KR20110030299A

KR20110030299A - 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법

Info

Publication number: KR20110030299A
Application number: KR1020100076437A
Authority: KR
Inventors: 도시히사 이소노; 나오유키 오무라; 고지 시미즈; 신지 다치바나
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2011-03-23
Also published as: TW201118202A; US20110062029A1; US9028668B2; CN102021616B; JP2011063843A; JP5637671B2; CN102021616A; TWI489013B; KR101737501B1

Abstract

본 발명은 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법에 관한 것으로서, 스루홀과 비어홀이 혼재하는 기판에 대하여, 스루홀에 대한 부착성이 양호하고, 또한 비어홀에 대한 홀매립성이 양호한 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 수용성 구리염, 황산, 및 염화물 이온을 주요 구성 성분으로 하고, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리함으로써 생성된 폴리아미드폴리아민을 레벨링제로서 함유시키는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법{ELECTROLYTIC COPPER PLATING BATH AND METHOD FOR ELECTROPLATING USING THE ELECTROLYTIC COPPER PLATING BATH}

본 발명은, 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법에 관한 것이며, 특히, 비어홀과 스루홀이 혼재하는 기판에 양호하게 적용할 수 있는 전기 구리 도금욕, 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법에 관한 것이다.

전자 부품의 소형화가 진행되어, 집적도를 높이고자하는 요구에 따라, 패키지도 주변 단자 실장, 영역 단자 실장으로부터 3차원 실장으로 이행하고 있다. 그러므로, 반도체칩이나 인터포우저(interposer)도 관통 전극에 의한 통전이나 접합이 실용화를 지향하여 연구되고 있다. 관통 전극은 구리 다마신(Copper Damascene)이나 프린트 배선판의 비어 필링(via filling)과 마찬가지로 전기 구리 도금에 의해 비어홀을 구리 도금 피막으로 충전할 필요가 있다.

또한, 프린트 배선판에서도, 구멍 내벽면에 구리 도금 피막을 형성하는 스루홀과, 구멍 내에 구리 도금을 충전하는(비어 필링) 블라인드 비어홀이 혼재한 것을 사용할 수 있게 되어, 비어 필링과 스루홀 도금을 동시에 실시할 필요가 있다.

그러나, 비어 필링을 목적으로 한 종래의 도금욕은, 이것을 사용하여 스루홀 도금을 행하면, 스루홀의 코너부의 막 두께가 비정상적으로 얇아져, 코너 크랙의 하나의 요인이 되므로, 스루홀 도금에 사용할 수 없었다. 또한, 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 기술과 같은 스루홀 도금을 목적으로 한 도금욕은, 비어홀 내부의 바닥부의 막 두께가 얇아져서, 구리 도금 석출물로 비어홀을 충전하기가 곤란했다. 그러므로, 비어홀과 스루홀을 동시에 도금할 수 있는 도금욕이 요망되고 있다.

일본 특허출원 공개번호 2003-321792호 공보

이에, 본 발명은, 전술한 바와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이며, 비어홀과 스루홀이 혼재하는 기판에 대하여, 비어홀에 대한 홀매립성이 양호하고, 또한 스루홀에 대한 부착성이 양호한 도금 처리를 행할 수 있는 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 전술한 문제에 대하여 연구를 거듭한 결과 완성된 것이며, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리함으로써 생성한 화합물로서, 직쇄 구조이며 4급 질소 및 3급 아미드 구조를 포함하지 않는 폴리아미드폴리아민 화합물을 레벨링제(leveller)로서 첨가한 전기 구리 도금욕을 사용함으로써, 스루홀에 대한 부착성이 양호하고, 또한 비어홀에 대한 홀매립성도 양호하게 도금 처리할 수 있는 지견(知見)에 따른 것이다.

즉, 본 발명에 따른 전기 구리 도금욕은, 수용성 구리염, 황산, 및 염화물 이온을 주요 구성 성분으로 하고, 또한 하기 식 (1)

[화학식 1]

[식 (1) 중, R₁은 하기 식 (2) 또는 (3)

[화학식 2]

으로 표시되고, R₂는, 하기 식 (4)

[화학식 3]

로 표시됨. 1은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 1이며, n은 0 이상의 정수를 나타냄]

로 표시되는 화합물을 첨가하여 이루어진다.

또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (5)

[화학식 4]

로 표시되는 화합물을 가열 처리함으로써 생성된다.

또한, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물은, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물이다.

또한, 하기 식 (6)∼(9)

[화학식 5]

[식 중의 R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속, a는 1∼8의 정수, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타냄]

로부터 선택되는 유황 함유 화합물을 첨가하여 이루어진다.

또한, 하기 식 (10)

[화학식 6]

[식 중의 R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, e는 4 이상의 정수를 나타냄]

으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 유도체를 첨가하여 이루어진다.

상기 폴리알킬렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체이다.

또한, 본 발명에 따른 전기 도금 방법은, 스루홀과 비어홀을 가지는 피도금물을, 전술한 전기 구리욕에 침지하고, 상기 피도금물을 음극으로 하여 전기 도금을 행하고, 상기 스루홀 내부와 비어홀 내부를 동시에 도금하는 전기 구리 도금 방법이다.

본 발명에 따른 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법에 의하면 비어홀과 스루홀이 혼재하는 기판에 대하여, 비어홀에 대한 홀매립성이 뛰어나고, 또한 스루홀에 대한 부착성이 우수한 도금 처리를 행할 수 있다.

도 1은 15시간 가열 처리한 화합물의 HSQC-TOCSY와 HSQC의 중첩 스펙트럼도이다.
도 2는 무처리 화합물의 HSQC-TOCSY와 HSQC의 중첩 스펙트럼도이다.
도 3은 15시간 가열 처리한 화합물의 HMBC 스펙트럼도이다.
도 4는 무처리 화합물의 HMBC 스펙트럼도이다.
도 5는 15시간 가열 처리한 화합물의 ¹⁵N-NMR 차트도이다.
도 6은 무처리 화합물의 ¹⁵N-NMR 차트도이다.
도 7은 비어의 파인 량의 평가에 있어서의 피막의 막 두께 측정 개소를 나타내는 비어홀의 단면도이다.
도 8은 드로잉 파워(throwing power)의 평가에 있어서의 피막의 막 두께 측정 개소를 나타내는 스루홀의 단면도이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕은, 수용성 구리염, 황산, 및 염화물 이온을 주요 구성 성분으로서 포함한다. 그리고, 이 전기 구리 도금욕은, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리함으로써 생성되고, 직쇄 구조이며, 4급 질소 및 3급 아미드 구조를 포함하지 않는 폴리아미드폴리아민 화합물을 레벨링제로서 포함한다.

수용성 구리염은, 구리 이온 공급원으로서 포함되고, 예를 들면, 황산 구리, 염화 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 피로인산 구리, 붕불화 구리, 메탄술폰산 구리, 프로판술폰산 구리, 이세티온산 구리, 프로판올술폰산 구리 등의 구리화합물 염이 있다. 이들 구리화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있다. 구리 도금욕에서의 수용성 구리염의 농도는, 예를 들면, 황산 구리의 경우, 황산구리 5수염으로서 30∼300 g/L인 것이 바람직하다.

또한, 전기 구리 도금욕에는, 황산 및 염화물 이온이 포함되어 있고, 황산은 30∼300 g/L의 농도로 함유되고, 염화물 이온은 5∼150 mg/L, 바람직하게는 20∼100 mg/L로 함유되는 것이 바람직하다. 염소 이온 농도가 150mg/L보다 많은 경우, 애노드 표면에 염화 구리가 생성되어 애노드의 부동태화(不動態化)가 생길 우려가 있다. 한편, 5mg/L보다 적은 경우에는, 억제 작용이 부분적으로 나타나게 되어 단(段)이 있는 도금이 될 우려가 있다.

전술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 전기 구리욕은, 전술한 주요 구성 성분에 더하여, 레벨링제를 첨가하여 이루어져 있다. 여기서, 레벨링제란, 함질소 화합물로 이루어지는 첨가제이며, 산성의 도금욕 중에서 양이온으로서 작용하며, 전류 밀도가 높은 부분, 예를 들면, 피도금물의 비어나 스루홀의 표면 측에 전기적으로 집중하여 활성화 과전압을 증가시켜, 구리의 석출을 억제한다. 한편, 레벨링제는, 미세 홈이나 구멍의 바닥 등에서는 그 흡착량이 적어지고, 구리의 석출을 우선시켜서 보텀업(bottom up)의 석출 상태로 함으로써, 레벨링성을 발휘한다

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕에 함유되는 레벨링제는, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리아미드폴리아민 화합물이다.

[화학식 7]

그리고, 식 (1) 중, R₁은 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되고, R₂는, 하기 식 (4)로 표시된다. 1은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 1이며, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

이러한 레벨링제로서 함유되는 폴리아미드폴리아민 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 바와 같이, 직쇄 구조이며, 4급 질소 및 3급 아미드 구조를 가지지 않고, 3급 아민 구조와 2급 아미드 구조를 가지는 화합물이다. 그리고, 상기 식 (1)로 표시되는 폴리아미드폴리아민 화합물은, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물에 대하여 가열 처리를 행함으로써 생성된다.

[화학식 10]

상기 식 (5)로 표시되는 화합물은, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물을 에피클로로하이드린에 의해 변성 처리함으로써 생성되는 에피클로로하이드린 변성물이다.

이 에피클로로하이드린 변성물은, 구체적으로 다음과 같이 하여 생성된다. 즉, 디에틸렌트리아민과 아디핀산을, ε-카프로락탐의 존재하에서 축합시킴으로써, 폴리아미드아민을 생성한다. 그리고, 생성된 폴리아미드아민과 에피클로로하이드린을 수용액 중에서 혼화(混和)하고, 에피클로로하이드린을 부가함으로써, 에피클로로하이드린 변성물인 폴리아미드폴리아민 화합물을 생성한다.

이와 같이, 에피클로로하이드린 변성물은, 예를 들면 2단계의 반응으로 생성된다. 제1 단계에서는, 전술한 아디핀산 1몰당, 1∼4 몰의 디에틸렌트리아민을 축합시킨다. 이 축합 반응은, ε-카프로락탐의 존재하에서 행하고, 반응 온도를 70∼150 ℃로 한다.

그리고, 제2 단계로서, 에피클로로하이드린과 제1 단계에서 생성한 폴리아미드아민을 수용액 중에서 혼화하고, 에피클로로하이드린을 부가함으로써 에피클로로하이드린 변성물을 생성한다. 그리고, 에피클로로하이드린은, 폴리아미드아민 1몰에 대하여, 0.2몰 내지 3몰의 비율로 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.

이 제2 단계의 반응 용액의 pH값은, pH 2.0∼7.0으로 하는 것이 바람직하고, pH 2.0∼5.0으로 하는 것이 더욱 바람직하다. pH값을 조정하기 위하여, 유기산 또는 무기산을 첨가해도 된다. pH값을 조정하기 위한 유기산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 에탄산, 프로피온산, 옥살산 등이 있다. 또한, 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등이 있다.

또한, 제2 단계의 반응 온도는 약 100℃까지로 하고, 약 20∼50 ℃로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 제2 단계의 반응은, 에피클로로하이드린을 폴리아미드아민의 수용액 중에 부가함으로써 행해지고, 또한 이 용액에 무기산 또는 유기산을 부가해도 된다. 폴리아미드아민의 농도는 20∼60 중량%인 것이 바람직하다.

이 제2 단계의 반응은, 미반응 에피클로로하이드린이 존재하지않게 될 때까지 행한다. 반응 시간은, 사용되는 반응체의 종류에 따라 적절하게 변경하되, 예를 들면, 약 5분∼약 3시간으로 한다.

본 실시예에서의 전기 구리 도금욕에 함유되는 레벨링제는, 전술한 바와 같이 하여 생성한 상기 식 (5)로 표시되는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물에 대하여 가열 처리를 행함으로써 생성된다.

이와 같이 하여 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 대하여 가열 처리를 행함으로써, 상기 (1) 내지 (4)에 나타낸 바와 같이, 화합물 (5)의 3급 아미드 구조의 부위가 3급 아민 구조로 변화되고, 분자량이 작아지는 변성이 일어난다. 즉, 3급 아미드 구조와 2급 아미드 구조를 가지는 화합물 (5)를 가열 처리함으로써, 3급 아민 구조와 2급 아미드 구조를 가지는 화합물 (1)이 생성된다.

가열 처리는, 용매를 비등시키는 환류 처리나, 용매의 비점 온도보다 낮은 일정한 온도로 전술한 에피클로로하이드린 변성물을 가열하는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 가열 처리중에 용매인 물이 증발에 의해 없어지는 것을 방지하기 위해 주지의 환류 처리 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

가열 처리에서의 처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 상대적으로 가열 처리 온도를 높일수록 가열 처리 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 가열 처리의 처리 온도는, 약 93℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 약 96℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리의 처리 온도가 약 93℃보다 낮은 경우에는 반응 속도가 늦어져서, 가열 처리 시간을 길게 할 필요가 있다. 그리고, 가열 처리 온도의 상한은, 용매가 비등하여 환류 처리가 되는 온도이다.

또한, 가열 처리의 처리 시간으로서는, 약 10∼20 시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열(또는 환류) 처리 시간이 약 10시간보다 짧은 경우, 에피클로로하이드린 변성물에 있어서 3급 아미드 구조의 부위가 남아 있어 비어홀에 대한 홀매립성이 저하된다. 한편, 가열 처리 시간이 약 20시간보다 긴 경우, 반응은 모두 종료하여 비어홀에 대한 홀매립성은 그 이상 향상되지 않고, 불필요한 처리로 인해 효율이 나빠진다.

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕은, 이와 같이, 3급 아미드 구조를 가지는 상기 화합물 (5)로 표시되는 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리함으로써, 이 3급 아미드 구조를 3급 아민 구조로 한 상기 화합물 (1)을 레벨링제로서 사용한다. 이와 같이 하여 구조 변화된 화합물 (1)은, 양이온성이 증가되고, 그 분자 구조가 메쉬형(mesh)으로부터 선형이 되고, 화합물 (1)로 이루어지는 레벨링제는, 예를 들면, 기판 표면부나 볼록부, 비어의 입구 부근 등의 전류 밀도가 높은 부분에 대한 구리 석출의 억제 효과가 향상된다. 이에 따라, 화합물(1)을 레벨링제로서 함유하는 본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕은, 비어홀에 대한 매립성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 전기 구리 도금욕에 의하면, 비어홀과 스루홀 모두를 가지는 기판(비어홀·스루홀 혼재 기판)에 대하여, 비어에 대한 매립과 스루홀 도금을 동시에 행할 때, 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 비어홀의 매립성을 향상시킬 수 있고, 또한 스루홀에 대해서도 양호한 부착성을 발휘하게 할 수 있다.

비어홀·스루홀 혼재 기판에 대하여 도금 처리를 행하는 경우에도, 대상으로 하는 비어홀의 직경 및 어스펙트비는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 직경이 1㎛이상, 바람직하게는 10∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20∼100 ㎛이며, 또한 어스펙트비[홀 깊이/홀 직경]가 0.3 이상, 바람직하게는 0.5∼1인 비어홀·스루홀 혼재 기판의 도금에 바람직하게 사용할 수 있다.

그리고, 대상으로 하는 비어홀의 형상도 특별히 한정되지 않고, 개구가 원형상, 타원 형상, 사각형 등의 다각형상을 대상으로 할 수 있지만, 어스펙트비를 규정하는 경우의 직경은, 개구면의 중심을 통과하고, 개구의 외주상의 임의의 2점을 연결하는 직선 중 최단의 것의 길이를 대상으로 한다.

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕 중에서, 상기 식 (1)로 표시되는 레벨링제의 농도는, 0.01∼10000 mg/L로 하는 것이 바람직하고, 특히 1∼100 mg/L로 하는 것이 더욱 바람직하다. 레벨링제의 농도가 0.01mg/L보다 낮은 경우에는, 표면 측에서의 구리 석출의 억제 효과가 부족하며, 한편 레벨링제의 농도가 10OOOmg/L보다 높은 경우에는, 비어 바닥으로의 레벨링제의 흡착량이 많아져서 구리 석출의 억제 효과가 생겨, 양호한 비어 필링을 실현할 수 없다.

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕에는, 또한 핵 발생의 촉진제인 브라이트너를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제와 브라이트너를 병용함으로써, 레벨링제에 의한 비어홀 기판 표면 측(비어홀 측면 상단부)의 도금 억제 작용과 브라이트너에 의한 비어홀 중앙부의 도금 촉진 작용의 상승 작용에 의해, 비어홀 바닥면 측으로부터의 도금의 성장이 우선적으로 진행되고, 이로써, 보이드를 발생시키지 않고 비어홀을 구리 도금으로 확실하게 충전할 수 있다. 브라이트너는, 하기 식 (6) 내지 (9)로 표시되는 유황 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

그리고, 상기 식 중의 R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, M은 수소 원자 또는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, a는 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 특히 바람직하게는 3이며, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타낸다.

브라이트너로서는, 구체적으로, 하기 식 (11)∼(14)로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 12]

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕 중의 브라이트너의 농도로서는, O.01∼100 mg/L로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼30 mg/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕에 있어서는, 레벨링제, 브라이트너에 더하여, 핵 성장의 억제제인 캐리어를 첨가하는 것이 바람직하다. 캐리어를 첨가함으로써, 캐리어에 의한 억제 효과에 의해 레벨링제의 농도 범위를 넓게 잡을 수 있다. 구체적으로는, 레벨링제의 농도를 낮게 해도, 비어홀 바닥면 측으로부터의 도금 성장이 우선적으로 진행되고, 이로써, 보이드를 발생시키지 않고 비어홀을 구리 도금으로 확실하게 충전할 수 있다. 캐리어는, 하기 식 (10)으로 나타내는 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

그리고, 상기 식 중의 R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기(에틸렌기 또는 프로필렌기)이며, R₆는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, e는 4 이상, 바람직하게는 10∼250의 정수를 나타낸다.

전술한 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 공중합체 중 어느 것이라도 되고, 평균 분자량(중량 평균 분자량) 200 이상, 특히 500∼15000인 것이 바람직하다.

본 실시예에 따른 전기 구리 도금욕 중의 캐리어의 농도는, 0.001∼2000 mg/L로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼500 mg/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시예에 있어서는, 전술한 전기 구리 도금욕을 사용하여, 피도금 대상인 기판 상에 형성된 비어홀 및 스루홀을 도금한다. 그리고, 피도금 대상이 되는 기판은, 특별히 한정되지 않고, 동장(銅張) 폴리이미드 기판, 동장 폴리에스테르 기판, 동장 폴리에테르이미드 기판, 동장 액정 폴리머 기판, 글래스 클로스(glass cloth), 글래스 매트, 합성 섬유 등의 기재와 열경화성 수지로 이루어지는 동장 페놀 기판, 동장 종이 에폭시 기판, 동장 종이 폴리에스테르 기판, 동장 유리 폴리이미드 기판 등, 어떤 기판에 대해서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 양면 프린트 기판이 아니고, 다층 프린트 배선판을 사용해도 된다.

전기 도금 처리의 조건은, 종래 공지의 조건을 적용할 수 있지만, 음극 전류 밀도는 0.05∼5 A/dm², 특히 0.5∼3 A/dm²으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 교반은, 일반적으로 사용되고 있는 방법, 예를 들면, 에어레이션(aeration), 분류(噴流), 스퀴지(squeegee) 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 양극은 공지의 것이면 되고, 동판 등의 가용성 애노드도 사용할 수 있고, 불용성 애노드도 사용할 수 있으며, 또한 도금 온도는 15∼35 ℃, 특히 22∼28 ℃로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명은, 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 설계 변경 등도 본 발명에 포함된다.

또한, 전술한 설명에 있어서 기재한 도금욕의 조성이나, 도금 처리 등에서의 온도나 시간 등의 처리 조건은, 그 일례를 나타낸 것으로서 당연히 이들로 한정되지 않고, 적절하게 변경할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그리고, 하기 실시예 중 어느 하나의 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

≪에피클로로하이드린 변성물 및 상기 변성물의 가열 처리 후의 화합물의 구조 해석≫

이하에서 설명하는 바와 같이 하여 생성한 에피클로로하이드린 변성물 및 상기 변성물을 가열 처리함으로써 생성한 화합물의 구조를 해석했다. 먼저, 에피클로로하이드린 변성물은, 다음과 같이 하여 합성하였다.

즉, 물 9.7g을 상온(20∼30 ℃)에서 용기에 넣고, 교반하면서 ε-카프로락탐 58g을 부가하여 30∼35 ℃로 가열하였다. 다음으로, 이 용액에, 아디핀산 37.8g을 교반하면서 부가하고, 약 115∼122 ℃로 가열하여 환류하고, 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 욕온도를 약 10O℃(100∼11O ℃)로 냉각하고, 이 온도를 유지하면서 1시간 이내에 디에틸렌트리아민 52.9g을 부가하였다. 이와 같이 하여 각 화합물을 배합함으로써, 저점도이며 약간 황색으로 탁해진 용액을 생성하였다. 그리고, 생성한 용액을 128∼130 ℃로 환류하고, 1시간 동안 유지하였다. 1시간 유지 후, 약 70℃(65∼75 ℃)로 냉각하였다.

이어서, 생성한 용액에, 15분 이내에 아디핀산 74.8g을 교반하면서 부가하였다. 그 후, 128∼130 ℃의 온도 조건에서 1시간 동안 환류하고, 황갈색의 점성을 가지는 용액을 생성하여, 이것을 약 105℃(100∼115 ℃)로 냉각하였다.

이어서, 생성한 용액에, 디에틸렌트리아민 26.4g을 100∼115 ℃의 온도 조건에서 1시간 이내에 혼화시켰다.

생성한 혼합 용액을 증류 장치에 투입하고, 125∼140 ℃의 온도에서, 100∼500 mbar의 감압하에서, 증류액(distillate)이 없어질 때까지 증류물을 증류제거 했다. 그리고, 최종적으로, 37g의 증류물을 얻을 수 있었다. 이 증류 처리에 의해 얻어진 37g의 증류물에 물 72.6g을 부가하고, 15분 이내에 원래의 용기로 옮기고 온도를 약 100℃로 내렸다. 그리고, 약 90℃(80∼90 ℃)의 온도 조건에서, 1시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 실온에서 냉각하였다. 그리고, 얻어진 용액의 중량은 321g이었다.

이어서, 얻어진 321g의 용액에 물 739g을 부가하였다. 그리고, 이 혼합물은 황색으로 약간 탁해진 용액이 되어 있었다. 이 용액에, 에피클로로하이드린 92.8g을 3시간 이내에, 약 25℃(20∼35 ℃)의 온도 조건에서 혼화시키고, 6시간에 걸쳐, 45∼50 ℃의 온도 조건에서 교반했다.

이어서, 저장 안정성이 있는 용액을 얻기 위하여, 물 839g과 진한 황산 8.1g을 부가하였다. 이 때, 용액의 pH값이 pH 4.9이므로, 진한 황산 11.2g을 사용하여 pH 2∼2.5로 조정하고, 교반하면서 상온에서 냉각하여, 에피클로로하이드린 변성물을 합성하였다. 그리고, 생성한 에피클로로하이드린 변성물의 중량은 1987g이었다.

이상과 같이 하여 생성한 에피클로로하이드린 변성물, 환언하면 가열 처리하지 않은 화합물에 대하여, 구조 해석을 행하였다.

한편, 전술한 바와 같이 하여 생성한 에피클로로하이드린 변성물(50wt% 수용액)을 다음과 같이 하여 15시간 가열 처리하고, 이 가열 처리하여 생성한 화합물에 대하여, 마찬가지로 구조 해석을 행하였다. 즉, 생성한 에피클로로하이드린 변성물을 3구 플라스크에 넣고 플라스크에 환류관 및 온도계를 장착하였다. 96℃의 수조(water bath)에 3구 플라스크를 넣어, 스터러(stirrer) 교반을 행하였다. 플라스크 중의 수용액이 96℃가 된 후 15시간 동안, 반응 온도 96℃를 유지하고, 교반하면서 가열하였다. 15시간 경과하면, 즉시 플라스크를 냉수에 넣어, 플라스크 중의 수용액이 25℃로 될 때까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리하여 생성한 화합물에 대하여 구조 해석했다.

(원료 유래 구조의 귀속)

가열 처리한 화합물 및 가열 처리하지 않았던 화합물 각각에 대하여, 원료 유래 구조의 귀속에 대하여, HSQC-TOCSY와 HSQC 스펙트럼의 중첩에 의해 해석하였다.

이하의 표 1에 케미컬 시프트를 나타내고, 도 1에 15시간 가열 처리한 화합물, 도 2에 무처리 화합물 각각의 HSQC-TOCSY와 HSQC의 중첩 스펙트럼도를 나타낸다. 그리고, 각 원료의 귀속 번호는, 하기 화학식 (1) 내지 (3), (5), (4)' 중에 기재한 번호에 대응한다.

[표 1]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

(원료 유래 구조끼리의 결합 해석)

또한, 가열 처리한 화합물 및 가열 처리하지 않은 화합물 각각에 대하여, HMBC 스펙트럼 및 ¹⁵N-NMR에 의해, 원료 유래 구조끼리의 결합 해석을 행하였다.

도 3 및 도 4에 HMBC 스펙트럼의 해석 결과를 나타내고, 도 5 및 도 6에 ¹⁵N-NMR의 해석 결과를 나타낸다. 또한, 하기 표 2에, ¹⁵N-NMR에서의 δ6N의 적분값을 나타낸다. 그리고, ¹⁵N-NMR는, 시료 0.5ml를 동결 건조시킨 후, DMS0-d6 0.6ml를 첨가하고, 니혼덴시가부시키가이샤 제품 JNM-ECA400을 사용하여 측정하였다.

[표 2]

도 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 에피클로로하이드린 변성물을 15시간 가열 처리한 후의 화합물의 경우, HMBC 스펙트럼으로 아디핀산의 귀속 23의 탄소 C (173.3ppm)와 카프로락탐의 귀속 A(7.83ppm)의 프로톤(proton) 사이에서 상관관계가 확인되었다. 이러한 사실로부터, 아디핀산 유래 구조의 양단(兩端)에 결합하는 것은 NHR인 것을 알 수 있다.

또한, HMBC 스펙트럼으로 디에틸렌트리아민의 귀속 C(8.24ppm)의 프로톤과 아디핀산의 귀속 23(173.3ppm) 또는 카프로락탐의 귀속 6(172.1ppm)의 탄소 C 사이에서 상관관계가 확인되었다. 이러한 사실로부터, 디에틸렌트리아민 유래 구조의 양단 N에 결합하는 것은 C=O인 것을 알 수 있다.

또한, HMBC 스펙트럼으로 에피클로로하이드린의 52.9ppm의 프로톤과 디에틸렌트리아민의 귀속 42(3.2ppm)의 탄소 C 사이에서 상관관계가 확인되었다. 이러한 사실로부터, 디에틸렌트리아민 유래 구조의 중심의 N에 결합하는 것은, 에피클로로하이드린 유래 구조이며, 중심 N은 3급 아민인 것을 알 수 있다. 그리고, ¹⁵N-NMR 스펙트럼에서, 108ppm 부근에 피크는 관찰되지 않았다.

한편, 도 4 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 가열 처리하지 않은 에피클로로하이드린 변성물의 경우, HMBC 스펙트럼에서 아디핀산의 귀속 23의 탄소 C(173.3ppm)와 카프로락탐의 귀속 A(7.83ppm)의 프로톤 사이에서 상관관계가 확인되었다. 이러한 사실로부터, 아디핀산 유래 구조의 양단에 결합하는 것은 NHR인 것을 알 수 있다.

또한, HMBC 스펙트럼으로 에피클로로하이드린의 52.9ppm의 프로톤과 디에틸렌트리아민의 귀속 52(2.86ppm)의 탄소 C 사이에서 상관관계가 관찰되지 않았다. 이러한 사실로부터, 디에틸렌트리아민 유래 구조의 중심의 N에 결합하는 것은 에피클로로하이드린 유래 구조가 아닌 것을 알 수 있다. 또한, ¹⁵N-NMR 스펙트럼으로 아미드 유래의 108ppm 부근에 피크를 관찰할 수 있었다. 이러한 사실로부터, 디에틸렌트리아민 유래 구조의 중심의 N에 결합하는 것은 C=O이며, 중심 N은 3급 아미드인 것을 알 수 있다.

이상의 구조 해석의 결과로부터, 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는, 3급 아민 구조를 가진 화합물이 생성되는 것으로 판단할 수 있다.

(가열 처리 시간과 분자량에 대하여)

다음으로, 가열 처리 시간과 생성된 화합물의 분자량과의 관계에 대하여 검토했다.

전술한 바와 마찬가지로 하여 에피클로로하이드린 변성물을 생성하고, 생성한 에피클로로하이드린 변성물(50wt% 수용액)을 전술한 바와 마찬가지로 하여, 소정 시간 동안 가열 처리하였다. 즉, 생성한 에피클로로하이드린 변성물을 3구 플라스크에 넣고, 플라스크에 환류관 및 온도계를 장착하고, 96℃의 수조에 3구 플라스크를 넣고, 스터러 교반을 행했다. 플라스크 중의 수용액이 96℃가 된 후 소정 시간 동안, 반응 온도 96℃를 유지하고, 교반하면서 가열하였다. 소정 시간이 경과하면, 즉시 플라스크를 냉수에 넣어, 플라스크 중의 수용액이 25℃로 될 때까지 냉각하여, 시료로 하였다. 그리고, 소정 시간은, 0(가열 처리 없음), 3, 6, 10, 15 시간으로 하였다.

생성한 에피클로로하이드린 변성물에 대하여, 3, 6, 10, 15 시간의 각 시간 동안 가열 처리를 행하여 생성한 각 화합물과, 가열 처리를 행하지 않은 에피클로로하이드린 변성물의, 각각의 화합물의 분자량을 측정하였다. 측정은, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 이하의 조건에서 행하였다. 표 3에, 측정 결과를 나타낸다.

[측정 조건]

GFC: 니혼분코샤 제품 PU-2085plus형 시스템

컬럼: Shodex사 제품 Asahipak GF-7M HQ(7.5mmI.D×300mmL)

용리액(溶離液): 0.1M NaCl 수용액/메탄올=60/40

유속: 0.5mmL/min

검출기: RI(40℃)

주입량: 10μL

표준 시료: 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 에틸렌글리콜(EG)

시료 조정: 시료 용액을 건고(乾固)하고, 용리액을 사용하여 1% 수용액을 조정하였다.

[표 3]

이 표 3에 나타낸 GPC 측정의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 장시간 가열 처리함으로써, 화합물의 분자량이 작아지는 것을 명확하게 알 수 있다. 전술한 ¹⁵N-NMR 측정 결과도 감안하면, 가열 처리함으로써, 에피클로로하이드린 변성물의 메쉬형 화합물의 3급 아미드가 3급 아민으로 변화되고, 분자량이 저하된다고 판단할 수 있다.

≪가열 처리 시간 및 온도와 비어홀·스루홀 혼재 기판에 대한 도금 처리≫

다음으로, 비어홀·스루홀 혼재 기판에 대하여, 에피클로로하이드린 변성물을 소정 조건에서 가열 처리하여 생성한 화합물을 레벨링제로서 첨가한 도금욕과, 에피클로로하이드린 변성물을 가열 처리하지 않고 그대로 첨가시킨 도금욕과, 비어의 파인 량과 스루홀의 도금전착성(TP; throwing power)에 대하여 평가했다.

(가열 처리 시간에 대하여)

에피클로로하이드린 변성물에 대한 가열 처리 조건으로서, 반응 온도를 96℃로 하고, 가열 처리 시간을 0(가열 처리 없음), 3, 6, 10, 15, 20 시간의 각 처리 시간 조건에서 6종류의 레벨링제를 생성하였다. 이 6종류의 레벨링제를 1종씩 첨가한 합계 6종류의 전기 구리 도금욕을 사용하여, 비어홀·스루홀 혼재 기판에서의 비어의 파인 량 및 스루홀의 도금전착성(TP) 및 스루홀 코너(TH corner: TH-C)부의 부착성에 대하여 검토했다. 표 4에 측정 결과를 나타낸다. 그리고, 레벨링제의 농도는 10mg/L로 하고, 그 외의 전기 도금 처리 조건 및 TP 및 TH-C부의 부착성의 평가 방법은, 하기에 나타내는 바와 같다. 그리고, 여기서, 비어홀의 비어의 파인 량이란, 도 7에 나타내는 X부 측정량을 말한다.

[전기 도금 조건]

황산구리 5수염: 250g/L

황산: 25g/L

염화물 이온: 50mg/L

비스(3-설포프로필)디설피드(2나트륨염)(SPS): 1.0mg/L

폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 6000)(PEG): 300mg/L

도금 온도: 25℃

Dk(음극 전류 밀도): 1.0ASD

시간: 90분(20㎛)

[TP 평가]

도 8에 나타낸 바와 같이 스루홀 및 그 주위의 단면을 잘라내어, 단면 관찰에 의해 부호 "a"∼"f"로 나타내는 도금 피막의 막 두께를 각각 측정하고, 그 결과로부터 하기 식에 의해 산출하였다.

TP(%) = 2(e+f)/(a+b+c+d)×100

그리고, 도 7 및 도 8에서, 부호 "11"은 비어홀, 부호 "12"는 도금 피막, 부호 "13"은 표면 적층 동박, 부호 "14"는 수지층, 부호 "15"는 내부 동박, 부호 "16"은 스루홀이다. 또한, 도 8의 부호 "e", "f"로 나타내는 도금 피막의 막 두께는, 스루홀(16)의 대략 중앙 부근의 막 두께이다.

[TH-C부의 부착성 평가]

도 8에 나타낸 바와 같이 스루홀 및 그 주위의 단면을 잘라내어, 단면 관찰에 의해 부호 "a"∼"j"로 나타내는 도금 피막의 막 두께를 각각 측정하고, 그 결과를 가지고 하기 식에 의해 산출하였다. 그리고, 도 8에서 부호 "g"∼"j"로 나타내는 도금 피막의 막 두께는, 스루홀의 코너부에 형성된 피막의 막 두께(스루홀 측면에 대하여 135°의 위치에서의 두께)이다.

TH corner(%) = (g+h+i+j)/(a+b+c+d)×100

[표 4]

이 표 4에 나타낸 바와 같이, 가열 처리하지 않았던 화합물을 레벨링제로서 첨가한 도금욕의 경우에는, 비어의 파인 량이 35.4㎛가 되었다. 한편, 가열 처리를 행함으로써 생성한 화합물을 첨가한 도금욕의 경우, 가열 처리 시간이 3시간이라도 25.1㎛의 비어의 파인 량이 되어, 가열 처리 없음의 경우와 비교하여 10㎛이상이나 차이가 나타났다. 그리고, 가열 처리 시간을 길게 할수록, via의 파인 량은 작아지고, 가열 처리 없음의 경우와 비교한 차이도 현저하게 커졌다. 특히, 10시간 이상의 가열 처리를 행하여 생성한 레벨링제를 첨가시켰을 경우에는, 비어의 파인 량을 8.9㎛이하로 할 수 있었다.

그리고, 스루홀의 도금전착성(TP)에 대해서는, 가열 처리 시간에 따른 변화가 거의 없었지만, 어느 처리 시간에 있어서도 스루홀에 대하여 양호한 부착성을 나타낸다. 또한, 스루홀 코너부에 있어서도, 가열 처리 시간에 따른 변화는 거의 없고, 양호한 부착성을 나타낸다.

(가열 처리 온도에 대하여)

다음으로, 가열 처리 시간 10시간 및 15시간 각각에 있어서, 가열 처리 온도와 비어홀·스루홀 혼재 기판에서의 비어의 파인 량(㎛) 및 스루홀의 도금전착성(TP) 및 스루홀 코너(TH-C)부의 부착성과의 관계에 대하여 검토했다. 가열 처리 온도는, 80, 90, 93, 96 ℃ 각각에 대하여 검토하였고, 전기 도금 처리 조건은 전술한 바와 마찬가지로 했다. 표 5에, 가열 처리 시간을 10시간으로 했을 때의 측정 결과를 나타내고, 표 6에, 가열 처리 시간을 15시간으로 했을 때의 측정 결과를 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

이 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 가열 처리 시간 10시간, 15시간의 각각의 경우에 있어서, 가열 처리 온도가 높을수록, 비어의 파인 량을 작게 할 수 있는 것을 알았다.

구체적으로는, 가열 처리 시간이 10시간인 경우, 가열 처리 온도 80℃ 이상에서 29.5㎛이하로 할 수 있고, 표 4에 나타낸 가열 처리 없음의 경우와 비교해도, 비어의 파인 량을 대폭 작게 할 수 있다. 그리고, 특히, 가열 처리 온도를 96℃로 했을 때는 8.9㎛로 비어의 파인 량을 작게 할 수 있었다.

한편, 가열 처리 시간이 15시간인 경우, 가열 처리 온도 80℃ 이상에서 25.3㎛ 이하로 할 수 있고, 표 5에 나타낸 가열 처리 없음의 경우와 비교해도, 비어의 파인 량을 대폭 작게 할 수 있다. 그리고, 특히, 가열 처리 온도 93℃에서 9.1㎛, 96℃에서 8.7㎛로 비어의 파인 량을 작게 할 수 있었다.

이러한 사실로부터, 가열 처리 시간을 10시간으로 한 경우에는 96℃ 이상의 처리 온도에서, 또한 가열 처리 시간을 15시간으로 한 경우에는 93℃ 이상의 처리 온도에서, 가열 처리를 행함으로써, 10㎛이하의 비어의 파인 량으로 할 수 있는 것을 알았다. 그리고, 특히, 96℃의 온도 조건에서 가열 처리함으로써, 처리 시간 10시간의 짧은 시간에, 효율적으로 비어 매립성을 향상시킬 수 있는 레벨링제를 생성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

그리고, 스루홀의 도금전착성(TP)에 대해서는, 가열 처리 온도에 따른 변화는 거의 없었지만, 어느 처리 온도에 있어서도 스루홀에 대하여 양호한 부착성을 나타낸다. 또한, 스루홀 코너부에 있어서도, 가열 처리 온도에 따른 변화는 거의 없었지만, 어느 처리 온도에 있어서도 양호한 부착성을 나타낸다.

(비교예에 대하여)

이하의 비교예에 대하여, 비어홀·스루홀 혼재 기판에서의 비어의 파인 량 및 스루홀의 도금전착성(TP) 및 스루홀 코너(TH-C)부의 부착성을 측정하였다.

비교예 1로서, 전기 도금욕에 2급 아민과 3급 아민의 공중합체인 폴리에틸렌이민(평균 분자량 600) 0.1mg/L를 레벨링제로서 함유시킨 점 외에는, 전기 도금 조건은 전술한 바와 마찬가지로 하여 전기 구리 도금 처리를 행하였다. 그리고, 이 폴리에틸렌이민은, 가부시키가이샤니혼쇼쿠바이 제품인 에포민 SP-006을 사용하였다.

비교예 2로서, 전기 도금욕에 폴리 2급 아미드인 폴리글루타민산 10mg/L를 레벨링제로서 함유시킨 점 외에는, 전기 도금 조건은 전술한 바와 마찬가지로 하여 전기 구리 도금 처리를 행하였다. 그리고. 이 폴리글루타민산은, MP Biomedicals 제품을 사용하였다.

비교예 3으로서, 전기 도금욕에 폴리 3급 아민인 PO변성 폴리에틸렌이민 10mg/L를 레벨링제로서 함유시킨 점 외에는, 전기 도금 조건은 전술한 바와 마찬가지로 하여 전기 구리 도금 처리를 행하였다. 그리고, PO변성 폴리에틸렌이민은, 가부시키가이샤니혼쇼쿠바이 제품인 에포민 PPO1을 사용하였다.

또한, 비교예 4로서, 하기의 전기 도금 조건의 비어 매립용 전기욕을 사용하여, 비어홀·스루홀 혼재 기판에서의 비어의 파인 량 및 스루홀의 도금전착성(TP) 및 스루홀 코너(TH-C)부의 부착성을 측정하였다. 표 8에 측정 결과를 나타낸다.

[전기 도금 조건]

황산구리 5수염: 250g/L

황산: 25g/L

염화물 이온: 50mg/L

비스(3-설포프로필)디설피드(2나트륨염)(SPS): 1.0mg/L

폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 6000)(PEG): 300mg/L

야누스 그린 B(JGB): 1.0mg/L

도금 온도: 25℃

Dk(음극 전류 밀도): 1.0ASD

시간: 90분(20㎛)

표 7에 각 비교예에서의 비어의 파인 량의 측정 결과를 나타낸다.

[표 7]

이 표 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼3의 각각에 있어서는, 비어의 파인 량이 45㎛이상이 되어, 비어홀에 대하여 양호하게 도금을 매립할 수 없었다. 또한, 스루홀에 대한 도금 피막의 부착성에 대해서도, 비교예 1에서 도금전착성(TP)이 70%로 비교적 높은 값이었지만, 비교예 1 내지 3에 따른 도금욕을 사용한 경우에는, 표 4 내지 표 6에 나타낸 본 발명에 따른 도금욕을 사용한 경우에 비해, 부착성은 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 스루홀 코너부의 부착성에 대해서도, 비교예 1 내지 3에 있어서 45∼57 %로, 본 발명에 따른 도금욕을 사용한 경우와 비교하여, 매우 낮은 값이 되었다.

또한, 비교예 4에 있어서는, 비어의 파인 량은 7.5㎛가 되고, 비어 매립성은 양호하지만, 스루홀에 대해서는, 도금전착성(TP)이 21%로 매우 낮고, 스루홀 코너부에 대한 부착성도 5%에 불과하였다. 따라서, 비교예 4에 있어서 사용한 전기욕에서는, 비어홀·스루홀 혼재 기판에 대하여, 비어홀에 도금을 양호하게 매립할 수 있어도, 스루홀에 대해서는 양호한 부착성을 실현할 수 없고, 불량 기판이 형성되는 것을 알았다.

Claims

수용성 구리염, 황산, 및 염화물 이온을 주요 구성 성분으로 하고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하여 이루어지는, 전기 구리 도금욕:
[화학식 1]

식 (1) 중의 R₁은, 하기 식 (2) 또는 (3)
[화학식 2]

으로 표시되고, R2는, 하기 식 (4)
[화학식 3]

로 표시되고, 1은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 1이며, n은 0 이상의 정수를 나타냄.
제1항에 있어서,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (5)
[화학식 4]

로 표시되는 화합물을 가열 처리하여 생성된 것인, 전기 구리 도금욕.
제2항에 있어서,
상기 식 (5)로 표시되는 화합물은, 디에틸렌트리아민, 아디핀산 및 ε-카프로락탐으로 이루어지는 중축합물의 에피클로로하이드린 변성물인, 전기 구리 도금욕.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
또한, 하기 식 (6)∼(9)로부터 선택되는 유황 함유 화합물을 첨가하여 이루어지는, 전기 구리 도금욕:
[화학식 5]

식 중의 R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속, a는 1∼8의 정수, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타냄.
제4항에 있어서,
또한, 하기 식 (10)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 유도체를 첨가하여 이루어지는, 전기 구리 도금욕:
[화학식 6]

식 중의 R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, e는 4 이상의 정수를 나타냄.
제5항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체인, 전기 구리 도금욕.
스루홀과 비어홀을 가지는 피도금물을, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전기 구리 도금욕에 침지하고, 상기 피도금물을 음극으로 하여 전기 도금을 행하고, 상기 스루홀 내부와 상기 비어홀 내부를 동시에 도금하는, 전기 구리 도금 방법.