本發明之用於電解銅或銅合金沉積的水性銅電鍍浴包含至少一種銅離子源、至少一種酸，且其特徵在於：其包含至少一種雙脲衍生物，且其中水性銅電鍍浴不含(有意添加之)鋅離子。 雙脲衍生物包含式(I)之雙脲建構嵌段
(I) 其中A表示由下式(A1)雙脲化合物所衍生之單元：
(A1)， 其中 - X
1
及X
2
為彼此獨立地選自由以下組成之群的二價殘基：
及
其中R
1
及R
2
為單價殘基，其各自獨立地選自由氫、烷基及聚氧伸烷基組成之群；Y選自CH
2
、O、S；c為1至6、較佳1至3範圍內之整數；c'為1至6、較佳1至3範圍內之整數； - b為1至5、較佳1至2範圍內之整數； - b'為1至5、較佳1至2範圍內之整數； - Z為二價橋接部分，其選自由伸烷基(該伸烷基較佳由1至12、更佳2至8個碳原子組成)、伸芳基及烷醚化合物組成之群，其中該烷醚化合物由下式表示： -(CH
2
)
d
-[CH(R
3
)-CH
2
-O]
e
-(CH
2
)
f
-(CH(CH
3
))
f'
-， 其中d為0至3範圍內之整數；e為1至100範圍內之整數，e較佳在1至20範圍內；f為1至3範圍內之整數；f'為0或1；各R
3
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基； - a為整數且在1至100範圍內，其更佳在3至50範圍內，其最佳在5至20範圍內；且 - D為二價殘基且選自由以下組成之群： -CH
2
-CH(OH)-CH
2
-、 -CH
2
-CH(SH)-CH
2
-、 -(CH
2
)
g
-[CH(R
4
)-CH
2
-O]
h
-(CH
2
)
i
-及 -CH
2
-CH(OH)-(CH
2
)
j
-[CH(R
5
)-CH
2
-O]
k
-(CH
2
)
l
-CH(OH)-CH
2
-， D較佳選自由以下組成之群： -CH
2
-CH(OH)-CH
2
-、 -(CH
2
)
g
-[CH(R
4
)-CH
2
-O]
h
-(CH
2
)
i
-及 -CH
2
-CH(OH)-(CH
2
)
j
-[CH(R
5
)-CH
2
-O]
k
-(CH
2
)
l
-CH(OH)-CH
2
-； 其中g為0至4範圍內之整數；h為1至100範圍內之整數，h較佳在1至20範圍內；i為1至4範圍內之整數；各R
4
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基；j為1至4範圍內之整數；k為1至100範圍內之整數，k較佳在1至20範圍內；l為1至4範圍內之整數；各R
5
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基，且若a為2或更大，則各A及各D彼此獨立地選擇。 式(I)之雙脲建構嵌段中的個別單元A經選擇為相同的或不同的。此外，式(I)之雙脲建構嵌段中的個別單元D經選擇為相同的或不同的。 在本發明之一較佳實施例中，X
1
及X
2
為相同的，因為此有助於合成雙脲衍生物。 在本發明之一較佳實施例中，各Z經選擇為烷醚化合物，其由下式表示：-(CH
2
)
d
-[CH(R
3
)-CH
2
-O]
e
-(CH
2
)
f
-(CH(CH
3
))
f'
，更佳地，各d為0，各e彼此獨立地為1至10範圍內之整數，且各f'為0。 在本發明之一個較佳實施例中，各f'為1，且各f彼此獨立地在1至2範圍內。 在本發明之一較佳實施例中，b及b'為相同的且在1至2範圍內。 在本發明之另一較佳實施例中，形成Z之伸烷基、伸芳基或烷醚化合物不含氮原子。 在本發明之一尤其較佳實施例中，各D為-(CH
2
)
g
-[CH(R
4
)-CH
2
-O]
h
-(CH
2
)
i
-，且甚至更佳地，各g為0，且各i彼此獨立地為1至3範圍內之整數。 雙脲衍生物較佳含有一個或兩個封端基(TG)，其隨後鍵結至由式(A1)表示之雙脲化合物A所衍生之單元及/或式(I)之雙脲建構嵌段中的二價殘基D。 含有該視情況存在之封端基的雙脲衍生物則由下式(IIa)至(IIc)表示：
(IIa)、
(IIb)及
(IIc) 鍵結至由式(I)之雙脲建構嵌段中之雙脲化合物所衍生之單元的第一封端基(TG1)較佳選自由以下組成之群：E-G
1
-、R
6
-G
2
-、
及
其中G
1
、G
2
及G
3
為二價殘基，其由下式表示： -(CH
2
)
m
-[CH(R
7
)-CH
2
-O]
n
-(CH
2
)
o
- 其中m為0至3範圍內之整數；n為1至100範圍內之整數，n較佳在1至20範圍內；o為1至3範圍內之整數；各R
7
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基； E為單價殘基且選自三氟甲磺酸酯基、九氟丁磺酸酯基、諸如甲烷磺酸酯基之烷基磺酸酯基、諸如甲苯磺酸酯基、苯基磺酸酯基、對硝基苯并磺酸酯基、對溴基苯并磺酸酯基之芳基磺酸酯基、及諸如氯化物、溴化物及碘化物之鹵化物；且 R
6
為單價殘基，其選自由以下組成之群：C
1
至C
8
烷基、C
1
至C
8
烯基、芳烷基、芳基，R
6
較佳選自甲基、乙基、丙基及烯丙基。 鍵結至式(I)之雙脲建構嵌段中之二價殘基D的第二封端基(TG2)較佳選自由以下組成之群：羥基(-OH)、雙脲化合物A、單價殘基E、C
1
至C
8
烷基、芳烷基、芳基、
其中G
4
為二價殘基，其由下式表示：-(CH
2
)
m
-[CH(R
8
)-CH
2
-O]
n
-(CH
2
)
o
-，其中m為0至3範圍內之整數；n為1至100範圍內之整數，n較佳在1至20範圍內；o為1至3範圍內之整數；各R
8
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基； E選自上文所定義之群；且A為式(A1)之雙脲化合物。 在本發明之一較佳實施例中，雙脲衍生物由式(IIb)表示且含有第二封端基(TG2)，其為雙脲化合物A且不含第一封端基，藉此其僅具有雙脲化合物作為雙脲衍生物之端基。 式(A1)之雙脲化合物含有兩個脲部分，其藉由較佳不含任何氮部分(諸如胺或銨)之橋接部分Z鍵聯。本發明人發現，含有此類橋接部分之式(I)之雙脲衍生物具有雙官能基，且在水性銅電鍍浴中充當載劑-抑制劑及調平劑(應用實例1至5)。 式(A1)之雙脲化合物A與二價殘基D之間的鍵聯經由存在於X
1
及X
2
部分中之氮原子發生，例如藉此形成四級銨基，使二價殘基D與雙脲化合物A之三級胺基鍵聯。 若封端三級胺基存在於至少一種雙脲添加劑中，則可根據所需特性，藉由使用有機單鹵化物或有機單偽鹵化物(諸如氯化苄基、氯化烷基，諸如1-氯己烷或氯化烯丙基或其對應的溴化物及甲磺酸酯)，或可藉由使用合適無機酸(諸如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸)，將其轉化為各別四級基團。 至少一種雙脲衍生物較佳具有500至50000 Da、更佳1000至20000 Da之重量平均分子質量M
W
。 至少一種雙脲衍生物較佳不含任何有機鍵結鹵素，諸如共價C-Cl部分。 至於術語「烷基」用於本說明書中且用於申請專利範圍中，其係指具有化學通式C
y
H
2y + 1
之烴基，y為1至約50之整數。本發明之烷基殘基可為直鏈及/或分支鏈。在一個實施例中，其可為不飽和的且在相鄰碳原子之間包含雙鍵或三鍵。若烷基殘基為不飽和的，則必須相應地調整對應的化學通式。C
1
-C
8
烷基尤其包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。可藉由在各情況下用官能基(例如羥基、諸如氟、氯、溴、碘之鹵離子、羰基、羧基、羧酸酯等)置換H原子來取代烷基。 至於術語「伸烷基」用於本說明書中且用於申請專利範圍中，其係指具有化學通式C
z
H
2z
之烴雙基，z為1至約50之整數。本發明之伸烷基殘基可為直鏈及/或分支鏈。在一個實施例中，其可為不飽和的。若伸烷基殘基為不飽和的，則必須相應地調整對應的化學通式。C
1
-C
4
伸烷基尤其包括例如甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基。可藉由在各情況下用官能基(例如羥基、諸如氟、氯、溴、碘之鹵離子、羰基、羧基、羧酸酯等)置換H原子來取代伸烷基。 至於術語「芳基」用於本說明書中且用於申請專利範圍中，其係指例如苯基或萘基之環形芳族烴基，其中個別環碳原子可由N、O及/或S置換，例如苯并噻唑基。此外，可藉由在各情況下用官能基(例如胺基、羥基、諸如氟、氯、溴、碘之鹵離子、羰基、羧基、羧酸酯等)置換H原子來取代芳基。 至於術語「芳烷基」用於本說明書中且用於申請專利範圍中，其係指由烷基及芳基組成之烴基。藉由波浪線(「
」)強調某些化學式中之鍵結點。 至於術語「聚氧伸烷基」用於本說明書中且用於申請專利範圍中，其係指包含諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷之環氧烷之聚合物的基團。聚氧伸烷基殘基為此項技術中已知的且亦稱為聚醚。聚氧伸烷基殘基可包含其他環氧烷或氧化苯乙烯。此等其他環氧烷可選自由以下組成之群：1-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、2-甲基-1,2-環氧丙烷(環氧異丁烷)、1-環氧戊烷、2,3-環氧戊烷、2-甲基-1,2-環氧丁烷、3-甲基-1,2-環氧丁烷、2,3-環氧己烷、3,4-環氧己烷、2-甲基-1,2-環氧戊烷、2-乙基-1,2-環氧丁烷、3-甲基-1,2-環氧戊烷、環氧癸烷、4-甲基-1,2-環氧戊烷或氧化苯乙烯。當使用兩種或多於兩種不同環氧烷或一或多種環氧烷及氧化苯乙烯時，所形成之聚氧伸烷基可為無規共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。較佳地，本發明之聚氧伸烷基殘基的(平均)分子量M
w
在100至2000範圍內。聚氧伸烷基殘基可含有其他封端官能基，諸如羥基、烷基、芳基、硫酸酯、磷醯基、羧酸酯(諸如乙醯基)，其鍵結至另一封端羥基。 可藉由使一或多種式(A1)之雙脲化合物與一或多種單體B反應來獲得雙脲衍生物，單體B選自由B1、B2、B3、B4及B5組成之群，其各自由下式表示： E' - G
4
- E'' (B1)， E''' - G
5
- R
9
(B2)，
(B3)
(B4)及
(B5) 其中 - 各G
4
、各G
5
及各G
6
為二價殘基，其彼此獨立地由下式表示：-(CH
2
)
p
-[CH(R
10
)-CH
2
-O]
q
-(CH
2
)
r
-，其中p為0至3範圍內之整數；各q彼此獨立地為1至100範圍內之整數，q較佳在1至20範圍內；各r彼此獨立地為1至3範圍內之整數；各R
10
彼此獨立地選自由烷基、芳基及氫組成之群，其較佳選自C
1
至C
6
烷基、苯基及氫，其更佳選自氫、甲基、乙基、丙基，其甚至更佳選自氫及甲基； - E'、E''及E'''各為離去基，其彼此獨立地選自三氟甲磺酸酯基、九氟丁磺酸酯基、諸如甲烷磺酸酯基之烷基磺酸酯基、諸如甲苯磺酸酯基、苯基磺酸酯基、對硝基苯并磺酸酯基、對溴基苯并磺酸酯基之芳基磺酸酯基及諸如氯離子、溴離子及碘離子之鹵離子；且 - 各R
9
為單價殘基，其彼此獨立地選自由C
1
至C
8
烷基、芳烷基、芳基組成之群，R
9
較佳選自甲基、乙基、丙基及烯丙基。 B1之尤其合適的實例為雙(2-氯乙基)醚(CAS第111-44-4號)、1,2-雙-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS第112-26-5號)、雙[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS第638-56-2號)、1,14-二氯-3,6,9,12-四氧雜十四烷(CAS第5197-65-9號)、1,17-二氯-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷(CAS第52559-90-7號)、1,20-二氯-3,6,9,12,15,18-六氧雜二十烷(CAS第56930-39-3號)、1,23-二氯-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十三烷(CAS第54797-77-2號)、1,13-二氯-7-甲基-3,6,8,11-四氧雜十三烷(CAS第41489-83-2號)、1,15-二氯-7,9-二甲基-3,6,10,13-四氧雜十五烷(CAS第142802-65-1號)、1,14-二氯-4,11-二甲基-3,6,9,12-四氧雜十四烷(CAS第88986-54-3號)、2-(2-氯乙氧基)-1-[2-[2-(2-氯乙氧基)丙氧基]丙氧基]丙烷(CAS第88986-53-2號)、2,3-雙[2-(2-氯乙氧基))乙氧基]丁烷(CAS第139426-29-2號)、其高級同系物及各別衍生物，其中一或多個氯原子經溴、碘、三氟甲磺酸酯基、九氟丁磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基磺酸酯基中之一或多者置換。 B2之尤其合適的實例為諸如氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷之烷基鹵化物、諸如氯乙醇之烷醇鹵化物及諸如前述烷基鹵化物之彼等衍生物的烷基偽鹵化物，其中氯原子經三氟甲磺酸酯基、九氟丁磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基磺酸酯基或前述之混合物置換。 B3之尤其合適的實例為表氯醇及表溴醇、甲烷磺酸環氧乙烷-2-基甲酯、苯磺酸環氧乙烷-2-基甲酯、環氧乙烷-2-基甲基及4-甲基苯磺酸酯。B5之尤其合適的實例為B3之各別含硫衍生物，其中氧原子已經硫原子置換。 B4之尤其合適的實例為聚乙烯二縮水甘油醚、聚丙烯二縮水甘油醚及具有兩個縮水甘油基封端基之環氧乙烷及環氧丙烷共聚物，其具有100至6000之平均分子量M
n
。典型實例為具有以下CAS第39443-66-8號(400 Da)、第26142-30-3號(M
n
640 Da)、第72207-80-8號(M
n
500至6000 Da)之一的彼等聚合物。 獲得雙脲衍生物之反應較佳在一或多種質子或非質子及極性溶劑中進行。合適溶劑為水、二醇、乙腈及醇或其混合物，較佳為水。較佳在30至100℃範圍內、更佳在40與90℃之間的溫度下進行反應。反應較佳進行直至起始物質完全消耗，或者且較佳達2至120小時、更佳達4至96小時，該時間通常足以完全轉化起始物質。 在本發明之一較佳實施例中，雙脲化合物A之物質n
A
的量(就此而論，若使用多於一種，則其意謂所有雙脲化合物A之物質的總量)與用於製備雙脲衍生物所使用之單體B之物質n
B
的量(就此而論，若使用多於一種，則其意謂所有單體B之物質的總量)之莫耳比
在1 : 1至1.5 : 1範圍內，其更佳在1.1 : 1至1.4 : 1範圍內。 必要時可藉由熟習此項技術者已知之任何方法純化雙脲衍生物。此等方法包括(產物或非所要雜質之)沈澱、層析、蒸餾、萃取、浮選或前述各者之任意組合。待使用之純化方法視存在於反應混合物中之各別化合物的物理特性而定，且必須針對各個別情況加以選擇。在本發明之一較佳實施例中，純化包含以下方法中之至少一者，其選自由萃取、層析及沈澱組成之群。或者，不進一步純化即可使用雙脲衍生物。 在本發明之另一實施例中，在製備聚合物之後，用陰離子(諸如甲烷磺酸根、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、諸如甲烷磺酸根之烷基磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及膦酸根)置換充當式(I)之帶正電雙脲衍生物的抗衡離子之鹵離子。可例如經由合適離子交換樹脂藉由離子交換來置換鹵離子。最合適之離子交換樹脂為諸如Amberlyst
®
A21之鹼性離子交換樹脂。可接著藉由將含有所要陰離子之無機酸及/或有機酸添加至離子交換樹脂中來置換鹵離子。若雙脲衍生物含有除鹵離子以外之陰離子，則可避免在使用期間增濃水性銅電鍍浴中之鹵離子。 在本發明之水性銅電鍍浴中、更佳在水性酸式銅電鍍浴中使用一或多種雙脲衍生物。 水性銅電鍍浴包含至少一種銅離子源及至少一種酸，且其特徵在於：其進一步包含至少一種雙脲衍生物，且其中水性銅電鍍浴不含(有意添加之)鋅離子。本發明之水性銅電鍍浴不含(有意添加之)鋅離子。相較於純銅，鋅及銅之共沉積顯著地減小所形成沉積物之電導率，顯示此鋅及銅之共沉積物不適合在電子工業中使用。因為此鋅及銅之共沉積物中之少量鋅已具有上述不利效應，所以本發明之水性銅電鍍浴中的鋅離子濃度較佳為1 g/l或更低，更佳為0.1 g/l或更低，甚至更佳為0.01 g/l或更低，或本發明之水性銅電鍍浴最佳基本上不含鋅離子。此外相較於銅，鋅在矽或鍺中呈現較高擴散率，因此併入鋅可引起非吾人所樂見之電遷移效應。 若僅一個可還原金屬離子源為本發明之水性銅電鍍浴中之銅離子源，則當使用水性銅電鍍浴時將沉積出純銅。若多於一種可還原金屬離子源存在於其中，則將沉積出合金。至少一種金屬離子源為銅離子源。更佳地，99重量%或更高之可還原金屬離子為銅離子。 視情況，水性銅電鍍浴包含至少一種其他可還原金屬離子源。在本發明之上下文中，可還原金屬離子應理解為(在指定條件下)可與銅共沉積形成銅合金之彼等金屬離子。在本發明之上下文中，此等其他可還原金屬離子較佳選自由金離子、錫離子、銀離子及鈀離子組成之群，更佳選自金離子及銀離子。合適之該等離子源為該等金屬之水溶性鹽及/或水溶性複合物。通常，其他可還原金屬離子與銅離子之質量比在1/1至0/1範圍內。較佳地，其他可還原金屬離子與銅離子之質量比在0.5/1至0/1範圍內。更佳地，其他可還原金屬離子與銅離子之質量比在0.1/1至0/1範圍內。甚至更佳地，其他可還原金屬離子與銅離子之質量比在0.01/1至0/1範圍內(亦即99重量%或更高之可還原金屬離子為銅離子)。又甚至更佳地，其他可還原金屬離子與銅離子之質量比在0.001/1至0/1範圍內。最佳地，本發明之水性銅電鍍浴不含此類其他可還原金屬離子(及其來源)，且由此僅含有銅離子作為可還原金屬離子(不考慮通常存在於技術原材料及上文所提及之氧化還原電對中之微量雜質)。 上文所概述之偏好係歸因於已知事實：存在除銅以外之其他可還原金屬離子會妨礙任何電解銅電鍍浴之沉積。例示性地已知亦含有砷及/或銻之銅浴產生脆性及粗糙銅沉積物，且由此水性銅電鍍浴較佳不含(有意添加之)砷及/或銻離子。已知鎳作為其他金屬離子源在電解過程中不與銅一起自電鍍浴中共沉積，但其減小此種浴液之電導率，且由此使得隨後之電解沉積效率降低(參見「Modern Electroplating」之第75頁，第4版，2000，由M. Schlesinger、M. Paunovi編，John Wiley & Sons, Inc., New York)。因此，本發明之水性銅電鍍浴較佳不含(有意添加之)其他可還原金屬離子，包括鎳離子、鈷離子、鋅離子、砷離子、銻離子、鉍離子、鉛離子、鎢離子、鉬離子、錸離子、釕離子、銠離子、鋨離子、銥離子、鉑離子、汞離子。非可還原金屬離子尤其包括在通常施用之條件下不會還原的鹼金屬及鹼土金屬離子(及上述鐵氧化還原電對)。 尤佳地，水性銅電鍍浴適於形成純銅沉積物，且由此不含(有意添加之)鎳、鈷、鋅、銀、金、砷、銻、鉍、錫、鉛、鎢、鉬、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞離子源。更佳地，本發明之水性銅電鍍浴含有小於1 g/l之上述可還原金屬離子，甚至更佳含有小於0.1 g/l之上述可還原金屬離子，又甚至更佳含有小於0.01 g/l之上述可還原金屬離子，其最佳基本上不含上列此類可還原金屬離子。 水性銅電鍍浴中之至少一種雙脲衍生物的濃度較佳在0.1 mg/l至1000 mg/l、更佳在1 mg/l至600 mg/l、且最佳在10 mg/l至400 mg/l範圍內。若使用多於一種雙脲衍生物，則所使用之所有雙脲衍生物的總濃度較佳在上文所定義之範圍內。 本發明之水性銅電鍍浴為水溶液。術語「水溶液」意謂主要液體介質(其為溶液中之溶劑)為水。可添加其他可與水互溶的液體，例如醇及其他極性有機液體。 可藉由將所有組分溶解於水性液態介質、較佳水中來製備本發明之水性銅電鍍浴。 水性銅電鍍浴含有至少一種銅離子源，其較佳選自由以下組成之群：硫酸銅及諸如甲烷磺酸銅之烷基磺酸銅。其他銅離子源可為氧化銅或碳酸銅。水性銅電鍍浴中之銅離子濃度較佳在10 g/L至70 g/L範圍內。 水性銅電鍍浴進一步含有至少一種酸，其較佳選自由以下組成之群：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲烷磺酸，且所添加之濃度較佳為10 g/L至400 g/L，更佳為20 g/L至250 g/L。 水性銅電鍍浴組合物較佳具有≤2、更佳≤1之pH值。 水性銅電鍍浴較佳進一步含有至少一種加速劑-增亮劑添加劑，其選自由以下組成之群：有機硫醇-、硫化物-、二硫化物-及多硫化物-化合物。較佳的加速劑-增亮劑添加劑選自由以下組成之群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫基二丙磺酸、雙-(對磺基苯基)-二硫化物、雙-(ω-磺基丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺基羥丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺基丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯、3-N,N-二甲基胺基二硫胺甲醯基-1-丙磺酸、3,3'-硫基雙(1-丙磺酸)、硫代磷酸-參-(ω-磺基丙基)-酯及其對應的鹽。視情況存在於水性銅電鍍浴中之所有加速劑-增亮劑添加劑的濃度較佳在0.01 mg/l至100 mg/l、更佳在0.05 mg/l至10 mg/l範圍內。 除雙脲衍生物外，水性銅電鍍浴視情況含有至少一種其他載劑-抑制劑添加劑，其較佳選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醯基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-
無規
-丙二醇)、聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)。更佳地，視情況存在之載劑-抑制劑添加劑選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-
無規
-丙二醇)、聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-
嵌段
-聚(乙二醇)-
嵌段
-聚(丙二醇)。該視情況存在之載劑-抑制劑添加劑的濃度較佳在0.005 g/l至20 g/l、更佳在0.01 g/l至5 g/l範圍內。載劑-抑制劑允許獲得具有較少空隙之較光滑、較均勻之銅表面。然而，因為雙脲衍生物自身充當載劑-抑制劑，所以不需要此種視情況存在之載劑-抑制劑。 視情況，水性銅電鍍浴含有至少一種調平劑添加劑，其選自由以下組成之群：諸如聚乙二亞胺、烷氧基化聚乙二亞胺、烷氧基化內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺之含氮調平劑、諸如傑納斯(Janus)綠B 、俾斯麥(Bismarck)棕Y及酸性紫7之染料、諸如半胱胺酸、吩嗪鎓鹽及其衍生物之含硫胺基酸。其他含氮調平劑可為含聚伸乙基亞胺之肽、含聚伸乙基亞胺之胺基酸、含聚乙烯醇之肽、含聚乙烯醇之胺基酸、含聚烷二醇之肽、含聚烷二醇之胺基酸、含胺基伸烷基之吡咯及含胺基伸烷基之吡啶。合適脲基聚合物已揭示於EP 2 735 627 A1中，該等含聚烷二醇之胺基酸及肽公開於EP 2 113 587 B9中，且EP 2 537 962 A1教示合適的含胺基伸烷基之吡咯及吡啶。視情況存在之其他調平劑添加劑較佳為含氮調平劑中之一或多者。以0.1 mg/l至100 mg/l之量將該視情況存在之調平劑添加劑添加至水性銅電鍍浴中。已知此類調平劑添加劑改善製程穩定性。然而，因為雙脲衍生物自身充當調平劑，所以不需要此類視情況存在之調平劑。 水性銅電鍍浴視情況進一步含有至少一種鹵離子源，較佳以20 mg/l至200 mg/l、更佳以30 mg/l至60 mg/l之量含有氯離子。合適鹵離子源例如為鹽酸或諸如氯化鈉之鹼性鹵化物。 視情況，水性銅電鍍浴可含有至少一種濕潤劑。此等潤濕劑在此項技術中亦稱作界面活性劑。至少一種濕潤劑可選自非離子、陽離子及/或陰離子界面活性劑之群，且以0.01至5重量%之濃度加以使用。 在本發明的一個實施例中，將諸如Fe
2 +/ 3 +
離子之氧化還原電對添加至較佳水性銅電鍍浴中。若將反向脈衝電鍍與惰性陽極組合用於銅沉積，則此類氧化還原電對為特別適用的。將氧化還原電對與反向脈衝電鍍及惰性陽極組合用於銅電鍍之合適方法例如揭示於US 5,976,341及US 6,099,711中。水性銅電鍍浴尤其適於電解沉積銅。 一種沉積銅或銅合金於基板上之方法，其包含以下步驟： (i) 提供基板， (ii) 使基板與本發明之水性銅電鍍浴接觸，及 (iii) 在基板與至少一個陽極之間施加電流， 且藉此沉積銅或銅合金於基板表面之至少一部分上。 更佳地，沉積純銅(亦即，在本發明之上下文中，銅之純度為95重量%或更高、98重量%或更高、甚至更佳99重量%或更高)。該等步驟以指定順序進行。 基板較佳選自由以下組成之群：印刷電路板、IC基板、電路載體、互連裝置、半導體晶圓及玻璃基板。較佳為前文提及之群中具有凹陷結構(諸如溝槽、盲微孔、矽穿孔及玻璃穿孔)之基板。隨後將金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金沉積至此等凹陷結構中。在10至100℃下操作本發明之金屬或金屬合金電鍍浴達足以沉積所要沉積物厚度之任何時間。在本發明之方法中，較佳在15℃至50℃之溫度範圍內、更佳在20℃至40℃之溫度範圍內，藉由向基板及至少一個陽極施加電流來操作較佳水性銅電鍍浴。較佳地，施加在0.05 A/dm
2
至12 A/dm
2
、更佳在0.1 A/dm
2
至7 A/dm
2
範圍內之陰極電流密度。 基板與水性銅電鍍浴接觸達沉積所要量之銅所必需的任何時間長度。此時間長度較佳在1秒至6小時範圍內，更佳達5秒至120分鐘，甚至更佳達30秒至75分鐘。 可藉由此項技術中已知的任何方法使基板及水性銅電鍍浴接觸。此尤其包括將基板浸沒至浴液中或使用其他電鍍設備。本發明之水性銅電鍍浴可用於DC電鍍及反向脈衝電鍍。當自本發明之電鍍浴沉積金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金時，惰性及可溶性陽極均可使用。 水性銅電鍍浴可用於習知垂直或水平電鍍設備中。可藉助噴灑、拭塗、浸漬、浸沒或藉由其他合適方法使基板或其表面之至少一部分與本發明之水性銅電鍍浴接觸。藉此，在基板表面之至少一部分上獲得銅或銅合金層。 在電鍍製程(亦即金屬或金屬合金之沉積)期間攪拌水性銅電鍍浴為較佳的。例如可藉由使水性銅電鍍浴機械移動(如搖晃、攪拌或不斷抽汲液體)或藉由超音波處理、高溫或饋入氣體(諸如用空氣或諸如氬氣或氮氣之惰性氣體淨化無電極電鍍浴)實現攪拌。 本發明方法可包含其他清潔、蝕刻、還原、沖洗及/或乾燥步驟，其皆為此項技術中已知的。 本發明之一個優勢為：因為雙脲衍生物為雙官能的且充當調平劑及載劑-抑制劑(應用實例1至5)，所以可在無其他調平劑及/或載劑-抑制劑之情況下，將雙脲衍生物用於銅合金電鍍浴中。 本發明之另一優勢為：水性銅電鍍浴允許均勻填充凹陷結構，且沉積物不含空隙及凹坑。在本發明之上下文中，均勻填充應理解為：可在一個步驟中填充具有不同縱橫比之不同凹陷結構(諸如通常具有＜ 1之縱橫比的溝槽及通常具有＞ 1之縱橫比的通孔)，在此等具有不同縱橫比之不同凹陷結構中產生相似層分佈。 現將參考以下非限制性實例說明本發明。
實例
在25℃下，在250 MHz下，以4300 Hz之頻譜偏移、9542 Hz之掃描寬度(Varian, NMR系統250)記錄
1
H-NMR譜。除非另外說明，否則所使用之溶劑為D
2
O。 使用來自WGE-Dr. Bures之配備有分子量分析器BI-MwA (來自Brookhaven)、TSK Oligo +3000管柱以及普魯蘭(Pullulan)及M
W
= 400至22000 g/mol之PEG標準的GPC設備，藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定雙脲衍生物之重量平均分子質量M
W
。所使用之溶劑為具有0.5%乙酸及0.1 M Na
2
SO
4
之Millipore水。 製備實例1至4係關於藉由式(A1)之雙脲化合物的合成，而其他製備實例揭示用於合成雙脲衍生物之方法。應用實例1至5係關於一種雙脲衍生物作為水性銅電鍍浴中之載劑抑制劑及調平劑的用途。
製備 1 , 1' -( 5 , 8 , 11 , 14 , 17 , 20 , 23 - 七甲基 - 4 , 7 , 10 , 13 , 16 , 19 , 22 , 25 - 八氧雜 二十八烷 - 2 , 27 - 二基 )- 雙 -( 3 -( 3 - 二甲胺基 ) 丙基 ) 脲 ( 製備實例 1)
向50 mL具有回流冷凝器之圓底燒瓶中裝入6.47 g (44.50 mmol) 1-(3-二甲胺基丙基)脲及12.0 g (22.47 mmol) 5,8,11,14,17,20,23-七甲基-4,7,10,13,16,19,22,25-八氧雜二十八烷-2,27-二胺。攪拌反應混合物且在20分鐘內加熱至170℃。在121℃下開始之氨形成在24小時後停止。隨後，冷卻反應混合物至100℃，且用蒸餾橋(distillation bridge)取代回流冷凝器。在減壓及升高之溫度(最終溫度為175℃，最終壓力為10毫巴)下移除反應混合物中之揮發性化合物以得到17.41 g(產率為98%)呈深棕色黏性液體狀之所要產物。
1 H-NMR (D2
O; 250 MHz):
δ 1.17 (m, 43H); 1.68 (q, 6H); 2.23 (s; 16H); 2.39 (t; 6H); 3.12 (t, 6H); 3.83-3.51 (m; 45H)。
製備 1 , 1' -( 5 , 8 , 11 , 14 , 17 - 五甲基 - 4 , 7 , 10 , 13 , 16 , 19 - 六氧雜 二十二烷 - 2 , 21 - 二基 ) 雙 ( 3 -( 3 - 二甲胺基 ) 丙基 ) 脲 ( 製備實例 2 )
遵循製備實例1，將8.25 g (56.80 mmol) 1-(3-二甲胺基丙基)脲及12.0 g (28.40 mmol) 5,8,11,14,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧雜二十二烷-2,21-二胺轉化為以上標題之脲衍生物。獲得18.82 g (產率為98%)呈深棕色黏性液體狀之所要產物。
1 H-NMR (D2
O; 250 MHz):
δ 1.17 (m, 30H); 1.66 (q, 6H); 2.22 (s; 16H); 2.38 (t; 6H); 3.12 (t; 6H) 3.82-3.51 (m; 36H)。
製備 1 , 1' -( 5 , 8 , 11 , 14 - 四甲基 - 4 , 7 , 10 , 13 , 16 - 五氧雜 十九烷 - 2 , 18 - 二基 ) 雙 ( 3 -( 3 - 二甲胺基 ) 丙基 ) 脲 ( 製備實例 3 )
遵循製備實例1，將9.56 g (65.80 mmol) 1-(3-二甲胺基丙基)脲及12.0 g (32.90 mmol) 5,8,11,14-四甲基-4,7,10,13,16-五氧雜十九烷-2,18-二胺轉化為以上標題之脲衍生物。獲得19.46 g (產率為95%)呈深棕色黏性液體狀之所要產物。
1 H-NMR (D2
O; 250 MHz):
δ 1.17 (m, 27H); 1.65 (q, 6H); 2.21 (s; 17H); 2.38 (t; 6H); 3.12 (t; 6H) 3.83-3.51 (m; 29H)。
製備 1 , 1' -(((氧 基雙 ( 乙 - 2 , 1 - 二基 )) 雙 ( 氧基 )) 雙 ( 丙炔 - 3 , 1 - 二基 )) 雙 ( 3 -( 3 -( 二甲胺基 ) 丙基 ) 脲 ( 製備實例 4 )
遵循製備實例1，將25.0 g (172.0 mmol) 1-(3-二甲胺基丙基)脲及19.55 g (86.0 mmol) 4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺(CAS第4246-51-9號)轉化為以上標題之脲衍生物，但在蒸餾之前將反應混合物加熱至150℃至170℃。獲得41.0 g (產率為98%)呈米色蠟質固體狀之所要產物。
1 H-NMR (D2
O; 250 MHz):
δ 1.38-1.63 (m, 8H); 2.07-2.2 (m, 16H); 2.96 (m; 8H); 3.33-3.47 (m; 19H)。
製備實例 5
在22℃下，向100 mL配備有磁性攪拌棒及回流冷凝器之玻璃反應器中裝入35.21 mL水中之9.54 g (15.36 mmol) 1,1'-(5,8,11,14-四甲基-4,7,10,13,16-五氧雜十九烷-2,18-二基)-雙(3-(3-二甲胺基)丙基)脲(製備實例3之產物)，隨後加熱反應混合物至80℃。 在80℃下歷經兩小時將2.20 g (11.52 mmol) 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷(CAS第112-26-5號)添加至上述反應混合物中。隨即形成之黃色乳液再攪拌48小時，得到澄清淺黃色溶液。冷卻反應混合物至20℃，且用足以產生25重量%溶液之量的水稀釋。獲得38.80 g黃色產物溶液(M
w
= 3400 Da，M
n
= 1800 Da；多分散性：1.8)。
製備實例 6
在22℃下，向100 mL配備有磁性攪拌棒及回流冷凝器之玻璃反應器中裝入29.05 mL水中之7.50 g (15.73 mmol) 1,1'-(((氧基雙(乙-2,1-二基))雙(氧基))雙(丙炔-1,3-二基))雙(3-(3-(二甲胺基)丙基)脲) (製備實例4之產物)，隨後加熱反應混合物至80℃。在80℃下歷經兩小時將2.253 g (11.52 mmol) 1,2-雙-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS第112-26-5號)添加至上述反應混合物中。隨即形成之黃色乳液再攪拌48小時，得到澄清淺黃色溶液。冷卻反應混合物至20℃，且用足以產生25重量%溶液之量的水稀釋。獲得38.80 g黃色產物溶液(M
w
= 6600 Da，M
n
= 3500 Da；多分散性：1.8)。
製備實例 7
在22℃下，向100 mL配備有磁性攪拌棒及回流冷凝器之玻璃反應器中裝入30.65 mL水中之7.50 g (15.73 mmol) 1,1'-(((氧基雙(乙-2,1-二基))雙(氧基))雙(丙炔-3,1-二基))雙(3-(3-(二甲胺基)丙基)脲) (製備實例4之產物)，隨後加熱反應混合物至80℃。在80℃下歷經兩小時將2.81 g (11.80 mmol)雙[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS第638-56-2號)添加至上述反應混合物中。隨即形成之黃色乳液再攪拌48小時，得到澄清淺黃色溶液。冷卻反應混合物至20℃，且用足以產生25重量%溶液之量的水稀釋。獲得40.96 g黃色產物溶液(M
w
= 7600 Da，M
n
= 3800 Da；多分散性：2.0)。
製備實例 8
在22℃下，向100 mL配備有磁性攪拌棒及回流冷凝器之玻璃反應器中裝入33.23 mL水中之9.15 g (13.47 mmol) 1,1'-(5,8,11,14,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧雜二十二烷-2,21-二基)-雙(3-(3-二甲胺基)丙基)脲(製備實例2之產物)，隨後加熱反應混合物至80℃。在80℃下歷經兩小時將1.93 g (10.11 mmol) 1,2-雙-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS第112-26-5號)添加至上述反應混合物中。隨即形成之黃色乳液再攪拌48小時，得到澄清淺黃色溶液。冷卻反應混合物至20℃，且用足以產生25重量%溶液之量的水稀釋。獲得40.96 g黃色產物溶液(M
w
= 3800 Da，M
n
= 2000 Da；多分散性：1.8)。
製備實例 9
在22℃下，向100 mL配備有磁性攪拌棒及回流冷凝器之玻璃反應器中裝入30.10 mL水中之8.50 g (10.69 mmol) 1,1'-(5,8,11,14,17,20,23-七甲基-4,7,10,13,16,19,22,25-八氧雜二十八烷-2,27-二基)-雙(3-(3-二甲胺基)丙基)脲(製備實例1之產物)，隨後加熱反應混合物至80℃。在80℃下歷經兩小時將1.91 g (8.02 mmol)雙[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS第638-56-2號)添加至上述反應混合物中。隨即形成之黃色乳液再攪拌48小時，得到澄清淺黃色溶液。冷卻反應混合物至20℃，且用足以產生25重量%溶液之量的水稀釋。獲得41.64 g黃色產物溶液(M
w
= 2200 Da，M
n
= 1600 Da；多分散性：1.6)。
銅沉積至 BMV 中
將含有根據上述製備實例所合成之雙脲衍生物的水性銅電鍍浴用於沉積銅至凹陷結構中，且隨後對其進行下文所描述之測試方法。在所有實例中所使用之加速劑-增亮劑添加劑為Cupracid®增亮劑(Atotech Deutschland GmbH之產品)，其為標準含硫增亮劑。 用銅充分填充BMV意謂銅沉積物不具有或幾乎不具有所謂凹坑(銅表面中在BMV點處之凹陷)。因此，充分填充之BMV的銅表面為儘可能均勻的。 不充分的BMV填充之特徵在於銅沉積物之凹面結構(亦即凹坑)。銅填充孔中之空隙亦不合需要。 在沉積鎳保護層於銅沉積物上且施用習知研磨及拋光方法後，用光學顯微鏡研究填充有銅之凹陷結構的橫截面。在應用實例1中所獲得之銅填充BMV顯示於圖1中。 用色度感測器(具有感測器CRT5之Nanofocus µ-scan)記錄「凹坑」值。
應用實例 1 至 5 ( 作為 調平劑及載劑 - 抑制劑之雙脲衍生物 ) 之 方法
設備：具有1.8 L體積之Gornall電池、用泵攪拌浴液、無空氣注入、可溶性銅陽極。 使用一種水性銅電鍍浴儲備溶液，其包含45 g/L Cu
2 +
離子(以硫酸銅形式添加)、50 g/L硫酸、45 mg/L Cl
-
離子及0.5 mL/L含有有機增亮劑添加劑之溶液。將雙脲衍生物添加至該儲備溶液中。 在所有應用實例中，施加1 A/dm
2
之電流密度。電鍍於基板頂表面上之銅的厚度平均為12 µm。電鍍時間為57 min。在電鍍銅之前，清洗、微蝕刻及沖洗測試板。 在應用實例中所使用之測試板包含BMV (深度×直徑：70 × 40 µm及100 × 40 µm)。測試板尺寸為7.5 ×10 cm。 結果列於表
I
中。 表I：應用實例作為調平劑及載劑-抑制劑(BMV填充能力).
用銅填充具有70 × 40 µm及100 × 40 µm尺寸之盲微孔(BMV)。BMV皆均勻填充有銅，且由此其符合小於5 µm凹坑之工業要求。在除一個實例之外的所有實例中，甚至根本不存在凹坑。可看出，為此目的，25 mg/L雙脲衍生物已足夠，且不需要額外調平劑或載劑-抑制劑。因此雙脲衍生物具有雙官能性，且充當調平劑及/或充當載劑-抑制劑。因此僅需要一種添加劑，減少了電鍍中之化學添加劑的總量，其於環境有益且降低總成本。
應用實例 6 至 17 ( 雙脲衍生物 作為 調平劑 )
上述儲備溶液補充有300 mg/L聚乙二醇作為載劑-抑制劑及後續表中給出之各種雙脲衍生物。遵循上述方法用銅填充BMV。在此情況中使用之測試板包含BMV (深度×直徑: 80 × 30 µm及100 × 30 µm)。 結果概括於下表II中。 表II：應用實例作為調平劑(BMV填充能力).
用銅填充具有80 × 30 µm及100 × 30 µm尺寸之盲微孔(BMV)。在此等應用實例中，雙脲衍生物用作調平劑。BMV之凹坑大多足夠低以滿足現今之工業要求(亦即小於5 µm)。然而，製備實例5之雙脲衍生物需要略微較高之濃度，以在較大BMV中產生足夠小之凹坑。 考慮本文揭示之本發明之本說明書或實踐，本發明之其他實施例將對熟習此項技術者而言為顯而易知的。希望本說明書及實例僅視為例示性的，且本發明之真正範疇僅由以下申請專利範圍限定。