JP2003533867A - 高度に錯化した銅めっき浴を用いた集積回路のめっき方法 - Google Patents
高度に錯化した銅めっき浴を用いた集積回路のめっき方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ダマシンプロセスにおけるＩＣ誘電体のトレンチ及びビア中の銅回路部品を電気めっきするのに用いる酸性硫酸銅溶液を高度の錯陰イオン（例えば、ピロリン酸塩、シアン化物、スルファミン酸塩、等）の使用に基づく１種類のめっきシステムで置き換えて、ランナウェイ銅堆積物を効果的に抑制する本質的に高い過電圧を提供する。顕著なレベリングを提供するために１種類のみの制御が容易な有機添加剤化学種を必要とするこのようなシステムは、最小限２種類の有機添加剤化学種を必要とする酸性硫酸銅浴よりもダマシンのトレンチ及びビアをボトムアップ充填するのに有効である。高度に錯化した浴は大きな粒状の酸性硫酸塩の銅堆積物よりも概してより硬質である細かい粒状の銅堆積物を生じ、そしてこれは経時変化のない安定な機械的特性を示し、これにより“湾状変形”が最小限になり、より安定したＣＭＰの結果が得られる。この細かい粒状の堆積物の機械的特性及び組織は基板依存性が少なく、従ってバリア層及び種層中の変動及び傷の影響が最小化される。ピロリン酸塩の銅堆積物とアニールされた酸性硫酸塩の銅堆積物の抵抗率は略等しい。
Description
【０００１】
発明の背景
本発明は集積回路（ＩＣ）の金属化のための銅めっきに関する。
【０００２】
電子工業は半導体集積回路のための基礎金属化としてアルミニウムから銅に移
行中である。銅は導電性が高いために抵抗損失を低下させ、またデバイスを更に
進歩させるのに必要な速いスイッチングを可能にする。更に銅はアルミニウムよ
りもエレクトロマイグレーションに対する抵抗が高い。半導体チップ上に銅回路
部品を形成する先進的な技術は“ダマシン”プロセス（例えば、P. C. Andricac
osの電気化学協会インターフェース、１９９９年春、の３２頁；Chow等の米国特
許４，７８９，６４８；Ahmad等の米国特許５，２０９，８１７をそれぞれ参照
）である。このプロセスにおいては、ビアはチップの誘電体を通してエッチング
され、またトレンチは前記チップの誘電体中にエッチングされ、この誘電体は典
型的には二酸化シリコンであるが、誘電率が低い誘電体が好ましい。バリア層、
例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）を、誘電体中へのＣ
ｕの移行ならびにデバイス性能の劣化を防止するために、反応性スパッタリング
によってトレンチ及びビア中に堆積する。次いで薄くスパッタされた銅種層を銅
の電着を促進するために堆積する。次いで銅をトレンチ及びビア中に電着する。
外表面、即ち、トレンチ及びビアの外側に堆積した銅は化学的機械研摩（ＣＭＰ
）によって除去される。この“デュアルダマシン”プロセスはトレンチ及びビア
中に同時に堆積することを含む。
行中である。銅は導電性が高いために抵抗損失を低下させ、またデバイスを更に
進歩させるのに必要な速いスイッチングを可能にする。更に銅はアルミニウムよ
りもエレクトロマイグレーションに対する抵抗が高い。半導体チップ上に銅回路
部品を形成する先進的な技術は“ダマシン”プロセス（例えば、P. C. Andricac
osの電気化学協会インターフェース、１９９９年春、の３２頁；Chow等の米国特
許４，７８９，６４８；Ahmad等の米国特許５，２０９，８１７をそれぞれ参照
）である。このプロセスにおいては、ビアはチップの誘電体を通してエッチング
され、またトレンチは前記チップの誘電体中にエッチングされ、この誘電体は典
型的には二酸化シリコンであるが、誘電率が低い誘電体が好ましい。バリア層、
例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）を、誘電体中へのＣ
ｕの移行ならびにデバイス性能の劣化を防止するために、反応性スパッタリング
によってトレンチ及びビア中に堆積する。次いで薄くスパッタされた銅種層を銅
の電着を促進するために堆積する。次いで銅をトレンチ及びビア中に電着する。
外表面、即ち、トレンチ及びビアの外側に堆積した銅は化学的機械研摩（ＣＭＰ
）によって除去される。この“デュアルダマシン”プロセスはトレンチ及びビア
中に同時に堆積することを含む。
【０００３】
ダマシンプロセスで求められるようなトレンチ及びビア中への電着は、特に多
くの場合、寸法がサブミクロンである小さいフィーチャーのボトムアップ充填(b
ottom-up filling)に関して、困難であることが判明している。今日まで、銅の
電着の努力は多くの回路ボードのめっきに広く使用されている酸性硫酸銅めっき
法を採用することに集中している。しかしながら、酸性硫酸銅浴はチップのめっ
きに関して大きな欠点を有している。主な欠点は酸性硫酸銅浴に用いられる硫酸
イオンが銅イオンを良好に錯化しないことである。その結果、銅のめっきが低電
圧で実施されて、抑制されない限り、粉状又は球状の堆積物になるランナウェイ
堆積物(runaway deposition)を生じる。チップのフィーチャーのボトムアップ充
填に必要なレベリングパワー(leveling power)を提供しながら前記欠点を防止す
るために、少なくとも２つの成分を有するかなり複雑な添加物システムが要求さ
れる。一つの必須成分、即ちサプレッサ(suppressor)、は典型的に重合体の有機
化学種、例えば、高分子量のポリエチレングリコールであって、これは銅電極表
面に強く吸着して、堆積速度を明確に抑制する膜を形成する。他の必須の酸性硫
酸銅添加物成分、即ちサプレッサ防止剤、はこの抑制効果を阻止して、チップの
フィーチャーのレベリング及びボトムアップ充填のために必要な物質移送が限定
された速度差(the mass-transport-limited rate differential)を提供する。添
加剤化学種は一般に低濃度で存在して、前記金属電着工程を通じて消耗するため
、溶液の激しい撹拌により補充されない限り、カソードの表面で消耗することに
注目すべきである。サプレッサ添加剤化学種が消耗すると、トレンチ及びビア中
に金属が速く堆積して、溶液撹拌の効果が減少する。酸性硫酸銅システムに関し
ては、しかしながら、安定した効果を得るためには２種類の添加剤成分の効果の
間に微妙なバランスを維持する必要がある。これは実際の酸性硫酸銅システムの
レベリング工程においてその他の化学種を含む場合に更に複雑になる。
くの場合、寸法がサブミクロンである小さいフィーチャーのボトムアップ充填(b
ottom-up filling)に関して、困難であることが判明している。今日まで、銅の
電着の努力は多くの回路ボードのめっきに広く使用されている酸性硫酸銅めっき
法を採用することに集中している。しかしながら、酸性硫酸銅浴はチップのめっ
きに関して大きな欠点を有している。主な欠点は酸性硫酸銅浴に用いられる硫酸
イオンが銅イオンを良好に錯化しないことである。その結果、銅のめっきが低電
圧で実施されて、抑制されない限り、粉状又は球状の堆積物になるランナウェイ
堆積物(runaway deposition)を生じる。チップのフィーチャーのボトムアップ充
填に必要なレベリングパワー(leveling power)を提供しながら前記欠点を防止す
るために、少なくとも２つの成分を有するかなり複雑な添加物システムが要求さ
れる。一つの必須成分、即ちサプレッサ(suppressor)、は典型的に重合体の有機
化学種、例えば、高分子量のポリエチレングリコールであって、これは銅電極表
面に強く吸着して、堆積速度を明確に抑制する膜を形成する。他の必須の酸性硫
酸銅添加物成分、即ちサプレッサ防止剤、はこの抑制効果を阻止して、チップの
フィーチャーのレベリング及びボトムアップ充填のために必要な物質移送が限定
された速度差(the mass-transport-limited rate differential)を提供する。添
加剤化学種は一般に低濃度で存在して、前記金属電着工程を通じて消耗するため
、溶液の激しい撹拌により補充されない限り、カソードの表面で消耗することに
注目すべきである。サプレッサ添加剤化学種が消耗すると、トレンチ及びビア中
に金属が速く堆積して、溶液撹拌の効果が減少する。酸性硫酸銅システムに関し
ては、しかしながら、安定した効果を得るためには２種類の添加剤成分の効果の
間に微妙なバランスを維持する必要がある。これは実際の酸性硫酸銅システムの
レベリング工程においてその他の化学種を含む場合に更に複雑になる。
【０００４】
公知の現在使用されている酸性硫酸銅浴は一般に塩素イオンを含有し、また２
種類の添加剤成分の溶液を含み、その内の少なくとも１つは１種類の化合物を含
有する。１つの添加剤システムに４種類の成分（塩化物、ポリエチレングリコー
ルサプレッサ及び２種類のサプレッサ防止化合物）が存在する場合にのみ適切な
レベリングが生じることが最近の研究（J. J. Kelly, C, Tian,及びA. C. West,
日本の電気化学協会．１４６（７）（１９９９），２５４０頁）から判明した
。種々の添加剤化学種の濃度を適切に制御することが困難であり、また添加剤と
添加剤との間の相互作用を考慮することが困難であると、高いアスペクト比のフ
ィーチャーを均一にめっきするための酸性硫酸銅の有効性が制限される。
種類の添加剤成分の溶液を含み、その内の少なくとも１つは１種類の化合物を含
有する。１つの添加剤システムに４種類の成分（塩化物、ポリエチレングリコー
ルサプレッサ及び２種類のサプレッサ防止化合物）が存在する場合にのみ適切な
レベリングが生じることが最近の研究（J. J. Kelly, C, Tian,及びA. C. West,
日本の電気化学協会．１４６（７）（１９９９），２５４０頁）から判明した
。種々の添加剤化学種の濃度を適切に制御することが困難であり、また添加剤と
添加剤との間の相互作用を考慮することが困難であると、高いアスペクト比のフ
ィーチャーを均一にめっきするための酸性硫酸銅の有効性が制限される。
【０００５】
基板（即ち、バリア物質及び種層物質）依存性が高く、そして室温で経時変化
する機械的特性を有する比較的柔らかい堆積物を酸性硫酸銅システムが生じるこ
とは酸性硫酸銅システムの別の欠点である（R. Haak, C. Ogden,及びD. Tench,
めっき表面処理．６８（１０）（１９８１），５９頁；K. Abe, Y. Harada,及び
H. Onoda, IEEE 98CH36173 Ann. Int. Rel. Phys. Symp. （１９９８），３４２
頁）。特性を変化させると、過剰の銅を除去し、そしてダマシン製造プロセスに
おけるウエハを平坦化するために使用されるＣＭＰ工程を制御することが困難に
なる。またポリッシング(polishing)は比較的広いトレンチ内のソフト銅及びボ
ンドパッドを凹ませる（“dish”）傾向があり、その結果、ボンディングを促進
し、そして回路電気抵抗を最小化するのに必要な平坦化が失われる。またソフト
銅は密接した狭いトレンチ内の銅及び誘電体のＣＭＰ腐蝕を悪化させる傾向があ
る。
する機械的特性を有する比較的柔らかい堆積物を酸性硫酸銅システムが生じるこ
とは酸性硫酸銅システムの別の欠点である（R. Haak, C. Ogden,及びD. Tench,
めっき表面処理．６８（１０）（１９８１），５９頁；K. Abe, Y. Harada,及び
H. Onoda, IEEE 98CH36173 Ann. Int. Rel. Phys. Symp. （１９９８），３４２
頁）。特性を変化させると、過剰の銅を除去し、そしてダマシン製造プロセスに
おけるウエハを平坦化するために使用されるＣＭＰ工程を制御することが困難に
なる。またポリッシング(polishing)は比較的広いトレンチ内のソフト銅及びボ
ンドパッドを凹ませる（“dish”）傾向があり、その結果、ボンディングを促進
し、そして回路電気抵抗を最小化するのに必要な平坦化が失われる。またソフト
銅は密接した狭いトレンチ内の銅及び誘電体のＣＭＰ腐蝕を悪化させる傾向があ
る。
【０００６】
発明の要約
上述の問題を克服できるＩＣのトレンチ及びビア中の銅回路部品を電気めっき
するための一つのタイプの電解液が提供される。このタイプの電解液は有機添加
剤がなくても良好な堆積物を提供でき、また顕著なレベリングを提供するために
１種類のみの有機添加剤化学種を必要とする。
するための一つのタイプの電解液が提供される。このタイプの電解液は有機添加
剤がなくても良好な堆積物を提供でき、また顕著なレベリングを提供するために
１種類のみの有機添加剤化学種を必要とする。
【０００７】
本発明はダマシンプロセスに広く使用される酸性硫酸銅システムを高度の錯陰
イオン（例えば、ピロリン酸塩、シアン化物、スルファミン酸塩、等）の使用に
基づくめっきシステムで置き換えて、ランナウェイ銅堆積物を効果的に抑制する
本質的に高い過電圧を提供する。前記ランナウェイ銅堆積物が高濃度であって、
前記金属堆積工程を通じて消耗しない固有の電解液成分により抑制されるため、
本発明の方法はチップのフィーチャーを良好に充填するのに必要な速度差を提供
するのに１種類のみの有機添加剤化学種を必要とする。単一の有機化学種を使用
すると、添加剤濃度の制御を極めて簡易化し、また酸性硫酸銅浴を用いて充填さ
れる場合よりも高いアスペクト比を有するダマシンのトレンチ及びビアのボトム
アップ充填を可能にする。更に、高度に錯化した浴は大きな粒状の酸性硫酸銅の
堆積物よりも概してより硬質である細かい粒状の銅堆積物を生じ、そしてこの細
かい粒状の銅堆積物は経時変化のない安定な機械的特性を示し、これにより“湾
状変形(dishing)”が最小限になり、より安定したＣＭＰの結果が得られる。ま
た細かい粒状の堆積物の機械的特性及び組織は基板依存性が少なく、従ってバリ
ア層及び種層中の変動及び傷の影響が最小化される。
イオン（例えば、ピロリン酸塩、シアン化物、スルファミン酸塩、等）の使用に
基づくめっきシステムで置き換えて、ランナウェイ銅堆積物を効果的に抑制する
本質的に高い過電圧を提供する。前記ランナウェイ銅堆積物が高濃度であって、
前記金属堆積工程を通じて消耗しない固有の電解液成分により抑制されるため、
本発明の方法はチップのフィーチャーを良好に充填するのに必要な速度差を提供
するのに１種類のみの有機添加剤化学種を必要とする。単一の有機化学種を使用
すると、添加剤濃度の制御を極めて簡易化し、また酸性硫酸銅浴を用いて充填さ
れる場合よりも高いアスペクト比を有するダマシンのトレンチ及びビアのボトム
アップ充填を可能にする。更に、高度に錯化した浴は大きな粒状の酸性硫酸銅の
堆積物よりも概してより硬質である細かい粒状の銅堆積物を生じ、そしてこの細
かい粒状の銅堆積物は経時変化のない安定な機械的特性を示し、これにより“湾
状変形(dishing)”が最小限になり、より安定したＣＭＰの結果が得られる。ま
た細かい粒状の堆積物の機械的特性及び組織は基板依存性が少なく、従ってバリ
ア層及び種層中の変動及び傷の影響が最小化される。
【０００８】
半導体チップ上の回路部品をめっきするための高度に錯化した好ましい浴はピ
ロリン酸銅である。単一の有機化合物（例えば、２，５‐ジメルカプト‐１，３
，４‐チアジアゾール）を前記浴に添加すると、高いアスペクト比のフィーチャ
ーをめっきするための非常に優れた均一電着性を与える。１種類の有機添加剤を
有するピロリン酸塩から生じる銅堆積物は極めて細かい粒状であり、そして一般
的に酸性硫酸銅堆積物の約２倍の硬さを示し、ほとんど又は全く基板依存性を示
さない。ピロリン酸塩の銅堆積物とアニールされた酸性硫酸塩の銅堆積物の抵抗
率は等しい。
ロリン酸銅である。単一の有機化合物（例えば、２，５‐ジメルカプト‐１，３
，４‐チアジアゾール）を前記浴に添加すると、高いアスペクト比のフィーチャ
ーをめっきするための非常に優れた均一電着性を与える。１種類の有機添加剤を
有するピロリン酸塩から生じる銅堆積物は極めて細かい粒状であり、そして一般
的に酸性硫酸銅堆積物の約２倍の硬さを示し、ほとんど又は全く基板依存性を示
さない。ピロリン酸塩の銅堆積物とアニールされた酸性硫酸塩の銅堆積物の抵抗
率は等しい。
【０００９】
発明の記述
ダマシンプロセスはＩＣの誘電体層中にトレンチ及びビアをエッチングにより
形成することを含み、これらのトレンチ及びビアは銅を充填されると、チップの
相互接続回路部品になる。本発明は前記トレンチ及びビア（本発明ではチップの
“フィーチャー(features)”と呼称する）中に銅を電着するためのめっき方法を
提供する。このめっき方法はピロリン酸塩、シアン化物、及びスルファミン酸塩
のような、銅イオンの錯体を生じる陰イオンの利用に基づく。電解液の固有の成
分により銅イオンの錯体を生成させると、複雑で制御が困難な添加剤システムを
必要とすることなく、ランナウェイ銅堆積物を効果的に抑制する本質的に高い過
電圧を提供する。この高度に錯体化した銅システムは細かい粒状の堆積物を生じ
、これは大きな粒状の酸性硫酸銅よりも概して硬質であり、また経時変化のない
安定な機械的特性を示す。高度に錯化した浴により生成した細かい粒状の堆積物
の機械的特性及び組織は酸性硫酸銅浴により生成したものよりもずっと少ない基
板依存性を示し、従ってバリア層及び種層中の変動及び傷の影響が最小化される
。
形成することを含み、これらのトレンチ及びビアは銅を充填されると、チップの
相互接続回路部品になる。本発明は前記トレンチ及びビア（本発明ではチップの
“フィーチャー(features)”と呼称する）中に銅を電着するためのめっき方法を
提供する。このめっき方法はピロリン酸塩、シアン化物、及びスルファミン酸塩
のような、銅イオンの錯体を生じる陰イオンの利用に基づく。電解液の固有の成
分により銅イオンの錯体を生成させると、複雑で制御が困難な添加剤システムを
必要とすることなく、ランナウェイ銅堆積物を効果的に抑制する本質的に高い過
電圧を提供する。この高度に錯体化した銅システムは細かい粒状の堆積物を生じ
、これは大きな粒状の酸性硫酸銅よりも概して硬質であり、また経時変化のない
安定な機械的特性を示す。高度に錯化した浴により生成した細かい粒状の堆積物
の機械的特性及び組織は酸性硫酸銅浴により生成したものよりもずっと少ない基
板依存性を示し、従ってバリア層及び種層中の変動及び傷の影響が最小化される
。
【００１０】
本発明による高度に錯化した浴を提供するのに使用される陰イオンは好ましく
はピロリン酸塩であるが、シアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、臭化物、塩
化物及びスルファミン酸塩を含むその他の陰イオンも使用できる。ピロリン酸銅
システムは以前に回路基板のめっきに広く使用されたが、主にピロリン酸銅浴が
環境の理由で採用された水溶性有機被膜による汚染の影響を受けやすいため、酸
性硫酸銅によって置き換えられた。このような水溶性被膜はダマシンプロセスに
よるチップのめっきを通じて一般に存在しない。
はピロリン酸塩であるが、シアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、臭化物、塩
化物及びスルファミン酸塩を含むその他の陰イオンも使用できる。ピロリン酸銅
システムは以前に回路基板のめっきに広く使用されたが、主にピロリン酸銅浴が
環境の理由で採用された水溶性有機被膜による汚染の影響を受けやすいため、酸
性硫酸銅によって置き換えられた。このような水溶性被膜はダマシンプロセスに
よるチップのめっきを通じて一般に存在しない。
【００１１】
溶液中の銅イオンを適当な陰イオンで錯化すると、銅めっきに必要な電圧を増
大させるのに役立つ。この本質的に高い過電圧はランナウェイ堆積物を効果的に
抑制し、これによりこのような制御されない成長に関係する粉状又は球状の堆積
物を回避する。この方法は自然対イオンの使用により生じるバルク溶液安定化効
果により堆積が抑制される酸性硫酸銅システムを用いる方法よりも優れている。
この本発明の方法とは対称的に、酸性硫酸銅システムは１又はそれ以上の有機添
加剤を使用して電極の表面に堆積物を抑制する膜を形成し、その結果、前記抑制
効果を阻止する別の添加剤の使用が必要となり、またチップのフィーチャーのレ
ベリング及びボトムアップ充填のために必要な物質移送が限定された速度差(the
mass-transport-limited rate differential)を提供する。酸性硫酸銅添加剤シ
ステムが機能するメカニズムは複雑であって、よく理解されていない。
大させるのに役立つ。この本質的に高い過電圧はランナウェイ堆積物を効果的に
抑制し、これによりこのような制御されない成長に関係する粉状又は球状の堆積
物を回避する。この方法は自然対イオンの使用により生じるバルク溶液安定化効
果により堆積が抑制される酸性硫酸銅システムを用いる方法よりも優れている。
この本発明の方法とは対称的に、酸性硫酸銅システムは１又はそれ以上の有機添
加剤を使用して電極の表面に堆積物を抑制する膜を形成し、その結果、前記抑制
効果を阻止する別の添加剤の使用が必要となり、またチップのフィーチャーのレ
ベリング及びボトムアップ充填のために必要な物質移送が限定された速度差(the
mass-transport-limited rate differential)を提供する。酸性硫酸銅添加剤シ
ステムが機能するメカニズムは複雑であって、よく理解されていない。
【００１２】
ピロリン酸銅は良好な品質の堆積物を得るために有機添加物の使用を必要とし
ないが、単一の有機化合物をめっき浴に添加すると、非常に優れた均一電着性が
与えられて、高いアスペクト比のフィーチャーのボトムアップ充填が可能になる
。前記有機化合物は硫黄、窒素及びリンから成る群から選ばれる少なくとも１つ
の化学元素を含有することができ、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジ
アゾールが好ましい。前記有機化合物は銅の電着速度に作用して（典型的には電
着速度を低下させて）、チップのフィーチャーを良好に充填するのに必要な速度
差を与える。有機化合物の効果的な濃度はサイクリックボルタンメトリーストリ
ッピング（cyclic voltammetric stripping(ＣＶＳ))法のみにより容易に制御さ
れる（例えば、D. Tech及びC. Ogden,日本の電気化学協会．１２５（２），１９
４頁（１９７８）に記述）。これに対して、酸性硫酸銅浴の場合には、前記ＣＶ
Ｓ法は制御される全ての添加物の濃度を正確に測定するために別の方法と組合せ
る必要がある。
ないが、単一の有機化合物をめっき浴に添加すると、非常に優れた均一電着性が
与えられて、高いアスペクト比のフィーチャーのボトムアップ充填が可能になる
。前記有機化合物は硫黄、窒素及びリンから成る群から選ばれる少なくとも１つ
の化学元素を含有することができ、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジ
アゾールが好ましい。前記有機化合物は銅の電着速度に作用して（典型的には電
着速度を低下させて）、チップのフィーチャーを良好に充填するのに必要な速度
差を与える。有機化合物の効果的な濃度はサイクリックボルタンメトリーストリ
ッピング（cyclic voltammetric stripping(ＣＶＳ))法のみにより容易に制御さ
れる（例えば、D. Tech及びC. Ogden,日本の電気化学協会．１２５（２），１９
４頁（１９７８）に記述）。これに対して、酸性硫酸銅浴の場合には、前記ＣＶ
Ｓ法は制御される全ての添加物の濃度を正確に測定するために別の方法と組合せ
る必要がある。
【００１３】
前記ピロリン酸塩と有機化合物を含有する浴により製造される銅堆積物は極め
て細かい粒状であり、そして一般的に酸性硫酸塩の銅堆積物の約２倍の硬さを示
す。この堆積物はほとんど又は全く基板依存性を示さず、またその抵抗率はアニ
ールされた酸性硫酸塩の銅堆積物のそれに等しい。
て細かい粒状であり、そして一般的に酸性硫酸塩の銅堆積物の約２倍の硬さを示
す。この堆積物はほとんど又は全く基板依存性を示さず、またその抵抗率はアニ
ールされた酸性硫酸塩の銅堆積物のそれに等しい。
【００１４】
本発明の電解液のその他の利点は十分に特徴づけられたピロリン酸銅の処方が
容易に入手可能であり、使用者にめっき法の完全な制御が与えられることである
。これに対し、酸性硫酸銅の処方は事実上独占的であり、使用者の制御が減少さ
れる。
容易に入手可能であり、使用者にめっき法の完全な制御が与えられることである
。これに対し、酸性硫酸銅の処方は事実上独占的であり、使用者の制御が減少さ
れる。
【００１５】
本発明のピロリン酸塩に基づくめっきシステムは簡便性と性能の両方に関して
従来の酸性硫酸銅システムよりも優れている。酸性硫酸銅システムの場合には、
粉状又は球状の堆積物を生じるランナウェイ堆積物が銅電極の表面上の最初の有
機添加剤の吸着を通じて抑制されて、表面の銅電着の速度を低下させる膜を形成
する。しかしながら、この抑制効果のみでは表面先端のレベリング及びチップの
フィーチャーの完全な充填に必要なボトムアップ堆積物を提供できない。従って
、チップのフィーチャーの底部の堆積を促進し、チップのフィーチャーの頂部の
堆積を遅らせるのに必要であり、また必要なレベリング及びボトムアップ充填を
提供するのに必要である物質移送が限定された速度差(the mass-transport-limi
ted rate differential)を提供するために、前記有機表面膜の抑制効果を阻止す
る別の添加剤成分を前記電解液に加える必要がある。上述の引用文献（J. J. Ke
lly等．，ibid）で述べたように、酸性硫酸銅めっきシステムの場合、レベリン
グは１つの添加剤システムに４種類の成分（塩化物、ポリエチレングリコールサ
プレッサ及び２種類のサプレッサ防止化合物）が存在する場合にのみ生じる。種
々の添加剤化学種の濃度を適切に制御することが困難であり、また消費と物質移
送のバランスを含むダイナミックシステムにおいて添加剤と添加剤との間の相互
作用を考慮することが困難であると、高いアスペクト比のフィーチャーを均一に
めっきするための酸性硫酸銅の有効性が制限される。
従来の酸性硫酸銅システムよりも優れている。酸性硫酸銅システムの場合には、
粉状又は球状の堆積物を生じるランナウェイ堆積物が銅電極の表面上の最初の有
機添加剤の吸着を通じて抑制されて、表面の銅電着の速度を低下させる膜を形成
する。しかしながら、この抑制効果のみでは表面先端のレベリング及びチップの
フィーチャーの完全な充填に必要なボトムアップ堆積物を提供できない。従って
、チップのフィーチャーの底部の堆積を促進し、チップのフィーチャーの頂部の
堆積を遅らせるのに必要であり、また必要なレベリング及びボトムアップ充填を
提供するのに必要である物質移送が限定された速度差(the mass-transport-limi
ted rate differential)を提供するために、前記有機表面膜の抑制効果を阻止す
る別の添加剤成分を前記電解液に加える必要がある。上述の引用文献（J. J. Ke
lly等．，ibid）で述べたように、酸性硫酸銅めっきシステムの場合、レベリン
グは１つの添加剤システムに４種類の成分（塩化物、ポリエチレングリコールサ
プレッサ及び２種類のサプレッサ防止化合物）が存在する場合にのみ生じる。種
々の添加剤化学種の濃度を適切に制御することが困難であり、また消費と物質移
送のバランスを含むダイナミックシステムにおいて添加剤と添加剤との間の相互
作用を考慮することが困難であると、高いアスペクト比のフィーチャーを均一に
めっきするための酸性硫酸銅の有効性が制限される。
【００１６】
これとは対称的に、高度の錯陰イオンの使用に基づく本発明のめっきシステム
は酸性硫酸銅浴により与えられる堆積物よりも良好な堆積物を提供し、また更に
制御が容易である。酸性硫酸銅浴で用いられるサプレッサ／サプレッサ防止剤の
プッシュ／プルのメカニズムの代わりに、めっき浴の本質的な成分であって、高
濃度で存在する陰イオンは過電圧の増大によって堆積プロセスを遅くする。また
単一の有機添加剤化学種がチップのフィーチャーのレベリング及びボトムアップ
充填のために必要な物質移送が限定された更なるサプレッション(suppression)
を与えるために使用される。全体の銅堆積速度が遅くなる程度は過剰量の錯陰イ
オンを前記銅化合物のための化学量論的比率を越えて使用することにより増大で
きる。全体の浴安定性を高める前記陰イオンの過剰量は陰イオン（例えば、Ｋ+
、Ｎａ+及びＮＨ4 +、等）によってそれほどは錯化されない未反応の陽イオンと
共に陰イオンの塩を添加することにより得られる。
は酸性硫酸銅浴により与えられる堆積物よりも良好な堆積物を提供し、また更に
制御が容易である。酸性硫酸銅浴で用いられるサプレッサ／サプレッサ防止剤の
プッシュ／プルのメカニズムの代わりに、めっき浴の本質的な成分であって、高
濃度で存在する陰イオンは過電圧の増大によって堆積プロセスを遅くする。また
単一の有機添加剤化学種がチップのフィーチャーのレベリング及びボトムアップ
充填のために必要な物質移送が限定された更なるサプレッション(suppression)
を与えるために使用される。全体の銅堆積速度が遅くなる程度は過剰量の錯陰イ
オンを前記銅化合物のための化学量論的比率を越えて使用することにより増大で
きる。全体の浴安定性を高める前記陰イオンの過剰量は陰イオン（例えば、Ｋ+
、Ｎａ+及びＮＨ4 +、等）によってそれほどは錯化されない未反応の陽イオンと
共に陰イオンの塩を添加することにより得られる。
【００１７】
パルスめっき又は周期的逆パルスめっきが銅堆積物の品質及びレベリング、特
に高い平均電流密度を改良するために酸性硫酸銅システム及び高度に錯化したシ
ステムの両方に対して使用できる。しかしながら、少なくとも一般的に使用され
るタイプの有機添加剤は、酸性硫酸塩システムにおいて交流（ａｃ）の条件下で
極めて速い速度で消耗する傾向があるため、添加剤濃度と浴の純度を制御するこ
とが困難になる。その結果、添加剤の種類の選択及び酸性硫酸塩システムのパル
スめっきの操作条件の選択が制限される。これに対して、高度に錯化しためっき
浴に使用される比較的簡単な有機添加剤は交流堆積に対して影響され難い傾向が
ある。
に高い平均電流密度を改良するために酸性硫酸銅システム及び高度に錯化したシ
ステムの両方に対して使用できる。しかしながら、少なくとも一般的に使用され
るタイプの有機添加剤は、酸性硫酸塩システムにおいて交流（ａｃ）の条件下で
極めて速い速度で消耗する傾向があるため、添加剤濃度と浴の純度を制御するこ
とが困難になる。その結果、添加剤の種類の選択及び酸性硫酸塩システムのパル
スめっきの操作条件の選択が制限される。これに対して、高度に錯化しためっき
浴に使用される比較的簡単な有機添加剤は交流堆積に対して影響され難い傾向が
ある。
【００１８】
ピロリン酸銅システム及び従来の酸性硫酸銅システムの代表的な特性を表１で
比較する。
比較する。
【００１９】
【表１】
【００２０】
酸性硫酸塩とピロリン酸塩のシステムの両方が直面する問題は種層の表面上に
不所望の酸化銅が生成して、電着した銅の接着を低下させ、また堆積物中に“ス
キップめっき(skip plating)”又はボイド(void)を生じることである。ピロリン
酸銅システムの１つの潜在的な欠点はアルカリ性のピロリン酸塩溶液中の酸化銅
が酸性の硫酸塩中よりも遅く溶解することである。更に、めっき液による酸化銅
層の湿潤が劣るため、小さいトレンチ及びビア中の空気の移動が不十分になり、
その結果、ボイドの充填が不十分になる。銅をかなり良好に錯化するスルファミ
ン酸陰イオンは弱酸性溶液中において安定であり、そして簡単な添加剤システム
を用いたダマシン銅めっきに使用できることに注目すべきである。この場合の種
層酸化物が速く溶解する利点はスルファミン酸電解液からの銅の電気めっきに利
用される限定された情報により短期間で相殺されるであろう。
不所望の酸化銅が生成して、電着した銅の接着を低下させ、また堆積物中に“ス
キップめっき(skip plating)”又はボイド(void)を生じることである。ピロリン
酸銅システムの１つの潜在的な欠点はアルカリ性のピロリン酸塩溶液中の酸化銅
が酸性の硫酸塩中よりも遅く溶解することである。更に、めっき液による酸化銅
層の湿潤が劣るため、小さいトレンチ及びビア中の空気の移動が不十分になり、
その結果、ボイドの充填が不十分になる。銅をかなり良好に錯化するスルファミ
ン酸陰イオンは弱酸性溶液中において安定であり、そして簡単な添加剤システム
を用いたダマシン銅めっきに使用できることに注目すべきである。この場合の種
層酸化物が速く溶解する利点はスルファミン酸電解液からの銅の電気めっきに利
用される限定された情報により短期間で相殺されるであろう。
【００２１】
しかしながら、酸化物の除去と前記銅種層の良好な湿潤化が種々の方法で前記
ピロリン酸銅システムのために達成できる。もちろん、ウエハをめっき道具内に
縦方向に配置するか、又はめっきする面を縦方向に向けると、泡が重力の影響に
より自由に浮上できるため、空気がトレンチ及びビア中に補足される傾向を軽減
できる。しかしながら、これは自動化装置に対しては必ずしも実用的ではない。
湿潤化を促進し、また捕捉された空気の泡を除去する１つの方法は電解液を回転
するウエハの中央部分に圧送することである。このウエハは空気を遠心力で移動
するために、少なくとも最初に又はめっきする前に、電解液中で高速で回転され
てもよい。最も簡単な方法はめっき電流を印加する前に前記酸化物がピロリン酸
塩溶液に溶解するのに十分な時間を与えることであり、これは比較的薄い酸化物
層に有効である。低いカソード電圧が還元による酸化物の除去を助けるために使
用されてもよい。
ピロリン酸銅システムのために達成できる。もちろん、ウエハをめっき道具内に
縦方向に配置するか、又はめっきする面を縦方向に向けると、泡が重力の影響に
より自由に浮上できるため、空気がトレンチ及びビア中に補足される傾向を軽減
できる。しかしながら、これは自動化装置に対しては必ずしも実用的ではない。
湿潤化を促進し、また捕捉された空気の泡を除去する１つの方法は電解液を回転
するウエハの中央部分に圧送することである。このウエハは空気を遠心力で移動
するために、少なくとも最初に又はめっきする前に、電解液中で高速で回転され
てもよい。最も簡単な方法はめっき電流を印加する前に前記酸化物がピロリン酸
塩溶液に溶解するのに十分な時間を与えることであり、これは比較的薄い酸化物
層に有効である。低いカソード電圧が還元による酸化物の除去を助けるために使
用されてもよい。
【００２２】
厚い酸化物は銅イオン又は他の還元性化学種を含有しない電解液中で電気化学
的に容易に還元できる。この場合、適切なｐＨのピロリン酸カリウム溶液を使用
すると、ピロリン酸銅めっき浴の汚染の可能性を回避できる。もちろん、銅表面
の酸化物もめっきする前に酸性溶液中に化学的に溶解できる。種層酸化物の溶解
／還元を促進するために、浴組成を調節するか、又はめっき溶液に化学種を添加
することも可能である。アンモニアがアノードを溶解し、そして堆積物の品質を
改善するためにピロリン酸銅浴に一般的に添加され、その濃度を酸化銅の溶解を
促進するために増大できる。
的に容易に還元できる。この場合、適切なｐＨのピロリン酸カリウム溶液を使用
すると、ピロリン酸銅めっき浴の汚染の可能性を回避できる。もちろん、銅表面
の酸化物もめっきする前に酸性溶液中に化学的に溶解できる。種層酸化物の溶解
／還元を促進するために、浴組成を調節するか、又はめっき溶液に化学種を添加
することも可能である。アンモニアがアノードを溶解し、そして堆積物の品質を
改善するためにピロリン酸銅浴に一般的に添加され、その濃度を酸化銅の溶解を
促進するために増大できる。
【００２３】
従来技術は上記本発明の方法に反対する教えを開示する。即ち、高度に錯化し
た銅システムはダマシンチップめっきの利用に関して研究されなかった。何故な
らば、前記高度に錯化した銅システムは細かい粒状の堆積物を生じるが、これは
エレクトロマイグレーションに対する抵抗力を減少させると報告しているからで
ある（例えば、C. Ryu, K. Kwon, A. L. S. Loke, J. M. Dubin, R. A. Kavari,
G. W. Ray, 及びS. S. Wong, Symp. on VLSL技術(６月８日〜１１日，１９９８
)を参照）。従来の研究（例えば、T. Nittaの日本の電気化学協会．１４０（４
）１１３１(１９９３)）は酸性硫酸塩の銅堆積物がアニーリングの後にエレクト
ロマイグレーションのための高い活性化エネルギーを有し、これが粒度を増大さ
せることを示す。酸性硫酸塩の銅堆積物はダマシンの適用のために定常的にアニ
ールされ、これにより、耐エレクトロマイグレーション性が増大し、そしてより
安定したＣＭＰの結果を得るための特性を安定化させる。その他の研究によれば
、大きな粒状の酸性硫酸塩の銅堆積物が中くらいの粒径の真空蒸着した(vacuum-
deposited)又は化学的真空蒸着した(chemical-vapor-deposited)（ＣＶＤ）物質
と比較され、その結果、前記大きな粒状の堆積物はより高い耐エレクトロマイグ
レーション性を有することが判明した。
た銅システムはダマシンチップめっきの利用に関して研究されなかった。何故な
らば、前記高度に錯化した銅システムは細かい粒状の堆積物を生じるが、これは
エレクトロマイグレーションに対する抵抗力を減少させると報告しているからで
ある（例えば、C. Ryu, K. Kwon, A. L. S. Loke, J. M. Dubin, R. A. Kavari,
G. W. Ray, 及びS. S. Wong, Symp. on VLSL技術(６月８日〜１１日，１９９８
)を参照）。従来の研究（例えば、T. Nittaの日本の電気化学協会．１４０（４
）１１３１(１９９３)）は酸性硫酸塩の銅堆積物がアニーリングの後にエレクト
ロマイグレーションのための高い活性化エネルギーを有し、これが粒度を増大さ
せることを示す。酸性硫酸塩の銅堆積物はダマシンの適用のために定常的にアニ
ールされ、これにより、耐エレクトロマイグレーション性が増大し、そしてより
安定したＣＭＰの結果を得るための特性を安定化させる。その他の研究によれば
、大きな粒状の酸性硫酸塩の銅堆積物が中くらいの粒径の真空蒸着した(vacuum-
deposited)又は化学的真空蒸着した(chemical-vapor-deposited)（ＣＶＤ）物質
と比較され、その結果、前記大きな粒状の堆積物はより高い耐エレクトロマイグ
レーション性を有することが判明した。
【００２４】
これらの教えとは逆に、本発明者等は高度の錯陰イオンを有する銅浴から得ら
れる細かい粒状の堆積物は良好な耐エレクトロマイグレーション性を有するであ
ろうと考える。例えば、中くらいの粒径のＣＶＤ物質は（理論密度より小さく示
される）マイクロボイドを含有する傾向を示し、これはエレクトロマイグレーシ
ョンを極めて増加させる。一方、有機添加剤を含有する高度に錯化した浴（例え
ば、ピロリン酸銅）から得られる堆積物は（最小のボイド容積を示す）理論密度
に接近し、これは極めて細かく粒状化されている。更に、この堆積物中の微結晶
を一体に接続する“ネック(neck)”の密度が高いため、銅原子の運動を抑制して
、エレクトロマイグレーションを妨げる。
れる細かい粒状の堆積物は良好な耐エレクトロマイグレーション性を有するであ
ろうと考える。例えば、中くらいの粒径のＣＶＤ物質は（理論密度より小さく示
される）マイクロボイドを含有する傾向を示し、これはエレクトロマイグレーシ
ョンを極めて増加させる。一方、有機添加剤を含有する高度に錯化した浴（例え
ば、ピロリン酸銅）から得られる堆積物は（最小のボイド容積を示す）理論密度
に接近し、これは極めて細かく粒状化されている。更に、この堆積物中の微結晶
を一体に接続する“ネック(neck)”の密度が高いため、銅原子の運動を抑制して
、エレクトロマイグレーションを妨げる。
【００２５】
酸性硫酸塩の銅堆積物の粒径を増大させるアニーリングはエレクトロマイグレ
ーションに影響する他の構造変化を生じることに注目すべきである。例えば、一
部の粒子が他の粒子を犠牲にして成長すると、ボイドを除去し、そして結晶の集
合組織(texture)を変化させる傾向を示す。ＣＶＤ銅中の強い｛１１１｝方位(or
ientation)（（C. Ryu, A. L. S. Loke, T. Nogami,及びＳ. S. Wong, IEEE . I
nt. Rel. Phys. Symp. Pymp. Proc.,２０１頁（１９９７））は耐エレクトロマ
イグレーション性をＣｕ｛２００｝集合組織のそれに比べて増大させることを示
すが、ダマシンを利用する酸性硫酸塩の銅堆積物の集合組織のアニーリング効果
は報告されていない。またアニーリングは酸性硫酸塩の銅堆積物の導電率を増大
させるが、これはボイドの減少に関係する高密度化と一致する。
ーションに影響する他の構造変化を生じることに注目すべきである。例えば、一
部の粒子が他の粒子を犠牲にして成長すると、ボイドを除去し、そして結晶の集
合組織(texture)を変化させる傾向を示す。ＣＶＤ銅中の強い｛１１１｝方位(or
ientation)（（C. Ryu, A. L. S. Loke, T. Nogami,及びＳ. S. Wong, IEEE . I
nt. Rel. Phys. Symp. Pymp. Proc.,２０１頁（１９９７））は耐エレクトロマ
イグレーション性をＣｕ｛２００｝集合組織のそれに比べて増大させることを示
すが、ダマシンを利用する酸性硫酸塩の銅堆積物の集合組織のアニーリング効果
は報告されていない。またアニーリングは酸性硫酸塩の銅堆積物の導電率を増大
させるが、これはボイドの減少に関係する高密度化と一致する。
【００２６】
ピロリン酸銅システムはポテンシャルマイクロエレクトロメカニカルシステム
（ＭＥＭＳ）を使用してシリコン上に銅をめっきするために評価された（例えば
、C. Van Haesendonck,及びJ.-P. Celis ,日本の電気化学協会．１４６（６），
２１５６頁（１９９９）に記述）。しかしながら、この場合、銅はダマシンプロ
セスにおける集積回路の製造に使用されるバリア層と種層なしにシリコン表面上
に直接めっきされた。堆積物はＩＣのトレンチ及びビアのめっきに適さない有機
添加剤を用いることなく常温でピロリン酸銅浴から平坦面上に形成された。これ
らの従来の文献において、得られた堆積物の形態は十分に特徴づけられているが
、レベリング又はＩＣのフィーチャーを銅で充填するためのめっき浴の能力は研
究されていない。
（ＭＥＭＳ）を使用してシリコン上に銅をめっきするために評価された（例えば
、C. Van Haesendonck,及びJ.-P. Celis ,日本の電気化学協会．１４６（６），
２１５６頁（１９９９）に記述）。しかしながら、この場合、銅はダマシンプロ
セスにおける集積回路の製造に使用されるバリア層と種層なしにシリコン表面上
に直接めっきされた。堆積物はＩＣのトレンチ及びビアのめっきに適さない有機
添加剤を用いることなく常温でピロリン酸銅浴から平坦面上に形成された。これ
らの従来の文献において、得られた堆積物の形態は十分に特徴づけられているが
、レベリング又はＩＣのフィーチャーを銅で充填するためのめっき浴の能力は研
究されていない。
【００２７】
最低限度、本発明の電解液は溶媒としての水、＋１又は＋２の酸化状態又はこ
の酸化状態が混合した状態の銅、銅電着のための過電圧を著しく増大させるため
に前記銅を有する少なくとも１種の錯イオンを形成する陰イオン、及び銅電着の
速度に影響する少なくとも１種の有機化合物、を含む必要がある。前記陰イオン
は前記過電圧がランナウェイ堆積により引き起こされる粉末状の堆積物の生成を
十分に防止するまで添加されるべきであり、また前記有機化合物はチップのフィ
ーチャーを良好に充填するのに必要な速度差を提供すべきである。銅を錯化する
好ましい陰イオンはピロリン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、臭
化物、塩化物及びスルファミン酸塩を含む。レベリング剤として使用するのに適
する有機化合物は典型的に硫黄、窒素及び／又はリンを含有する。ピロリン酸塩
及び２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールがそれぞれ本発明の電
解液に使用される陰イオン及び有機化合物として好ましい。
の酸化状態が混合した状態の銅、銅電着のための過電圧を著しく増大させるため
に前記銅を有する少なくとも１種の錯イオンを形成する陰イオン、及び銅電着の
速度に影響する少なくとも１種の有機化合物、を含む必要がある。前記陰イオン
は前記過電圧がランナウェイ堆積により引き起こされる粉末状の堆積物の生成を
十分に防止するまで添加されるべきであり、また前記有機化合物はチップのフィ
ーチャーを良好に充填するのに必要な速度差を提供すべきである。銅を錯化する
好ましい陰イオンはピロリン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、臭
化物、塩化物及びスルファミン酸塩を含む。レベリング剤として使用するのに適
する有機化合物は典型的に硫黄、窒素及び／又はリンを含有する。ピロリン酸塩
及び２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールがそれぞれ本発明の電
解液に使用される陰イオン及び有機化合物として好ましい。
【００２８】
電解液中の陰イオンの一部は銅以外の金属の塩の添加から典型的に誘導されて
、前記銅塩に相当する化学量論的量を越えて過剰の陰イオンを前記銅に供給する
。銅イオン以外の前記金属は比較的純粋な銅金属が堆積するような銅堆積のため
に使用される電圧において典型的に電気化学的に非反応性である。また過剰の陰
イオンを与えるために使用される塩は、めっき後に完全に除去されない場合にデ
バイスの性能を劣化させる銅以外の金属イオンがめっき浴中に存在することを避
けるために、非金属陽イオン、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を含有で
きる。
、前記銅塩に相当する化学量論的量を越えて過剰の陰イオンを前記銅に供給する
。銅イオン以外の前記金属は比較的純粋な銅金属が堆積するような銅堆積のため
に使用される電圧において典型的に電気化学的に非反応性である。また過剰の陰
イオンを与えるために使用される塩は、めっき後に完全に除去されない場合にデ
バイスの性能を劣化させる銅以外の金属イオンがめっき浴中に存在することを避
けるために、非金属陽イオン、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を含有で
きる。
【００２９】
銅以外の電着可能な金属のイオンも合金堆積物が得られるようなめっき浴に添
加できる。この目的に適合する金属は銀、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム及びインジウムを含む。こ
の場合、銅以外の金属はエレクトロマイグレーションに対する抵抗を高めるため
に選択できる。
加できる。この目的に適合する金属は銀、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム及びインジウムを含む。こ
の場合、銅以外の金属はエレクトロマイグレーションに対する抵抗を高めるため
に選択できる。
【００３０】
好ましい態様
本発明は２２〜３８ｇ／Ｌの銅イオン（Ｃｕ2+）、１５０〜２５０ｇ／Ｌのピ
ロリン酸塩イオン[（Ｐ2Ｏ7）4-]、１〜３ｇ／Ｌのアンモニア（ＮＨ3）、及び
有機添加剤としての１〜３ｇ／Ｌの２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジ
アゾールを含有するピロリン酸銅めっき浴を用いて効果的に実施できる。５〜１
０ｇ／Ｌの硝酸イオン（ＮＯ3 -）を添加すると、カソード分極の低減に有益であ
る。銅イオンはピロリン酸銅として添加され、またピロリン酸塩及び硝酸塩は銅
、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムの塩として添加される。アンモニア
はガス又は水酸化アンモニウムとして添加できる。浴のｐＨはリン酸又はカリウ
ム／ナトリウム／アンモニウムの水酸化物の添加により調節されて、目標値のｐ
Ｈ８〜９の範囲（典型的には約ｐＨ８．３）を維持する。最良の結果はめっき浴
を４０〜６０℃（典型的には５５℃）で操作することにより得られる。ピロリン
酸塩の分解により誘導されるオルトリン酸塩[（ＨＰＯ4）2-]の濃度は浴を希釈
又は定期的にダンピングして１１０ｇ／Ｌ未満に維持されるべきである。
ロリン酸塩イオン[（Ｐ2Ｏ7）4-]、１〜３ｇ／Ｌのアンモニア（ＮＨ3）、及び
有機添加剤としての１〜３ｇ／Ｌの２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジ
アゾールを含有するピロリン酸銅めっき浴を用いて効果的に実施できる。５〜１
０ｇ／Ｌの硝酸イオン（ＮＯ3 -）を添加すると、カソード分極の低減に有益であ
る。銅イオンはピロリン酸銅として添加され、またピロリン酸塩及び硝酸塩は銅
、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムの塩として添加される。アンモニア
はガス又は水酸化アンモニウムとして添加できる。浴のｐＨはリン酸又はカリウ
ム／ナトリウム／アンモニウムの水酸化物の添加により調節されて、目標値のｐ
Ｈ８〜９の範囲（典型的には約ｐＨ８．３）を維持する。最良の結果はめっき浴
を４０〜６０℃（典型的には５５℃）で操作することにより得られる。ピロリン
酸塩の分解により誘導されるオルトリン酸塩[（ＨＰＯ4）2-]の濃度は浴を希釈
又は定期的にダンピングして１１０ｇ／Ｌ未満に維持されるべきである。
【００３１】
銅のめっき方法は実験装置内で、又は５５℃で操作できるように修正された商
業的めっき用具を用いて実施できる。良好な結果はめっきを通じてウエハを回転
させることにより、及び／又はめっき溶液をノズル装置により圧送してウエハ表
面にめっき溶液の均一な層流を供給することにより達成される。ウエハホルダー
は、めっきされるウエハ側面の周辺の銅種層に形成された電気的接触に溶液が接
触しないように設計されたシールを備えるべきである。このホルダーはウエハ表
面上の層流の分裂を回避するための低い外形及び／又は他の手段を持つように設
計されるべきである。ノズルから圧送される溶液は一般的に回転ウエハの中心に
向けられる。
業的めっき用具を用いて実施できる。良好な結果はめっきを通じてウエハを回転
させることにより、及び／又はめっき溶液をノズル装置により圧送してウエハ表
面にめっき溶液の均一な層流を供給することにより達成される。ウエハホルダー
は、めっきされるウエハ側面の周辺の銅種層に形成された電気的接触に溶液が接
触しないように設計されたシールを備えるべきである。このホルダーはウエハ表
面上の層流の分裂を回避するための低い外形及び／又は他の手段を持つように設
計されるべきである。ノズルから圧送される溶液は一般的に回転ウエハの中心に
向けられる。
【００３２】
実施例
種々の寸法のトレンチ及びビアを有し、そしてＴａＮバリア層と銅種層で被覆
された８インチ直径のシリコンウエハからのクーポンは、２２．５ｇ／Ｌの銅イ
オン（Ｃｕ2+）、１７３ｇ／Ｌのピロリン酸塩イオン[（Ｐ2Ｏ7）4-]、２．２５
ｇ／Ｌのアンモニア（ＮＨ3）、及び有機添加剤として２．０μｇ／Ｌの２，５
‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールを含有する（５５℃及びｐＨ８．
３で操作された）ピロリン酸銅めっき浴からのフローセル(flow cell)中で銅（
１．１μｍの平均厚さ）を２５ｍＡ／ｃｍ2でめっきされた。
された８インチ直径のシリコンウエハからのクーポンは、２２．５ｇ／Ｌの銅イ
オン（Ｃｕ2+）、１７３ｇ／Ｌのピロリン酸塩イオン[（Ｐ2Ｏ7）4-]、２．２５
ｇ／Ｌのアンモニア（ＮＨ3）、及び有機添加剤として２．０μｇ／Ｌの２，５
‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールを含有する（５５℃及びｐＨ８．
３で操作された）ピロリン酸銅めっき浴からのフローセル(flow cell)中で銅（
１．１μｍの平均厚さ）を２５ｍＡ／ｃｍ2でめっきされた。
【００３３】
以上で本発明の好ましい態様が説明された。しかしながら、修正及びその他の
態様は当業者に明らかであろう。また同等の要素は上述のものと置換でき、部品
又は結合部分は交替又は交換でき、本発明の特定の特徴は他の特徴と独立して利
用できる。従って、具体例は包括的であるよりも例示であると見なすべきであり
、特許請求の範囲が本発明の権利範囲を示している。
態様は当業者に明らかであろう。また同等の要素は上述のものと置換でき、部品
又は結合部分は交替又は交換でき、本発明の特定の特徴は他の特徴と独立して利
用できる。従って、具体例は包括的であるよりも例示であると見なすべきであり
、特許請求の範囲が本発明の権利範囲を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ホワイト，ジョン・ティー
アメリカ合衆国カリフォルニア州93536，
ランカスター，バレー・ビスタ・ドライブ
42254
(72)発明者 ドルニッシュ，ディーター
アメリカ合衆国カリフォルニア州92008，
カールズバッド，ヨーク・ロード 2732
(72)発明者 ブロンゴ，モーリーン
アメリカ合衆国カリフォルニア州92653，
ラグーナ・ヒルズ，ロスト・トレイル・ド
ライブ 27381
Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA11 BA12 BA15 CB07
CB11 CB18 DA04 DA08
4K024 AA01 AA09 AB01 BB09 BB12
CA01 CA02 CA03 CA04 CA06
GA16
4M104 BB04 DD52 FF16 FF22
Claims (14)
- 【請求項１】 溶媒としての水、 ＋１又は＋２の酸化状態又はこの酸化状態が混合した状態の銅、 ランナウェイ堆積物が抑制されるような銅電着のための過電圧を著しく増大さ
せるために前記銅を有する少なくとも１種の錯イオンを形成する陰イオン、及び チップのフィーチャーのボトムアップ充填を提供するのに必要な速度差を提供
するために銅電着の速度に影響する少なくとも１種の有機化合物、 を含む半導体チップ上の誘電体のトレンチ及びビア中の銅回路部品を電気めっ
きするための電解液。 - 【請求項２】 前記陰イオンはピロリン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩
、ヨウ化物、臭化物、塩化物及びスルファミン酸塩から成る群から選ばれる少な
くとも１種の陰イオンを含む、請求項１記載の電解液。 - 【請求項３】 前記有機化合物は硫黄、窒素及びリンから成る群から選ばれ
る少なくとも１つの化学元素を含有する、請求項１記載の電解液。 - 【請求項４】 陰イオンの一部は銅イオン以外の陽イオンを含有する塩を前
記電解液に添加することにより誘導され、前記塩は前記銅塩に相当する化学量論
的量を越えて過剰の前記陰イオンを前記銅に供給する、請求項１記載の電解液。 - 【請求項５】 銅イオン以外の前記陽イオンは比較的純粋な銅金属が堆積す
るような銅堆積のために使用される電圧において電気的活性ではない、請求項４
記載の電解液。 - 【請求項６】 銅イオン以外の前記陽イオンはＫ+、Ｎａ+及びＮＨ4 +のイオ
ンから成る群から選ばれる、請求項５記載の電解液。 - 【請求項７】 前記電解液は、合金堆積物が得られるような銅堆積のために
使用される電圧において電気的活性である銅以外の少なくとも１つの金属のイオ
ンを更に含有する、請求項１記載の電解液。 - 【請求項８】 前記銅以外の金属は銀、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、
ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム及びインジウムから成る
群から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する、請求項７記載の電解液。 - 【請求項９】 前記有機化合物はチップのフィーチャーのボトムアップ充填
を提供するのに必要な速度差を提供するために銅電着の速度を減速する、請求項
１記載の電解液。 - 【請求項１０】 前記陰イオンはピロリン酸塩であり、そして前記有機化合
物は２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐チアジアゾールである、請求項１記載
の電解液。 - 【請求項１１】 前記電解液は４０℃〜６０℃に保持される、請求項１０記
載の電解液。 - 【請求項１２】 前記電解液は８〜９のｐＨを有する、請求項１０記載の電
解液。 - 【請求項１３】 前記電解液は銅の錯化を助けるアンモニア又はアンモニウ
ムイオンを含有する、請求項１０記載の電解液。 - 【請求項１４】 前記電解液はカソード減極剤として硝酸イオンを含有する
、請求項１０記載の電解液。
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