness difference be as small as possible, and comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, the difference between the two is remarkable.
  • Example 6 when a copper column having a height of about 240 ⁇ m is formed with a cathode current density of 10 A/dm 2 as in Comparative Example 1, a plating time of about 6500 seconds is required. On the other hand, in Example 6, the plating time was shortened to about 1850 seconds, and by using the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention, high-speed plating became possible and the productivity was greatly improved. Can be expected.
  • Examples 3 and 4 by using nitric acid, it is possible to use a high concentration of acid and copper ions together. Further, in Examples 11 to 13, by adding nitric acid and other electrolytes, and in Examples 14 to 15, by adding nitrate and other electrolytes, it was possible to use a high concentration of acid and copper ions in combination. ing. On the other hand, as in Comparative Example 1, when sulfuric acid which is generally used in the past is blended without blending nitric acid, it is not possible to realize the combined use of a high concentration of acid and copper ion. ..
  • Examples 18 to 19 nitric acid and nitrate were used in combination, and in Examples 20 to 21, nitric acid and nitrate were used in combination, and other electrolytes were also added, so that a high concentration of acid and copper ion was obtained. It can be confirmed that the height uniformity of the protruding electrodes is also significantly improved by the combined use with.
  • Example 8 by combining an electrolyte containing nitric acid and an appropriate leveler component, higher speed and higher uniformity can be achieved.
  • Comparative Example 3 is a blank example containing no nitric acid to be mixed in the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention.
  • Comparative Example 3 and Examples 9 to 10 are compared, Examples 9 to 10 are compared. Then, it is possible to confirm the abnormal deposition of the bump electrodes, the improvement of the height uniformity, and the effectiveness of high-speed plating.
  • the electrolytic copper plating or copper alloy plating bath of the present invention is used for various electronic components such as SiP type, FOWLP type, FOPLP type, SoC type, and PoP type, particularly, a PoP type semiconductor component having a three-dimensional structure with a reduced package area. It can be effectively used to form an electrodeposit on various electronic components.

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Abstract

２種以上の電解質が配合されており、前記電解質が硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含む電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることにより、高アスペクトの突起電極群等の電着物を、高速でかつ均一な高さ又は厚さに形成することができる。

Description

電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴
　本発明は、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば高アスペクトの突起電極群等の電着物を、非常に低い異常析出の発生頻度にて、高速でかつ均一な高さ又は厚さに形成することができる電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に関する。
　電子部品に電気メッキを適用して突起電極（銅柱：Ｃｏｐｐｅｒ　Ｐｉｌｌａｒ）、電着皮膜等の電着物を形成する場合、例えば半導体チップでは、小型化及び小スペース化に対応するために、パッケージ面積を縮小した３次元構造のＰｏＰ（パッケージオンパッケージ：Ｐａｃｋａｇｅ　ｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体部品等がある。
　半導体チップを立体配置するためには、上部のチップを下部の配線と接合する必要があり、その際には、高アスペクトの突起電極を形成して接合する方法等を採用することが好ましい。
　前記のごとき突起電極を形成するための電気メッキ浴として、従来、例えば特許文献１～３に開示のメッキ浴が提案されている。
　ＬＳＩ、ＩＣ等のチップ部品を接合する場合、この接合を確実に担保するには、突起電極の形状、特に高さの均一性を確保することが重要である。この点は、突起電極を介して基板同士を接合する基板間接合についても同様である。
　ここで、従来の一般的な電解質、例えば硫酸やメタンスルホン酸は、溶解度に限界があるか、又はその特性上高速性を維持できない。よって、例えば前記特許文献１～３に開示されているように、これらの電解質を含むメッキ浴に、前記メタンスルホン酸以外にも所定の有機酸を配合して、又は特定の有機化合物を添加剤として配合して、メッキ浴の特性の向上が試みられている。
　しかしながら、前記のごとき従来のメッキ浴では、特にパッケージ面積を縮小した３次元構造のＰｏＰ型の半導体部品等の電子部品に、高速でかつ均一な高さに高アスペクトの電着物を形成することは非常に困難である。
特開２００２－３０２７８９号公報 特開２０１７－２２２９２５号公報 特開２０１８－０１２８８５号公報
　本発明は、例えば高アスペクトの突起電極群等の電着物を高速でかつ均一な高さ又は厚さに形成することができる電気銅メッキ浴を提供することを課題とする。
　本発明１は、
２種以上の電解質が配合されており、
前記電解質は、硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含む、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴
に関する。
　本発明２は、前記本発明１において、
高さが５μｍ以上の銅柱又は銅合金柱の形成に適用されるものである
ことを特徴とする。
　本発明３は、前記本発明２において、
前記銅柱又は銅合金柱は、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ　Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＦＯＰＬＰ（Ｆａｎ　Ｏｕｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ　ｏｎ　ａ　Ｃｈｉｐ）型、又はＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ　ｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）型の電子部品に形成されるものであることを特徴とする。
　本発明４は、前記本発明１において、
前記硝酸塩は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（III）、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明５は、前記本発明１において、
前記電解質の含有量は、１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである
ことを特徴とする。
　本発明６は、前記本発明１において、
前記電解質として、前記硝酸以外の酸、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び過塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種がさらに配合されてなる
ことを特徴とする。
　本発明７は、前記本発明６において、
前記硝酸以外の酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、乳酸、硫化水素、フッ化水素酸、ギ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜硝酸、及び亜硫酸からなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明８は、前記本発明６において、
前記塩化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化銅（II）、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明９は、前記本発明６において、
前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸銅（II）、及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明１０は、前記本発明６において、
前記リン酸塩は、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、及びリン酸水素カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明１１は、前記本発明６において、
前記酢酸塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銅（II）、酢酸アルミニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明１２は、前記本発明６において、
前記過塩素酸塩は、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸カリウムから選ばれた少なくとも１つである
ことを特徴とする。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることにより、例えば高アスペクトの突起電極群等の電着物を、非常に低い異常析出の発生頻度にて、高速でかつ均一な高さ又は厚さに形成することができ、電子部品の生産性を向上させることができる。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴は、２種以上の電解質が配合されており、該電解質は、硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含んでいる。
　前記硝酸塩は、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（III）、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、取扱いが容易であり、高速メッキ及び電着物の高さ又は厚さの均一性を向上させる効果が大きいという点で、硝酸銀及び硝酸銅（II）が好ましい。なお、これら硝酸塩のうち、硝酸銅（II）は、後述する銅イオン供給化合物としても作用し、硝酸亜鉛や硝酸銀は、後述する銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩としても作用する。
　前記２種以上の電解質の組み合わせには特に限定がなく、硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つ（以下、硝酸類ともいう）を含んでいればよい。また、該２種以上の電解質として、いずれも該硝酸及び該硝酸塩の中から選ばれてもよく、該硝酸類以外に、硝酸以外の酸、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び過塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種（以下、他の電解質ともいう）が配合されてもよい。すなわち、該２種以上の電解質の組み合わせとしては、硝酸と硝酸塩の少なくとも１つ、硝酸塩の少なくとも２つ、硝酸と他の電解質の少なくとも１つ、硝酸塩の少なくとも１つと他の電解質の少なくとも１つ、及び、硝酸と硝酸塩の少なくとも１つと他の電解質の少なくとも１つが挙げられる。
　前記硝酸以外の酸は、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、乳酸、硫化水素、フッ化水素酸、ギ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜硝酸、及び亜硫酸からなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。これらの中では、硝酸及び硝酸塩との親和性が良好であるという点で、硫酸、メタンスルホン酸、及び塩酸が好ましい。なお、塩酸は、塩化物イオン供給源としても作用する。
　前記塩化物は、前記塩酸と同様に塩化物イオン供給源として作用し、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化銅（II）、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
　前記炭酸塩は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸銅（II）、及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
　前記リン酸塩は、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、及びリン酸水素カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
　前記酢酸塩は、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銅（II）、酢酸アルミニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
　前記過塩素酸塩は、例えば、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸カリウムから選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴における前記電解質の含有量は、１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌであることが好ましく、５ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。該電解質の含有量が前記下限値未満の場合には、高速メッキ及び電着物の高さ又は厚さの均一性を向上させる効果が充分に発揮されなくなる恐れがある。該電解質の含有量が前記上限値を超える場合には、例えば後述する他の成分との相溶性が低く、均質なメッキ浴を得ることが困難になる恐れがある。
　また、前記硝酸類と前記他の電解質の少なくとも１つとを組み合わせて用いる場合、該硝酸類と該他の電解質との割合（硝酸類／他の電解質（重量比））は、硝酸類及び他の電解質双方の効果がバランスよく得られるという点から、０．００１／１～１０００／１程度、さらには０．０１／１～１００／１程度、特に０．１／１～５０／１程度であることが好ましい。
　前記硝酸類と前記他の電解質との組み合わせにおいて、硝酸類が硝酸の場合、すなわち、硝酸と他の電解質の少なくとも１つとを組み合わせて用いる場合、該硝酸と該他の電解質との割合（硝酸／他の電解質（重量比））は、硝酸及び他の電解質双方の効果がバランスよく得られるという点から、０．０５／１～３０／１程度、さらには０．０８／１～２０／１程度であることが好ましい。
　前記硝酸類と前記他の電解質との組み合わせにおいて、硝酸類が硝酸塩の場合、すなわち、硝酸塩の少なくとも１つと他の電解質の少なくとも１つとを組み合わせて用いる場合、該硝酸塩と該他の電解質との割合（硝酸塩／他の電解質（重量比））は、硝酸塩及び他の電解質双方の効果がバランスよく得られるという点から、０．０５／１～２０／１程度、さらには０．０５／１～１０／１程度であることが好ましい。
　さらに、硝酸と硝酸塩の少なくとも１つとを組み合わせて用いる場合、該硝酸と該硝酸塩との割合（硝酸／硝酸塩（重量比））は、硝酸及び硝酸塩双方の効果がバランスよく得られるという点から、０．２／１～１０／１程度、さらには０．５／１～５／１程度であることが好ましい。なお、硝酸塩の少なくとも２つを組み合わせて用いる場合は、用いる硝酸塩の種類に応じて適宜割合を調整することが好ましい。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴には、前記２種以上の電解質の他に、例えば、１種以上の銅イオン供給化合物が配合される。
　前記銅イオン供給化合物は、基本的に水溶液中でＣｕ２＋を発生させる銅可溶性塩であればよく、特に限定がない。該銅イオン供給化合物としては、例えば、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅の他に、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等のカルボン酸銅塩；メタンスルホン酸銅、ヒドロキシエタンスルホン酸銅等のアルキルスルホン酸銅塩等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。
　本発明の電気銅メッキ浴における前記銅イオン供給化合物の含有量は、特に限定がないが、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ程度、さらには３０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
　本発明のメッキ浴が電気銅メッキ浴の場合には、前記銅イオン供給化合物を配合すればよいが、電気銅合金メッキ浴の場合には、銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩も１種以上配合すればよい。
　前記銅と共に合金を生成する金属には特に限定がなく、例えば、銀、亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、スズ、金、鉛等が挙げられる。
　銀の可溶性塩としては、例えば、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸銀等が挙げられる。
　亜鉛の可溶性塩としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
　ニッケルの可溶性塩としては、例えば、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。
　ビスマスの可溶性塩としては、例えば、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
　コバルトの可溶性塩としては、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルト等が挙げられる。
　インジウムの可溶性塩としては、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウム等が挙げられる。
　アンチモンの可溶性塩としては、例えば、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモン等が挙げられる。
　スズの可溶性塩としては、例えば、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ等が挙げられる。
　金の可溶性塩としては、例えば、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウム等が挙げられる。
　鉛の可溶性塩としては、例えば、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛等が挙げられる。
　本発明の電気銅合金メッキ浴における、前記銅イオン供給化合物及び前記銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩の合計含有量は、特に限定がないが、１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ程度、さらには１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
　前記銅イオン供給化合物と、前記銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩との組み合わせ及び割合には、特に限定がなく、本発明の電気銅合金メッキ浴から形成される電着物が所望の組成となるように、両化合物の組み合わせ及び割合を適宜調整すればよい。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴には、前記２種以上の電解質、並びに、前記１種以上の銅イオン供給化合物及び前記１種以上の銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩の他に、例えば促進剤、高分子界面活性剤、レベラー等の各種添加剤を配合することができる。
　前記促進剤は、メッキ析出において成長核の生成を促進する成分である。該促進剤としては、例えば、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（別名：３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸））、ビス（２－スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３－スル－２－ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４－スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ－スルホフェニル）ジスルフィド、３－ベンゾチアゾリル－２－チオ）プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホプロピル）－エステル、３－［（アミノイミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホン酸、ｏ－エチル－ジエチル炭酸－Ｓ－（３－スルホプロピル）エステル、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらの塩等を用いることができる。
　前記高分子界面活性剤としては、特にノニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、スルホン酸基含有ポリアルキレンオキシド付加型アミン類、ノニオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤等を用いることができる。
　前記レベラー（平滑化剤）は、電着抑制の機能を有し、電着皮膜を平滑にする作用を呈する。該レベラーは、例えば、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン類、アミノカルボン酸類等から選択されることが好ましい。
　前記アミン類としては、スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。該スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類は、アルキレンオキシドが付加しているので、前記のとおり、高分子界面活性剤に分類されるが、アミン類として分類することもでき、レベラーとして有効である。
　レベラーとして有効な、前記アミン類以外のその他の含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ）ベーシックレッド２、トルイジンブルー等のトルイジン系染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２等のアゾ系染料、３－アミノ－６－ジメチルアミノ－２－メチルフェナジン１塩酸等のフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、コハク酸イミド、２’－ビス（２－イミダゾリン）等のイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２－ビニルピリジン、４－アセチルピリジン、４－メルカプト－２－カルボキシルピリジン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン等のピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３，３’，３”－ニトリロ３プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２等のトルイジン染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１等のアゾ染料、３－アミノ－６－ジメチルアミノ－２－メチルフェナジン１塩酸等のフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩との共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、２’－ビス（２－イミダゾリン）等のイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２－ビニルピリジン、４－アセチルピリジン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン等のピリジン類、キノリン類、アニリン類、並びにアミノメチレンアミノ酢酸等のアミノカルボン酸類が好ましい。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴における前記各種添加剤の含有量は、特に限定がなく、該メッキ浴から目的とする電着物が形成されるように適宜調整すればよい。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴は、硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含む２種以上の電解質と、必要に応じて、これら硝酸類以外の、硝酸以外の酸、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び過塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種の電解質、１種以上の銅イオン供給化合物、１種以上の銅と共に合金を生成する金属の可溶性塩、各種添加剤等とを適宜配合して、建浴することができる。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用い、電気メッキにより所望の電着物を形成することができる。該電着物は、例えば、突起電極、電着皮膜等である。これらの電着物は、例えば、ウエハ、基板、リードフレーム等に形成され得る。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることにより、高アスペクトの突起電極群（銅柱又は銅合金柱）を、高速でかつ均一な高さに形成することができる。該銅柱又は銅合金柱は、例えば、５μｍ以上、さらには３０μｍ～４００μｍの高さに形成されることが好ましい。
　また、本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることにより、電着皮膜を、高速でかつ均一な厚さに形成することができ、例えばビアホールの充填では、ボイドの発生を円滑に防止することができる。
　前記電着物が形成される電子部品としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池等が挙げられる。本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることにより、前記高アスペクトの突起電極群（銅柱又は銅合金柱）を、例えばＳｉＰ型、ＦＯＷＬＰ型、ＦＯＰＬＰ型、ＳｏＣ型、ＰｏＰ型等の電子部品に、特に、パッケージ面積を縮小した３次元構造のＰｏＰ型の半導体部品等の電子部品に、高速でかつ均一な高さに形成することができる。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う際には、例えば、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、カップメッキ、ディップメッキ等の各種メッキ方式を採用することができる。
　電気メッキの条件には特に限定がないが、例えば、浴温は０℃以上、さらには１０℃～５０℃程度であることが好ましい。陰極電流密度は、０．００１Ａ／ｄｍ２～１００Ａ／ｄｍ２程度、さらには０．０１Ａ／ｄｍ２～４０Ａ／ｄｍ２程度であることが好ましい。
　前記電気メッキの後に、析出した銅又は銅合金を、必要に応じてリフローして、目的とする突起電極、電着皮膜等の電着物を形成することができる。
　以下、本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴の実施例、該実施例で得られたメッキ浴を用いて突起電極群を形成した製造例、並びに、該製造例で得られた突起電極群についての、異常析出の発生頻度及び高さの均一性の評価試験例を順次記載する。
　しかしながら、本発明は、前記実施例、製造例、及び試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
≪電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴の実施例≫
　下記実施例１～２１のうち、実施例１～８及び実施例１１～２１は、電気銅メッキ浴の例であり、実施例９～１０は、電気銅－銀合金メッキ浴の例である。
　また、比較例１～３は、電解質として硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含まないブランク例である。
（１）実施例１
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（２）実施例２
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：８０ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（３）実施例３
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
硝酸：１４０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（４）実施例４
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
硝酸：１４０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約３２５０秒
（５）実施例５
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１１０ｇ／Ｌ
硝酸：１２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（６）実施例６
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
硝酸：１４０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：１５０ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：４０℃
陰極電流密度：３５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１８５０秒
（７）実施例７
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（８）実施例８
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：８０ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：８０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
２，２’－ビピリジル：３ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：１５０ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：４０℃
陰極電流密度：４０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約１６３０秒
（９）実施例９
　下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：７０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
硝酸：１４０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
炭酸銀（Ａｇ＋として）：０．１ｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（錯化剤として）：０．２ｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：１５０ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（１０）実施例１０
　下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：８０ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
炭酸銀（Ａｇ＋として）：０．１ｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（錯化剤として）：０．２ｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：１５０ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１１）実施例１１
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
炭酸銅（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１２）実施例１２
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
酢酸銅一水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１３）実施例１３
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
リン酸：２０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１４）実施例１４
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
炭酸銅（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（１５）実施例１５
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
酢酸銅一水和物（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（１６）実施例１６
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硝酸銀（Ａｇ＋として）：０．１ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（錯化剤として）：０．２ｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１７）実施例１７
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ＋として）：２０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
マロン酸（錯化剤として）：７５ｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１８）実施例１８
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（１９）実施例１９
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（２０）実施例２０
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
炭酸銅（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：５０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（２１）実施例２１
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硝酸銅（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
炭酸銅（Ｃｕ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
硝酸：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（２２）比較例１
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：１０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）：１００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
（２３）比較例２
　下記組成で電気銅メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
酸化銅（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１１０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：２００ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約４３５０秒
（２４）比較例３
　下記組成で電気銅－銀合金メッキ浴を建浴した。また、メッキ条件も併せて示す。
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
硫酸（遊離酸として）：８０ｇ／Ｌ
塩酸（塩化物イオンとして）：５０ｍｇ／Ｌ
炭酸銀（Ａｇ＋として）：０．１ｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（錯化剤として）：０．２ｇ／Ｌ
３，３’－ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）２ナトリウム：３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）：１５０ｍｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：約６５００秒
　次に、実施例１～８、実施例１１～２１、及び比較例１～２の電気銅メッキ浴、並びに、実施例９～１０及び比較例３の電気銅－銀合金メッキ浴を用いて、多数の突起電極（突起電極群）を形成し、突起電極の異常析出の発生頻度及び高さの均一性を評価した。
≪突起電極群を形成した製造例≫
　実施例１～８、実施例１１～２１、及び比較例１～２の電気銅メッキ浴、並びに、実施例９～１０及び比較例３の電気銅－銀合金メッキ浴を用いて、各メッキ条件にて電気メッキを行い、シリコン基板上に突起電極群（銅柱又は銅－銀合金柱、高さ：約２４０μｍ、個数：約５０００個）を形成した。
≪突起電極の異常析出の発生頻度の評価試験例≫
　形成した突起電極群について、異常（ヤケ被膜、塗布したレジスト上に突出するように異常成長した突起電極、及び突起電極表面で瘤状に小さく突出した異常成長）の有無を観測し、異常が認められた突起電極数を計測した。下記式（ａ）にしたがって異常析出割合Ａ（％）を算出し、異常析出の発生頻度を、下記評価基準に基づいて定量評価した。
Ａ（％）＝［Ｎ（ａｂｎ）／Ｎ（ａｌｌ）］×１００　（ａ）
　Ｎ（ａｂｎ）：異常が認められた突起電極数
　Ｎ（ａｌｌ）：総突起電極数
［評価基準］
○：Ａが１％未満であった。
△：Ａが１％以上であり、５％未満であった。
×：Ａが５％以上であった。
≪突起電極の高さの均一性の評価試験例≫
　形成した突起電極群について、各突起電極の高さを計測した。下記式（ｂ）にしたがってＷＩＤ（％）を算出し、高さの均一性を定量評価した。
ＷＩＤ（％）＝［（最大高さ－最小高さ）／平均高さ］×１／２×１００　（ｂ）
　下記表１に、前記突起電極の異常析出の発生頻度及び高さの均一性についての評価試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１に示す結果より、以下のことが分かる。
　比較例１は、本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に配合される硝酸類を含まないブランク例であり、この比較例１と実施例１～２とを比較すると、実施例１～２では、突起電極の高さの均一性が大幅に改善されていることが確認できる。
　前記製造例では、約２４０μｍの高さの銅柱又は銅－銀合金柱を形成しており、１％の高さのバラツキは、約５μｍの膜厚差となる。接合時の信頼性を考慮した場合に、この膜厚差はできる限り小さい方が望ましく、実施例１～２と比較例１とを比較すると、両者の差は顕著なものである。
　また、比較例１のように、１０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で約２４０μｍの高さの銅柱を形成した場合には、約６５００秒のメッキ時間が必要となる。これに対して、実施例６では、メッキ時間が約１８５０秒に短縮されており、本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴を用いることで、高速メッキが可能となり、生産性の大幅な向上が期待できる。
　実施例３～４では、硝酸を配合することで、高濃度の酸と銅イオンとの併用が実現されている。また実施例１１～１３では、硝酸及び他の電解質を配合することで、実施例１４～１５では、硝酸塩及び他の電解質を配合することで、高濃度の酸と銅イオンとの併用が実現されている。これに対して、比較例１のように、硝酸類を配合することなく、従来一般に使用されている硫酸を配合した場合には、高濃度の酸と銅イオンとの併用を実現することはできない。
　さらに、実施例１８～１９では、硝酸と硝酸塩とを併用することで、実施例２０～２１では、硝酸と硝酸塩とを併用し、他の電解質も配合することで、高濃度の酸と銅イオンとの併用が実現されており、併せて突起電極の高さの均一性も大幅に改善されていることが確認できる。
　同様に、比較例２のように、従来一般に使用されているメタンスルホン酸を配合し、高濃度の酸と銅イオンとの両立が試みられているが、高速メッキを行うと、異常析出が確認される。
　ところが、実施例５のように、硝酸類とメタンスルホン酸とを併用した場合には、比較例２と同じメッキ時間の高速メッキであっても、前記のごとき異常析出を防ぐことが可能である。
　なお、実施例８のように、硝酸類を含む電解質と適切なレベラー成分とを組み合わせることで、より高速かつ高い均一性を達成することができる。
　比較例３は、本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴に配合される硝酸類を含まないブランク例であり、この比較例３と実施例９～１０とを比較すると、実施例９～１０では、突起電極の異常析出及び高さの均一性の改善、並びに、高速メッキについての有効性が確認できる。
　本発明の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴は、例えばＳｉＰ型、ＦＯＷＬＰ型、ＦＯＰＬＰ型、ＳｏＣ型、ＰｏＰ型等の各種電子部品、特にパッケージ面積を縮小した３次元構造のＰｏＰ型の半導体部品等の各種電子部品への電着物の形成に、効果的に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　２種以上の電解質が配合されており、
    　前記電解質は、硝酸及び硝酸塩の少なくとも１つを含む、電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  2. 　高さが５μｍ以上の銅柱又は銅合金柱の形成に適用されるものである、請求項１に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  3. 　前記銅柱又は銅合金柱は、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ　Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＦＯＰＬＰ（Ｆａｎ　Ｏｕｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ　ｏｎ　ａ　Ｃｈｉｐ）型、又はＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ　ｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）型の電子部品に形成されるものである、請求項２に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  4. 　前記硝酸塩は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（III）、及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項１に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  5. 　前記電解質の含有量は、１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである、請求項１に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  6. 　前記電解質として、前記硝酸以外の酸、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び過塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種がさらに配合されてなる、請求項１に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  7. 　前記硝酸以外の酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、乳酸、硫化水素、フッ化水素酸、ギ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜硝酸、及び亜硫酸からなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  8. 　前記塩化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化銅（II）、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  9. 　前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸銅（II）、及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  10. 　前記リン酸塩は、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、及びリン酸水素カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  11. 　前記酢酸塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銅（II）、酢酸アルミニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
  12. 　前記過塩素酸塩は、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸カリウムから選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴。
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