KR20200110674A - 금속 또는 금속 합금 침착 조성물 및 도금 화합물 - Google Patents

금속 또는 금속 합금 침착 조성물 및 도금 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 침착될 적어도 하나의 유형의 금속 이온, 바람직하게는 구리 이온, 및 적어도 하나의 이미다졸 기반 도금 화합물을 포함하는 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 도금 화합물의 제조 방법, 도금 화합물 그 자체 및 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 바람직하게는 보다 높은 직경 대 깊이 종횡 비를 갖는 리세스된 구조를 채우기 위해 사용될 수 있다.

Description

금속 또는 금속 합금 침착 조성물 및 도금 화합물
본 발명은 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물 및 기판의 적어도 하나의 표면에서의 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에서 사용하기 위한 도금 화합물, 바람직하게는 금속 또는 금속 합금 층을 침착하기 위한 상기 도금 화합물의 용도에 관한 것이다. 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 특히 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물이다. 추가로 본 발명은 도금 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이미다졸 함유 화합물은 당업계에 알려져 있고, 다수의 산업적 목적을 위해 사용되어 왔다. WO 2010/072571 A1 은 중합체성 이미다졸 화합물의 합성을 개시한다. 상기 합성은 산 및 적어도 2 개의 아미노 모이어티를 갖는 아미노 화합물, α-디카르보닐 화합물, 알데히드의 반응을 포함한다. 이에 따라 형성된 중합체성 이미다졸 화합물은 분산제로서 사용될 수 있다.
이미다졸 기반 화합물은 또한 금속 침착의 분야에서 사용된다. 한 특정 분야는 예를 들어 작은 특징들이 충족되어야 하는 경우의 전자 산업에서 매우 중요한 구리의 전해 침착이다. 이미다졸 기반 화합물은 WO 2011/151785 A1 에서 전해 구리 도금에 대해 보고되어 왔다.
US 6,610,192 B1 은 작은 어퍼쳐를 채우기 위한 구리의 전기도금 방법에서 사용되기 위한 에피할로히드린 및 이미다졸과 같은 헤테로시클릭 아민의 반응에 의해 형성된 레벨러 (leveler) 를 개시한다.
오늘날에도, 상기 전해 구리 도금 방법의 개선이 필요하다. 선행 기술의 다수의 산성 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 유리 기판 및 반도체의 금속화, 고급 인쇄 회로 보드 및 IC 기판의 제조에서 현재 및 미래의 요건을 충족시키기에 적합하지 않다. 회로 레이아웃에 따라, IC 기판 및 인쇄 회로 보드에서의 블라인드 마이크로 비아 (blind micro vias, BMV) 는 컨포멀할 뿐 아니라 완전하게 구리로 채워질 필요가 있다. BMV 필름에 대한 전형적인 요건은 예를 들어 다음이다: 인접 평면 기판 영역 상에 12 이하 내지 18 ㎛ 의 구리를 침착시키는 동안 완전히 채워진 BMV 를 수득하고, 동시에 채워진 BMV 의 외부면에 가능한 작은 딤플을 생성하는 것.
다수의 알려진 금속화 방법은, 예를 들어 0.5 이상의 깊이 대 직경 종횡 비를 갖는 리세스된 구조, 특히 BMV 가 구리로 채워질 때, 특히 12 ㎛ 이하의 구리가 상기 리세스된 구조의 인접 평면 기판 영역 상에 형성될 때 충분한 결과를 제공하지 못한다. 그러나, 이는 일반적으로 인쇄 회로 보드의 제조를 위한 오늘날 전자 산업에서, 특히 고밀도 인터커넥트 (HDI) 인쇄 회로 보드의 제조에서 전형적인 요건이다.
반도체 웨이퍼의 금속화에서, TSV 필링은 인접 평면 영역 상에 1/5 이하의 비아 직경의 과도금된 구리를 생성하면서 구리로 완전하고 보이드가 없는 필링을 유도해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 선행 기술에서 알려진 방법 및 도금 배쓰로부터 수득된 것에 비해 감소된 크기의, 형성된 금속 또는 금속 합금 층, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 층의 딤플을 유도하는 리세스된 구조를 채울 수 있는, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물을 제공하는 것이다. 이는 특히 0.6 이상의 깊이 대 직경 종횡 비를 갖는 리세스된 구조, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 의 상기 종횡 비를 갖는 리세스된 구조에 적용된다.
본 목적은 하기를 포함하는, 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 본 발명의 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 의해 해결된다:
a) 적어도 하나의 유형의 침착될 금속 이온, 바람직하게는 구리 이온,
b) 식 (1) 로 나타나는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 도금 화합물:
Figure pct00001
[식 중,
각각의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
각각의 X1 및 X2 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
- 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위
Figure pct00002
(식 중,
Y1 은 알칸디일 기이고;
각각의 R11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
b 는 1 내지 10 범위의 정수임);
및
- 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위:
Figure pct00003
(식 중,
R21, R22, R23, R24 및 R25 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
c 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
d 는 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
e 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임);
단, 적어도 하나의 X1 및 X2 는 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이고;
a 는 1 내지 10 범위의 정수임].
상기 목적은 추가로 하기 단계를 포함하는, 기판의 적어도 하나의 표면에서의, 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착 방법에 의해 해결된다:
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
(ii) 본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물과 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계;
(iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계;
이로써 기판의 적어도 하나의 표면에 금속 또는 금속 합금 층을 침착하는 단계.
또한, 상기 목적은 전해 침착을 위해 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 사용하기 위한 도금 화합물에 의해 해결되고, 도금 화합물은 상기 정의된 바와 같은 것을 특징으로 한다.
상기 목적은 추가로 금속 또는 금속 합금 층의 전해 침착, 특히 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서의 본 발명의 도금 화합물의 사용에 의해 해결된다.
유리하게는, 본 발명은 리세스된 구조의 완전하고 보이드가 없는 필링을 허용한다. 이는 0.6 이상의 바람직한 직경 대 깊이 종횡 비를 갖는 리세스된 구조뿐 아니라 상기 종횡 비 미만, 예를 들어 0.4 내지 0.59 를 갖는 것을 포함한다.
추가로 유리하게는, 또한, 본 발명에 의해, 보이드 없이 및 형성된 금속 또는 금속 합금 층의 딤플의 감소된 발생 (선행 기술에 비해) 으로 비교적 큰 직경을 갖는 리세스된 구조를 완전히 채울 수 있다. 비교적 큰 직경을 갖는 리세스된 구조는 100 ㎛ 이상 또는 심지어 125 ㎛ 이상의 직경을 갖는 것을 포함한다.
또한, 딥 리세스된 구조는 보이드 없이 및 침착물의 딤플의 감소된 발생 (선행 기술에 비해) 으로 완전히 채워질 수 있다. 이는 50 ㎛ 이상의 깊이, 또는 심지어 75 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 리세스된 구조를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸친 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량-백분율 (wt%) 이다. 본 명세서에서 제시된 농도는 달리 언급되지 않는 한 전체 용액 / 조성물의 질량 또는 부피를 지칭한다. 용어 "침착" 및 "도금" 은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 또한, "층" 및 "침착물" 은 또한 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 용어 "침착 조성물" 및 "도금 배쓰" 는 본 발명의 맥락에서 동의어이다. 본 명세서에서 용어 "치환" 및 "관능화" 는 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 "전해 금속 또는 금속 합금 침착 조성물" 은 금속 또는 금속 합금의 전해 침착을 위해 사용되기에 적합한 조성물로서 이해된다.
본 발명에 따른 용어 "알킬 기" 는 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 포함하며, 여기서 알킬 기의 시클릭 구조 요소는 자연적으로 적어도 3 개의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 C1-CX-알킬 기는 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수임) 를 갖는 알킬 기를 지칭한다. C1-C8-알킬 기는 예를 들어, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬 기는 이론적으로 적어도 하나의 수소를 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C8-알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환 C1-C4-알킬 기로부터 선택되는데, 이들의 개선된 물 중 용해도 때문이다.
본 발명에 따른 용어 "아릴 기" 는 고리형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 개별 고리 탄소 원자가 질소, 산소 및/또는 황 원자로 대체될 수 있는 나프틸 또는 페닐, 예를 들어 벤조티아졸릴을 지칭한다. 추가로, 아릴 기는 각각의 경우 수소 원자를 관능기로 대체함으로써 임의로 치환된다. 용어 C5-CX-아릴 기는 고리형 방향족 기에서 5 내지 X 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (임의로 질소, 산소 및/또는 황 원자에 의해 대체되고, X 는 모든 탄소 원자의 합 및 정수이고, 및 이의 임의적인 대체물) 를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 아릴 기는 바람직하게는 치환 또는 미치환된 C5-C10-아릴 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환된 C5-C6-아릴 기로부터 선택되는데, 이는 이의 개선된 물 중 용해도 때문이다. 통상적으로, C5-아릴 기는 질소, 황 또는 산소와 같은 전자를 공여할 수 있는 헤테로원자에 대한 적어도 하나의 탄소 원자의 대체를 필요로 한다. 이와 같은 C5-아릴 기에 대한 예는 이미디졸릴이다.
용어 "알칸디일 기" 는 2 개의 결합 부위를 갖는 알킬 기의 상응하는 유도체이다. 때때로, 알칸디일 기는 당업계에서 알킬렌 기로 지칭된다. 본 명세서 및 청구범위에서 C1-CX-알칸디일 기 (X 는 정수임) 는 1 내지 X 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12 또는 2 내지 4 개를 갖는 알칸디일 기를 지칭한다. 알킬 기에 대해 개괄된 설명 및 선호도는 또한 알칸디일 기에도 적용된다.
본 발명에 따른 용어 "알카릴 기" 는 톨릴 및 벤질과 같은 아릴 기 및 알킬 기의 조합을 지칭한다. 기는 이의 상응하는 알킬 모이어티 (예를 들어 벤질: *-CH2-C6H5) 또는 아릴 모이어티 (예를 들어 톨릴: *-C6H4-CH3) 에 의해 부착될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 정의된 기는 치환 또는 미치환된다. 치환기로서의 관능기는 바람직하게는 물과 같은 극성 용매 중 관련 화합물의 용해도를 개선하기 위해 옥소 (=O), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NH2), 카르보닐 (-CHO) 및 카르복실 (-CO2H) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 용매 중 관련 화합물의 용해도를 개선하고, 합성 중 임의의 잠재적인 바람직하지 않은 부반응을 회피하기 위해 히드록실이다. 본 발명의 한 구현예에서, 기는 이하 달리 언급되지 않는 한 바람직하게는 미치환된다. 옥소는 통상적으로 에테르 모이어티의 산소 원자 (이에 따라 두 탄소 원자 사이에 위치함) 인 옥시 (-O-) 로 오해되지 않아야 한다.
하나 초과의 치환기 (예컨대, 구조 단위, 잔기 또는 모이어티) 가 특정한 기로부터 선택되는 경우, 각각의 치환기는 달리 본원에 언급되지 않는 한 서로 독립적으로 선택된다. 동일한 명칭의 잔기/모이어티/정수 (예를 들어, R1, R2, (X-1) 등) 은 심지어 상이한 구조 엔티티에 결합된 경우에도 본 발명 내에서 동일한 의미를 갖는다.
이하 기재된 구현예는 기술적으로 실현가능하지 않거나 구체적으로 배제되지 않는 한 비제한적으로 조합될 수 있다. 다양한 화학식 중 결합 부위는 별표로서 강조된다. 본 발명의 한 양상에 대해 기재된 바람직한 구현예는 본원에 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 모든 다른 양상에 대해 준용하여 적용가능하다.
본 발명의 기초가 되는 상기 기재된 목적을 충족시키는데 특히 유용한 것으로 확인된 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항 및 이하에 기재되어 있다. 특히, 이러한 본 발명의 바람직한 구현예는, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 첨가제로서 식 (1) 로 나타나는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 도금 화합물을 적용할 때 특히 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 식 (1) 로 나타나는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 도금 화합물을 포함한다. 식 (1) 로 나타나는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 도금 화합물은 이하에서 "도금 화합물" 로 지칭된다.
본 발명에 있어서, 도금 화합물은 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위 및 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위와 동일하거나 상이한 것으로 선택되는 X1 및 X2 를 포함한다 (단, 적어도 하나의 X1 및 X2 는 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위임).
바람직한 것은 적어도 45%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60% 의 도금 화합물 중 모든 X1 및 X2 가 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위인 것이다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, X1 및 X2 는 모두 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이다. 놀랍게도, 이는 강하게 향상된 도금 결과 (실시예 섹션의 도금 화합물 A 및 B 대 도금 화합물 E 에 대한 적용예 비교) 를 허용한다.
바람직하게는, X1 및 X2 는 감소된 딤플과 같은 향상된 도금 결과를 허용하도록 구조적으로 상이하다. 본 맥락에서 구조적으로 상이함은 적어도 하나의 Y1, R11 및 b 가 X1 및 X2 에서 상이함을 의미한다.
본 발명의 한 구현예에서, X1 또는 X2 는 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이고, (식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위가 아닌 X1 및 X2 중) 다른 하나는 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위이다. 예를 들어, X1 은 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이고, X2 는 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위이다.
두 X1 및 X2 가 모두 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위로 선택되는 경우, 도금 결과는 매우 악화된다 (비교 결과 참조).
바람직하게는, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기 (즉, 메틸 기 및 에틸 기) 로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2 는 합성의 용이함을 위해 동일하다.
식 (1) 에서, a 는 정수이다. 정수 a 는 1 내지 8 범위이고; a 는 바람직하게는 2 내지 7 범위이고; 보다 바람직하게는, a 는 2 내지 6 범위이다.
바람직하게는, Y1 은 C1-C12-알칸디일 기이고, Y1 은 보다 바람직하게는 C2-C6-알칸디일 기이고; Y1 은 보다 더욱 바람직하게는 C2-C4-알칸디일 기이고; Y1 은 보다 더욱더 바람직하게는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이다.
바람직하게는, R11 은 수소, C1-C4-알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 은 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 은 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R11 은 수소이다.
바람직하게는, 정수 b 는 1 내지 6 범위이고; b 는 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위이고; b 는 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 5 범위이다.
바람직하게는, R21, R22, R23, R24 및 R25 는 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, R21, R22, R23, R24 및 R25 는 독립적으로 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, R21, R22, R23, R24 및 R25 는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 R21, R22, R23, R24 및 R25 는 수소이다.
바람직하게는, 정수 c 는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; c 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, c 는 1 이다.
정수 d 가 2 인 경우, 히드록실 기를 갖는 두 탄소 원자는 바람직하게는 인접하여, 인접 (vicinal) 디올을 형성한다. 바람직하게는, d 는 1 이다.
바람직하게는, 정수 e 는 1, 2, 및 3 으로부터 선택되고; e 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, e 는 1 이다.
도금 화합물은 임의로 식 (1) 로 나타난 구조 단위에 부착된 적어도 하나의 캐핑 기를 포함한다. 유용한 캐핑 기는 바람직하게는 수소, 알킬 기, 아릴 기 (특히, 치환 및 미치환된 이미다졸, 예컨대
Figure pct00004
), 알카릴 기, 및
Figure pct00005
(여기서, R3 은 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4 는 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X3 은 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위 및 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택됨) 로부터 선택된다. 캐핑 기는 예시적으로 적합한 X1 및/또는 식 (1) 로 나타낸 구조 단위에 자유 결합 부위를 갖는 이미다졸륨 모이어티의 적합한 질소 원자에 결합될 수 있다.
예시적으로, 도금 화합물은 식 (1a) (여기서, CG1 및 CG2 는 독립적으로 상기 기로부터 선택된 캐핑 기임) 로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
바람직하게는, X3 은 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이다. R3 은 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기 (즉, 메틸 기 및 에틸 기) 로부터 선택되고; R4 는 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기 (즉, 메틸 기 및 에틸 기) 로부터 선택된다. 본 발명의 한 구현예에서, 모든 R1, R2, R3 및 R4 는 합성의 용이함을 위해 동일한 것으로 선택된다.
바람직하게는, 상기 캐핑 기는
Figure pct00007
및
Figure pct00008
로 이루어진 군으로부터 선택된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 캐핑 기가, 예를 들어 상기 기재된 종횡 비를 갖는 리세스된 구조를 채우는 경우, 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 침착 결과를 개선한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 구현예에서, 도금 화합물은 식 (2) 로 나타난다:
Figure pct00009
[식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X3 은 식 (X-1) 로 나타난 구조 단위 및 식 (X-2) 로 나타난 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택됨].
도금 화합물은 양이온성이고, 이에 따라 반대이온이 통상적으로 존재한다. 임의의 음이온이 반대이온으로서 사용될 수 있다. 상기 반대이온은 바람직하게는 히드록시드; 히드로겐술페이트; 술페이트; 알킬술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트 (또한 메실레이트로 알려짐), 트리플레이트, 노나플레이트; 아릴술포네이트, 예컨대 톨루엔술포네이트; 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트; 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 및 메탄술페이트 (CH3-O-SO3 -) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 반대이온은 알킬술포네이트; 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적으로, 상기 반대이온은 기본적인 전기적 중성 요건을 만족시키도록 도금 화합물의 양이온성 전하를 중성화시키기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 도금 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 200 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol, 보다 더욱 바람직하게는 1100 내지 2200 g/mol, 보다 더욱더 바람직하게는 1100 내지 1500 g/mol 범위이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
도금 화합물은 바람직하게는 레벨링된 금속 또는 금속 합금 층의 전해 침착, 특히 바람직하게는 레벨링된 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 사용된다. 이에 따라, 도금 화합물은 레벨러 (leveler) 로서 작용한다. 레벨링 기능 및 용어 "레벨러" 는 하기를 의미한다: 본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물, 및 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 금속 또는 금속 합금 층, 예컨대 구리 층을 채워질 구조, 예컨대 리세션 (recession) 및 디프레션 (depression) 에 매우 균일한 방식으로 침착시킬 수 있음. 특히, 리세션 및 디프레션을 완전히 채우고, 디프레션/리세션에서의 침착에 비해 표면에서의 금속 또는 금속 합금, 특히 구리 또는 구리 합금의 침착을 감소시키고, 임의의 보이드 또는 딤플을 적어도 최소화하거나 회피할 수 있다. 이는 선행 기술의 방법 및 침착 조성물에 비해, 실질적으로 변형을 보이지 않거나 적어도 적은 변형을 보이는, 광범위하게 매끄럽고 편평한 금속 또는 금속 합금 표면, 특히 광범위하게 매끄럽고 편평한 구리 또는 구리 합금 표면이 형성되는 것을 보장한다.
도금 화합물에 더불어, 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 적어도 하나의 유형의 침착될 금속 이온을 포함한다. 침착될 금속 이온은 전형적으로 전해 도금에 의해 주어진 조건 하에서 이의 각각의 금속 상태로 환원가능하다. 침착될 금속 이온은 본 발명의 맥락에서 금속성 층 또는 금속 합금 층을 형성하기 위해 침착될 수 있는 금속 이온 (주어진 조건 하에서) 으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 환원가능한 금속 이온은 바람직하게는 금 이온, 주석 이온, 은 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 팔라듐 이온 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 이온의 적합한 공급원은 상기 금속의 수용성 염 및/또는 수용성 착물이다. 비-환원가능성 금속 이온은 특히 전형적으로 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에서 적용된 조건 하에서 환원될 수 없는 알칼리 및 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
침착될 금속 이온의 단 하나의 유형만이 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에 존재하는 경우, 단지 이러한 금속이 조성물 사용시 침착될 것이다. 환원가능한 금속 이온의 둘 이상의 유형이 이에 존재하는 경우, 합금이 침착될 것이다.
본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 바람직하게는 수용액이다. 용어 "수용액" 은 금속 또는 금속 합금 침착 조성물 중 용매인 우세 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 예를 들어, 알코올 및 기타 극성 유기 액체와 같은 물과 혼화가능한 추가의 액체가 첨가될 수 있다.
pH 조정제 (산, 염기, 및 완충제), 착화제 (또한 킬레이트제로 지칭됨), 안정화제, 습윤제 등과 같은 기타 성분이 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 성분 및 이의 적합한 농도는 당업계에 알려져 있다.
본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 액체 매질, 바람직하게는 물 중에서 모든 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 유형의 환원가능한 금속 이온은 구리 이온이다. 이와 같은 조성물은 본원에서 "구리 또는 구리 합금 침착 조성물" 로 지칭될 것이다. 용어 "구리 또는 구리 합금 침착 조성물" 은 본원에서 "구리 도금 배쓰" 와 동의어이다. 상기 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 특히 구리의 전기도금에 적합하고; 이에 따라 이는 바람직하게는 전해 구리 또는 구리 합금 침착 조성물 (또한 당업계에서, "구리 전기도금 배쓰" 또는 "전해 구리 도금 배쓰" 로 지칭됨) 이다. 전형적으로, 본 발명의 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 이중 다마센 적용 및 리세스된 구조의 필링에 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 순수한 구리 침착 조성물이고, 여기서 순수한 구리는 99 wt% 이상의 본 발명의 구리 침착 조성물 이온 중 모든 환원가능한 금속 이온이 구리 이온이라는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 구리 침착 조성물은 구리 이온 이외의 추가의 환원가능한 금속 이온이 없다 (통상적으로 기술적 원료에 존재하는 미량의 불순물 및 전형적으로 이용된 레독스 커플, 예컨대 Fe3+/Fe2+, 즉 구리 이온에 대해 1.0 wt% 미만 또는 바람직하게는 0.1 wt% 의 상기 추가의 환원가능한 금속 이온 무시). 바람직하게는, 구리 침착 조성물은 의도적으로 첨가된 아연 이온이 없다. 아연 및 구리의 공침착은 가끔 순수한 구리에 비해 유의하게 형성된 침착물의 전기 전도도를 감소시켜 아연 및 구리의 상기 공침착물을 전자 산업에서 사용하기에 부적합하도록 만들고 이에 따라 회피되어야 한다. 추가로, 바람직하게는 아연 이온에 대해 개괄된 동일한 이유로 주석 이온이 없다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 도금 화합물의 농도는 바람직하게는 본 발명의 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서, 바람직하게는 0.1 내지 1000 mg/L, 보다 바람직하게는 1 내지 500 mg/L, 보다 더욱 바람직하게는 2 mg/L 내지 300 mg/L, 보다 더욱더 바람직하게는 5 mg/L 내지 100 mg/L, 가장 바람직하게는 10 mg/L 내지 50 mg/L 범위이다. 하나 초과의 도금 화합물이 사용되는 경우, 사용된 모든 도금 화합물의 전체 농도는 바람직하게는 상기 정의된 범위이다.
구리 또는 구리 합금 침착 조성물 중 구리 이온 농도는 바람직하게는 0.1 내지 300 g/L, 보다 바람직하게는 1 g/L 내지 70 g/L 범위이다.
구리 이온은 바람직하게는 하나 이상의 하기 구리 이온 공급원을 사용함으로써 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 포함된다: 구리 술페이트, 구리 알킬 술포네이트, 예컨대 구리 메탄 술포네이트, 구리 아릴-술포네이트, 예컨대 구리 p-톨루엔 술포네이트 및 구리 페닐 술포네이트, 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 옥시드, 구리 카르보네이트 및 상기 언급된 것의 혼합물. 보다 바람직하게는, 구리 술페이트, 구리 알킬-술포네이트 또는 상기 언급된 것의 혼합물이 구리 이온 공급원으로서 사용된다.
추가로, 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 산을 포함한다. 상기 적어도 하나의 산은 바람직하게는 황산, 플루오로붕산, 인산 및 메탄 술폰산 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 산은 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 1 g/L 내지 400 g/L, 보다 바람직하게는 5 g/L 내지 250 g/L 의 농도로 함유된다.
구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 바람직하게는 pH 값이 ≤ 3, 보다 바람직하게는 ≤ 2, 보다 더욱 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더욱더 바람직하게는 ≤ 1 이다.
구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 임의로 적어도 하나의 촉진제 (또한 당업계에서 브라이트너로 지칭됨) 를 포함한다. 상기 촉진제는 당업계에 알려져 있다. 적어도 하나의 촉진제는 바람직하게는 유기 티올-, 술파이드-, 디술파이드- 및 폴리술파이드-화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제-브라이트너 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디술파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디술파이드, 비스-(ω-술포히드록시프로필)-디술파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디술파이드, 비스-(ω-술포프로필)-술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디술파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리술파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판술폰산), 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이의 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구리 배쓰 조성물에 임의로 존재하는 모든 촉진제의 농도는 바람직하게는 0.01 mg/L 내지 100 mg/L, 보다 바람직하게는 0.05 mg/L 내지 50 mg/L 범위이다.
구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 임의로 적어도 하나의 억제제 (또한 당업계에서 캐리어로서 지칭됨) 를 포함한다. 상기 억제제는 당업계에 알려져 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 억제제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕시화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 임의적 캐리어-억제제 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구리 또는 구리 합금 침착 조성물 중 상기 임의적인 억제제의 농도는 바람직하게는 0.005 g/L 내지 20 g/L, 보다 바람직하게는 0.01 g/L 내지 5 g/L 범위이다.
임의로, 수성 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 본 발명의 도금 화합물 이외에 적어도 하나의 추가의 레벨러를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 도금 화합물은 금속 또는 금속 합금 침착 조성물 및 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 레벨러로서 작용한다. 적어도 하나의 추가의 레벨러는 바람직하게는 질소 함유 유기 화합물, 예컨대 폴리에틸렌이민, 알콕시화 폴리에틸렌이민, 알콕시화 락탐 및이의 중합체, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 펩타이드를 갖는 폴리에틸렌이민, 아미노산을 갖는 폴리에틸렌이민, 펩티드를 갖는 폴리비닐알코올, 아미노산을 갖는 폴리비닐알코올, 펩티드를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 아미노산을 갖는 폴리알킬렌글리콜, 피롤을 갖는 아미노알킬렌 및 피리딘을 갖는 아미노알킬렌, 우레일 중합체, 유기 염료, 예컨대 Janus Green B, Bismarck Brown Y 및 Acid Violet 7, 황 함유 아미노산, 예컨대 시스테인, 페나지늄 염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 추가의 레벨러는 질소 함유 유기 도금 화합물로부터 선택된다. 상기 임의적인 추가의 레벨러는 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 양으로 함유된다.
구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 임의로 추가로 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온을 포함한다. 바람직하게는, 할라이드 이온의 농도는 20 mg/L 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 30 mg/L 내지 60 mg/L 범위이다. 적합한 할라이드 이온의 공급원은 조성물에서 할라이드 이온을 유리시킬 수 있는 이온성 화합물, 예를 들어 염산 또는 알칼리 할라이드, 예컨대 소듐 클로라이드이다.
임의로, 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 적어도 하나의 습윤제를 포함한다. 이러한 습윤제는 또한 당업계에서 계면활성제로 지칭된다. 적어도 하나의 습윤제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 0.01 내지 5 wt% 의 농도로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 레독스 커플, 예컨대 Fe2+/3+ 이온이 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에 포함된다. 이와 같은 레독스 커플은 특히 리버스 펄스 도금이 구리 침착용 불활성 애노드와 함께 사용되는 경우 유용하다. 리버스 펄스 도금 및 불활성 애노드와 함께 레독스 커플을 사용하는 구리 도금에 적합한 방법은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711 에 개시되어 있다.
기판의 적어도 하나의 표면에 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한 본 발명의 방법은 적어도 단계 (i) 뿐 아니라 (ii) 및 단계 (iii) 을 포함한다. 단계는 바람직하게는 제시된 순서로 수행되지만 반드시 직접적 순서일 필요는 없다. 단계 (ii) 및 단계 (iii) 은 동시에, 후속적으로 수행될 수 있거나, 단계 (ii) 가 수행된 후 단계 (ii) 가 지속되면서 단계 (iii) 이 수행된다.
방법은 임의로 당업계에 알려진 헹굼, 건조 또는 사전처리 단계와 같은 알려진 단계 사이에 추가의 단계를 포함한다. 기판의 적어도 하나의 표면에 본 발명의 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 침착 방법을 수행함으로써, 금속 또는 금속 합금 층, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 층은 기판의 적어도 하나의 표면에 침착된다.
기판의 적어도 하나의 표면에 대한 본 발명의 금속 또는 금속 합금 층의 전해 침착 방법의 단계 (i) 에서, 적어도 하나의 표면을 갖는 기판이 제공된다. 임의의 기판이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 전형적인 기판은 전도성 및 반전도성 기판이다. 전도성 기판은 또한 금속성 씨드 층 (예를 들어, 후자를 금속 도금에 수용적으로 만들기 위한 전형적인 비전도성 기판, 예컨대 플라스틱에 침착된 팔라듐) 을 포함하는 금속성 기판이고; 반전도성 기판은 예시적으로 규소 및 유리 기판이다. 기판은 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물로 처리되기에 적합한 적어도 하나의 표면을 갖는다. 기판은 상기 열거된 물질 전체로 제조되거나, 이들은 단지 상기 열거된 물질로 만들어진 하나 이상의 표면을 포함한다. 또한, 본 발명의 의미 내에서 하나 초과의 표면을 동시에 또는 후속적으로 처리할 수 있다.
바람직하게는, 기판은 인쇄 회로 보드, IC 기판, 회로 캐리어, 인터커넥트 디바이스, 반전도성 웨이퍼, 유리 기판 및 임의의 상기 언급된 것으로 적합한 전구체, 예컨대 구리 클래드 라미네이트 또는 구리 포일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 것은 트렌치, 블라인드 마이크로 비아와 같은 하나 이상의 리세스된 구조를 규소 비아 및 유리 비아를 통해 갖는 상기 언급된 군의 기판이다. 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금은 이때 리세스된 구조로 침착된다.
임의로, 적어도 하나의 기판은 하나 이상의 사전처리 단계에 적용된다. 사전처리 단계는 당업계에 알려져 있다. 사전처리 단계는 예를 들어 세정 단계, (마이크로-) 에칭 단계 및 활성화 단계일 수 있다. 세정 단계는 전형적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용하고, 예를 들어 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에 유해한 기판의 적어도 하나의 표면으로부터 오염물질을 제거하기 위해 사용된다. (마이크로-) 에칭 단계는 통상적으로 임의로 과산화수소와 같은 하나 이상의 산화제를 포함하는 산성 용액을 사용하여 기판의 적어도 하나의 표면의 표면적을 증가시킨다. 활성화 단계는 통상적으로 금속 침착에 보다 수용적으로 적어도 하나의 표면을 만들기 위해, 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면에, 금속 촉매, 가장 흔히 팔라듐의 침착을 요구한다. 때때로, 사전-딥 단계가 활성화 단계에 선행되거나, 활성화 단계 이후 후-딥 단계가 이어지고, 이 둘은 모두 당업계에 알려져 있다. 상기 사전처리 단계는 통상적으로 단계 (ii) 및/또는 (iii) 이전에 본 발명의 방법에 포함된다.
금속 또는 금속 합금 층의 전해 침착을 위한 본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서, 기판의 적어도 하나의 표면은 본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물과 접촉된다. 기판 또는 표면의 적어도 일부는 분무, 와이핑, 디핑, 침지 또는 다른 적합한 수단에 의해 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물과 접촉될 수 있다. 이로써, 금속 또는 금속 합금 층, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 층이 기판의 표면의 적어도 일부에서 수득된다.
이를 위해, 본 발명에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 목적하는 침착물 두께를 전해 침착하기에 충분한 임의의 지속기간 동안 10 내지 100℃ 에서 작동한다. 적합한 온도 및 지속기간은 통상의 실험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 예를 들어 종래의 수직 또는 수평 도금 장비에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 파운틴 (fountain) 도금 장비가 사용될 수 있다.
도금 방법, 즉 금속 또는 금속 합금 층의 침착 중 금속 또는 금속 합금 침착 조성물 또는 기판을 진탕하는 것이 바람직하다. 진탕은 예를 들어 셰이킹, 회전, 교반과 같은 금속 또는 금속 합금 침착 조성물의 기계적 이동에 의해; 회전과 같은 금속 또는 금속 합금 침착 조성물에서의 기판의 기계적 이동에 의해 또는 액체의 연속적 펌핑에 의해 또는 초음파 처리, 승온 또는 기체 공급물에 의해 (예컨대 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 또는 공기로 금속 또는 금속 합금 침착 조성물을 퍼징함) 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 (iii) 을 적용함으로써, 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물은 DC 도금 및 (역) 펄스 도금에 사용될 수 있다. 당업자는 통상의 실험에 의해 이를 위한 유용한 전류 밀도를 선택할 수 있다. 두 불활성 및 가용성 애노드는 모두 본 발명의 금속 또는 금속 합금 침착 조성물로부터 금속 또는 금속 합금을 침착할 때 이용될 수 있다.
바람직한 전해 구리 또는 구리 합금 침착 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서, 기판 및 적어도 하나의 애노드에 전류를 인가함으로써 작동된다. 바람직하게는, 0.05 A/dm2 내지 12 A/dm2, 보다 바람직하게는 0.1 A/dm2 내지 7 A/dm2 범위의 캐소드성 전류 밀도가 인가된다.
바람직하게는, 순수한 구리가 침착된다 (기술적 원료에 일반적으로 존재하는 임의의 미량의 불순물 무시). 순수한 구리는 이의 높은 전도성으로 인해 반도체 산업에서 특히 유용하다. 순수한 구리는 본 발명의 맥락에서 최소 구리 함량이 바람직하게는 99 wt%, 보다 바람직하게는 99.9 wt% 인 것으로 이해될 것이다. 보다 바람직한 구현예에서, 형성된 침착물은 바람직하게는 적어도 99 wt% 구리, 보다 바람직하게는 적어도 99.9 wt% 구리로 이루어진다.
본 발명의 이점은 특히 전해 구리 또는 구리 합금 침착 조성물이 리세스된 구조의 균일한 필링을 허용하고, 형성된 구리 침착물이 보이드를 갖지 않는 것이다. 균일한 필링은 본 발명의 맥락에서 상이한 직경 대 깊이 종횡 비를 갖는 상이한 리세스된 구조, 예컨대 일반적으로 깊이 대 직경 종횡 비가 > 1 인 트렌치 및 일반적으로 깊이 대 직경 종횡 비가 < 1 인 비아가 상이한 종횡 비를 갖는 이러한 상이한 리세스된 구조에서 유사한 층 분포를 유도하는 한 단계로 채워질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
추가로 유리하게는, 상기 침착 전 깊이 대 직경 종횡 비가 0.6 이상, 특히 깊이 대 직경 종횡 비가 0.6 내지 1.0 인 리세스된 구조에서 형성된 침착물의 딤플은 선행 기술에 알려진 조성물로부터 및 방법에 의해 수득된 것보다 훨씬 덜 뚜렷하다 (예를 들어, 감소된 구리 두께에서).
본 발명의 추가의 이점은 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물이 최적의 마운딩 결과가 수득되도록 하는 것을 허용한다는 것이다. 마운딩은 본 맥락에서 임의의 (실질적) 딤플 및 임의의 (실질적) 오버버든 (overburden) 을 보이지 않는 평면의 구리 또는 구리 합금 침착물이 수득될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 도금 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 식 (IM) 으로 나타나는 적어도 하나의 이미다졸 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00010
[식 중, RIM 은 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨];
(B) 이미다졸 화합물로부터의 수소 이온을 끌어내기에 적합한 염기로 이미다졸 화합물을 처리하여, 음이온성 이미다졸 화합물을 형성하는 단계;
(C) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 이중친전자체와 상기 음이온성 이미다졸 화합물을 반응시켜, 중간체를 형성하는 단계;
- 식 (D1) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00011
[식 중,
YD11 은 알칸디일 기이고;
각각의 RD11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LD11 및 LD12 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
f 는 1 내지 10 범위의 정수임];
- 식 (D2) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00012
[식 중,
YD21 은 알칸디일 기이고;
LD21 은 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기임];
- 식 (D3) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00013
[식 중,
RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LD31 및 LD32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
h 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
i 는 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
j 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임];
및
- 식 (D4) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00014
; 및
(D) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 이중친전자체와 상기 중간체를 반응시켜, 적어도 하나의 도금 화합물을 형성하는 단계;
- 식 (E1) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00015
[식 중,
YE11 은 알칸디일 기이고;
RE11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LE11 및 LE12 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
k 는 1 내지 10 범위의 정수임];
- 식 (E2) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00016
[식 중,
YE21 은 알칸디일 기이고;
LE21 은 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기임];
- 식 (E3) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00017
[식 중,
RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LE31 및 LE32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
m 은 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
n 은 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
o 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임];
및
- 식 (E4) 로 나타나는 화합물:
Figure pct00018
(단, 제 1 이중친전자체는 식 (D1) 로 나타나는 화합물로부터 선택되고/되거나 제 2 이중친전자체는 식 (E1) 로 나타나는 화합물로부터 선택됨).
두 식 (D1) 및 (E1) 으로 나타낸 화합물은 도금 첨가제에 포함하고자 하는 식 (X-1) 로 나타낸 구조 단위를 유도하는 한편, 식 (D2), (D3), (D4), (E2), (E3) 및 (E4) 로 나타낸 화합물은 식 (X-2) 로 나타낸 구조 단위를 제공한다.
바람직하게는, 제 1 이중친전자체는 식 (D1) 로 나타나는 화합물이고, 제 2 이중친전자체는 식 (E1) 로 나타나는 화합물이다. 상기 도금 화합물은 상기 기재된 목적을 해결하기 위해 특히 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 유용하다.
본 발명의 한 구현예에서, 제 1 이중친전자체는 식 (D1) 로 나타나는 화합물이거나 제 2 이중친전자체는 식 (E1) 로 나타나는 화합물인 한편, 다른 이중친전자체는 (D2) 로 나타낸 화합물, (D3) 로 나타낸 화합물 및 (D4) 로 나타낸 화합물로부터 선택되거나 (E2) 로 나타낸 화합물, (E3) 로 나타낸 화합물 및 (E4) 로 나타낸 화합물 각각으로부터 선택된다. 도금 화합물의 제조 방법에서의 열거된 화합물 및 중간체가 도금 화합물의 형성에서 상기 방법에서 사용될 때 유도된다는 것이 명백하다.
단계는 바람직하게는 제시된 순서로 수행되지만 반드시 직접적 순서일 필요는 없다. 건조, 정제 등과 같은 추가 단계는 상기 방법의 단계 사이에 포함될 수 있다.
단계 (A) 에서, 식 (IM) 로 나타낸 적어도 하나의 이미다졸 화합물이 제공된다. 바람직하게는, RIM 은 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로부터 선택된다.
단계 (B) 에서, 식 (IM) 로 나타낸 적어도 하나의 이미다졸 화합물은 상기 이미다졸 화합물로부터 수소 이온을 끌어내기에 적합한 염기로 처리된다. 그 결과, 음이온성 이미다졸 화합물이 형성된다. 이러한 음이온성 이미다졸 화합물은 예시적으로
Figure pct00019
로 나타날 수 있다. 또한, 수소 이온의 제거는 평형 반응일 수 있다. 이와 같은 평형 반응에서 수득된 이미다졸 화합물은 또한 본 발명의 맥락 내에서 용어 "음이온성 이미다졸 화합물" 에 포함된다. 바람직하게는, 수소 이온의 제거는 이러한 결과가 보다 빠른 반응 시간을 유도하고 개선된 수율을 유도하기 때문에 완전하다.
상기 목적에 적합한 임의의 염기가 사용될 수 있다. 당업자는 특히 이미다졸 화합물의 해당 pKa 값 및 염기의 pKb 값을 기반으로 상기 염기를 선택할 수 있다. 유용한 염기는 히드록시드; 알콕시드; 히드라이드; 상기 언급된 것의 염 및 혼합물을 포함한다. 본 맥락에서 히드록시드는 특히 알칼리 히드록시드, 예컨대 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드이다. 알콕시드는 바람직하게는 메톡시드 및 에톡시드 및 이의 해당 알칼리 염 (예를 들어, LiOMe, NaOMe, KOEt) 이다. 특히 유용한 히드라이드는 알칼리 히드라이드, 예컨대 소듐 및 포타슘 히드라이드이다.
이미다졸 화합물에 대한 염기의 최적의 몰 비는 다양한 인자, 예컨대 이미다졸 화합물의 해당 pKa 값 및 염기의 pKb 값에 의존한다. 본 발명의 한 구현예에서, 이미다졸 화합물에 대한 염기의 몰 비는 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 범위이다.
상기 임계치 미만의 몰 비는, 이미다졸 화합물의 불완전한 전환을 초래할 수 있는 반면, 보다 높은 비가 적용가능하지만 임의의 유리한 양상을 초래하지 않고, 비용을 증가시킬 수 있다.
단계 (B) 에서, 적어도 하나의 용매가 바람직하게는 상기 수소 이온 제거를 용이하게 위해 사용된다. 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 극성 용매이다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭시드 (DMSO), 극성 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 이미다졸 화합물은 단계 (B) 이전에 적어도 하나의 용매 중 용해된다. 이후, 염기가 적어도 하나의 용매 중 이미다졸 화합물에 공급된다. 대안적으로, 염기는 적어도 하나의 용매 중 용해되고, 이미다졸 화합물은 적어도 하나의 용매 중 상기 염기에 첨가된다.
단계 (B) 중 최적 온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 110℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위이다.
실질적인 수소 이온 제거를 허용하기에 필요한 임의의 시간이 사용될 수 있다. 이의 전형적인 시간은 0.1 내지 10 h, 바람직하게는 0.25 내지 5 h, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 h 범위이다.
단계 (C) 에서, 상기 음이온성 이미다졸 화합물은 식 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나로 나타낸 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 이중친전자체와 반응한다. 식 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나로 나타낸 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 이중친전자체는 이하에서 "제 1 이중친전자체" 로 지칭된다. 식 (D1), (D2) 및 (D3) 중 어느 하나로 나타낸 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 (D1) 및 (D2) 중 어느 하나에 의해 나타낸 화합물이다. 가장 바람직한 것은 식 (D1) 로 나타낸 화합물이다. 이러한 반응을 실시함으로써, 중간체가 형성된다. 식 (D1) 로 나타나는 화합물이 단계 (C) 에서 사용되는 경우, 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위를 갖는 중간체가 수득된다. 모든 다른 경우에, 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위를 포함하는 중간체가 형성된다.
LD11, LD12, LD21, LD31 및 LD32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이다. 당업자는 상기 이탈 기를 알고 있고, 이들은 유기 화학에서 널리 사용된다. 예시적으로, 유용한 이탈 기는 독립적으로 알킬술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트 (또한 메실레이트로 알려짐), 트리플레이트, 노나플레이트; 아릴술포네이트, 예컨대 톨루엔술포네이트; 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 및 메탄술페이트 (CH3-O-SO3 -) 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 이탈 기는 독립적으로 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, YD11 은 C1-C12-알칸디일 기이고; YD11 은 보다 바람직하게는 C2-C6-알칸디일 기이고; YD11 은 보다 더욱 바람직하게는 C2-C4-알칸디일 기이고; YD11 은 보다 더욱더 바람직하게는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이다.
바람직하게는, RD11 은 수소, C1-C4-알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD11 은 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD11 은 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, RD11 은 수소이다.
전형적으로, YD21 은 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위가 수득되는 것을 허용하도록 선택된다.
바람직하게는, YD21 은
Figure pct00020
이고, 여기서 RD21 및 RD22 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD21 및 RD22 는 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD21 및 RD22 는 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD21 및 RD22 는 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 RD21 및 RD22 는 수소이다. p 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고; p 는 바람직하게는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; p 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, p 는 1 이다. 가장 바람직하게는, 식 (D2) 로 나타낸 화합물은 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이다.
RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 수소이다.
바람직하게는, 정수 h 는 1, 2 및 3 로부터 선택되고; h 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, h 는 1 이다.
정수 i 가 2 인 경우, 히드록실 기를 갖는 두 탄소 원자는 인접하고, 이에 따라 인접 디올을 형성한다. 바람직하게는, i 는 1 이다.
바람직하게는, 정수 j 는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는 j 는 1 이다.
본 발명의 한 구현예에서, 제 1 이중친전자체에 대한 음이온성 이미다졸 화합물의 몰 비는 1.8 : 1 내지 2.5 : 1 범위이고; 보다 바람직하게는 1.9 : 1 내지 2.25 : 1 범위이고; 보다 더욱 바람직하게는, 1.95:1 내지 2.1:1 범위이다.
바람직하게는, 단계 (C) 에서의 반응은 적어도 하나의 용매에서 수행된다. 바람직한 용매는 극성 용매이고, 보다 바람직하게는 물, 글리콜, 아세토니트릴 및 알코올 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 물이 이의 환경적으로 유익한 특징으로 인해 가장 바람직하다.
단계 (C) 중 최적의 온도는 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위이다.
단계 (C) 에서 제 1 이중친전자체와 음이온성 이미다졸 화합물의 실질적인 반응을 허용하기에 필요한 임의의 시간이 사용될 수 있다. 상기 목적을 위한 전형적인 시간은 1 내지 70 h, 바람직하게는 5 내지 60 h, 보다 바람직하게는 10 내지 50 h 범위인 것으로 확인되었다.
단계 (D) 에서, 중간체는 식 (E1) 내지 (E4) 중 어느 하나로 나타낸 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 이중친전자체와 반응한다. 식 (E1), (E2) 및 (E3) 중 어느 하나로 나타낸 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 (E1) 및 (E2) 중 어느 하나로 나타낸 화합물이다. 가장 바람직한 것은 식 (E1) 로 나타낸 화합물이다.
LE11, LE12, LE21, LE31 및 LE32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이다. 당업자는 상기 이탈 기를 알고 있고, 이들은 유기 화학에서 널리 사용된다. 예시적으로, 유용한 이탈 기는 독립적으로 알킬술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트 (또한 메실레이트로 알려짐), 트리플레이트, 노나플레이트; 아릴술포네이트, 예컨대 톨루엔술포네이트; 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 및 메탄술페이트 (CH3-O-SO3 -) 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 이탈 기는 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, YE11 은 C1-C12-알칸디일 기, 보다 바람직하게는 C2-C6-알칸디일 기, 보다 더욱 바람직하게는 C2-C4-알칸디일 기, 보다 더욱더 바람직하게는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이다.
바람직하게는, RE11 은 수소, C1-C4-알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE11 은 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE11 은 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, RE11 은 수소이다.
바람직하게는, 정수 k 는 1 내지 6 범위이고; k 는 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위이고; k 는 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 4 범위이다.
전형적으로, YE21 은 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위가 수득되는 것을 허용하도록 선택된다. 바람직하게는, YE21 은
Figure pct00021
이고, 여기서 RE21 및 RE22 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, RE21 및 RE22 는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE21 및 RE22 는 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE21 및 RE22 는 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, RE21 및 RE22 는 수소이다. 정수 q 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고; q 는 바람직하게는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; q 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, q 는 1 이다. 가장 바람직하게는, 식 (E2) 로 나타낸 화합물은 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이다.
RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 수소이다.
바람직하게는, 정수 m 은 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; m 은 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, m 은 1 이다.
정수 n 이 2 인 경우, 히드록실 기를 갖는 두 탄소 원자는 모두 인접하여 인접 디올을 형성한다. 바람직하게는, n 은 1 이다.
바람직하게는, 정수 o 는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고; o 는 보다 바람직하게는 1 및 2 로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, o 는 1 이다.
제 2 이중친전자체에 대한 중간체의 몰 비는 넓은 범위에서 변경될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 2 이중친전자체에 대한 중간체의 몰 비는 1 : 1 내지 1.5 : 1 범위이고, 보다 바람직하게는 1.04 : 1 내지 1.4 : 1 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는, 1.05 : 1 내지 1.25 : 1 범위이다.
단계 (D) 에서의 온도는 통상적으로 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위이다.
단계 (D) 에서의 반응은 전형적으로 중간체의 충분한 전환이 도달될 때까지 수행된다. 통상적으로, 1 내지 120 h, 바람직하게는 8 내지 80 h, 보다 바람직하게는 14 내지 60 h 이 상기 목적을 위해 충분하다.
하나 이상의 단계 (B), (C) 및/또는 (D) 를 불활성 분위기 (예를 들어, 질소 분위기) 하에서 수행할 수 있다.
본 발명은 특히 전자 산업, 예를 들어 특히 0.6 이상의 깊이 대 직경 종횡 비를 갖는 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 와 같은 리세스된 구조, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 의 상기 종횡 비를 갖는 리세스된 구조를 채움으로써, 일반적으로 인쇄 회로 보드의 제조를 위해, 특히 고밀도 인터커넥트 (HDI) 인쇄 회로 보드의 제조에서 특히 유용하다. 한 구현예에서, 수직 BMV 와 같은 리세스된 구조를 갖는 (HDI) 인쇄 회로 보드의 기판은 굽힐 수 있고 접힐 수 있는 기판이다. 다른 용도는 표면의 장식용 금속화를 포함한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 예를 참조로 예시될 것이다.
시판품은 이하에서 달리 언급되지 않는 한 본 명세서의 출원일에 입수가능한 기술적 데이터시트에 기재되어 있다.
4300 Hz 의 스펙트럼 오프셋, 25℃ 에서 9542 Hz 의 스윕 폭으로 1H-NMR 스펙트럼을 400 MHz 에서 기록하였다 (Bruker Corp. 사에 의해 제공된 NMR 분광기). 사용된 용매는 달리 언급되지 않는 한 d6-DMSO 였다.
도금 화합물의 중량 평균 분자 질량 (MW) 을 하기 GPC 기구 및 조건을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정하였다: SECurity GPC System PSS, 펌프: Agilent 1260, 컬럼: Tosoh TSK Gel G2500 PWXL 및 TSK Gel G3000 PWXL, 30℃, 용리액 물-아세토니트릴 (65:35 v/v) 중 0.1 % 포름산을 갖는 0.1 mol/L NaCl, 유량: 1 mL/min, 검출기 RI 30℃, 시간: 30 분, 주입 부피: 50 마이크로리터, 보정: PEG Calibration (106 - 44000 g/mol) PSS 표준, 데이터 시스템: WIN GPC V8.0.
침착물 두께를 각각의 기판의 10 개의 위치에서 측정하고, XRF instrument Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 층 두께를 결정하는데 사용하였다. 침착물의 층상 구조를 추정함으로써, 층 두께를 상기 XRF 데이터로부터 계산할 수 있다.
식 (D1) 에 따른 화합물의 제조예
3360 mL 디클로로메탄 이후 336 g PEG 200 를 반응 반응기에 채웠다. 이후, 혼합물을 4℃ 로 냉각시키면서 395 g 트리에틸아민을 연속 첨가하였다. 428 g 메탄 술폰산 클로라이드를 210 min 내 첨가하고, 온도를 0 내지 7℃ 에서 유지하였다. 수득한 현탁액을 추가 15 h 동안 교반하였다. 이후, 500 ml 물을 첨가하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 각각 500 mL 물로 5 회 더 세척하였다. 이후, 유기 상의 용매를 증류로 제거하였다. 식 (D1) 에 따른 해당 화합물을 옅은 황색 액체 (614.8 g) 로서 수득하였다.
Figure pct00022
도금 화합물 A 의 제조
450 mL 물을 플라스크에 채운 후, 16.93 g (1.08 등량 (eq)) 소듐 히드록시드를 조금씩 첨가하였다. 균질한 용액이 형성되면, 이미다졸 화합물로서 40.7 g 2-에틸이미다졸 (1 eq) 을 사용하고 (단계 (A)), 여러 개별 분획으로 상기 용액에 이를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 1 h 유지하였다. 투명한 황색 용액이 형성되었다. 물을 감압 하에서 제거하고, 미정제 생성물을 95℃ 에서 고 진공 하에서 건조시켰다. 해당 음이온성 이미다졸 화합물을 정량적 수율로 황색 고체로서 수득하였다 (단계 (B)).
상기 황색 고체 중, 8.0 g (2.05 eq) 을 질소 분위기 하에서 90 ml DMF 에 용해시켰다. 이후, 6.14 g (1 eq) 1,2-비스-(2-클로르에톡시)에탄을 한 번에 첨가하고, 혼합물을 70℃ 로 48 h 동안 가열하였다. 갈색 현탁액이 형성되었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 50 ml DMF 로 세척한 후 감압 하에서 투명한 여과물의 용매를 제거하였다 (95℃, <5mbar). 해당 중간체를 정량적 수율의 오렌지색 오일로 수득하였다 (단계 (C)).
Figure pct00023
이후, 2.67 g 의 중간체를 5 ml 물에 용해시켰다. 이후, 식 (D1) 에 따른 화합물의 상기 제조예로부터 수득된 2.33 g 의 생성물을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 47 h 동안 교반하였다. 도금 화합물 A 를 함유하는 10.0 g 의 황색 용액 (수 중 50 wt%) 을 수득하였다 (단계 (D)).
수득한 도금 화합물 A 는 식 (2) (여기서, R1, R2, R3, R4 는 에틸 기이고, X1 및 X3 은
Figure pct00024
이고, X2 는
Figure pct00025
임) 로 나타낸 도금 화합물이었다.
Figure pct00026
Mw = 1100 g/mol
도금 화합물 B 의 제조
도금 화합물 A 에 기재된 방법 이후, 도금 화합물 B 를 하기를 변경하여 합성하였다:
- 2-에틸이미다졸 대신 2-메틸이미다졸을 단계 (A) 에서 사용하였다.
수득한 도금 화합물 B 는 식 (2) (여기서, R1, R2, R3, R4 는 메틸 기이고, X1 및 X3 은
Figure pct00027
이고, X2 는
Figure pct00028
임) 로 나타낸 도금 화합물이었다.
Figure pct00029
Mw = 1500 g/mol
도금 화합물 C 의 제조
도금 화합물 A 에 기재된 방법 이후, 도금 화합물 C 를 하기를 변경하여 합성하였다:
- 2-에틸이미다졸 대신 이미다졸을 단계 (A) 에서 사용하였다.
- 식 (D1) 에 따른 화합물의 상기 제조예로부터 수득된 생성물 대신에 1,3-디클로로프로판-2-올을 단계 (D) 에서 사용하였다.
수득한 도금 화합물 C 는 식 (2) (여기서, R1, R2, R3, R4 는 에틸 기이고, X1 및 X3 은
Figure pct00030
이고, X2 는
Figure pct00031
임) 로 나타낸 도금 화합물이었다. 따라서, 도금 화합물 C 는 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위 및 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위를 함유하였다.
Figure pct00032
Mw = 2400 g/mol
도금 화합물 D 의 제조
도금 화합물 C 에 기재된 방법 이후, 도금 화합물 D 를 하기를 변경하여 합성하였다:
- 1,3-디클로로프로판-2-올 대신에 1-클로로-2-(2-클로로에톡시)에탄을 단계 (D) 에서 사용하였다.
수득한 도금 화합물 D 는 식 (2) (여기서, R1, R2, R3, R4 는 에틸 기이고, X1 및 X3 은
Figure pct00033
이고, X2 는
Figure pct00034
임) 로 나타낸 도금 화합물이었다.
Figure pct00035
Mw = 2000 g/mol
도금 화합물 E 의 제조
도금 화합물 A 에 기재된 방법 이후, 도금 화합물 E 를 하기를 변경하여 합성하였다:
- 식 (D1) 에 따른 화합물의 제조예로부터 수득된 생성물 대신에 트리에틸렌글리콜 디메실레이트 (또한 2,2'-[1,2-에탄디일비스(옥시)]비스-에탄올 1,1'-디메탄술포네이트로 명칭됨) 를 단계 (D) 에서 사용하였다.
수득한 도금 화합물 E 는 식 (2) (여기서, R1, R2, R3, R4 는 에틸 기이고, X1, X2 및 X3 은
Figure pct00036
임) 로 나타낸 도금 화합물이다.
Figure pct00037
Mw = 1200 g/mol
적용예를 위한 일반적인 방법
장비: 펌프에 의한 배쓰 진탕, 공기 주입 없음, 불용성 애노드, 1.8 L 부피의 미니 스파저 셀 (mini sparger cell).
적용예 전반에 걸쳐 기판으로서 사용된 시험 패널은 BMV (블라인드 마이크로비아, 직경 × 깊이: 125 × 75 ㎛, 깊이 대 직경 종횡 비: 0.6 및 직경 × 깊이: 100 × 75 ㎛, 깊이 대 직경 종횡 비: 0.75) 를 포함하였다. 시험 패널의 크기는 7.5 × 10 ㎝ 였고, 외부층으로서 무전해 구리 층을 가졌고 (상업적인 배쓰: Printoganth™ PV (Atotech Deutschland GmbH, Germany 사제) 로부터 침착됨, 0.5 내지 2 ㎛), 여기서 침착이 수행되었다. 시험 패널을 세정하고, 헹군 후 사용하였다.
60 g/L Cu2+ 이온 (구리 술페이트로서 첨가됨), 50 g/L 황산, 45 mg/L Cl- 이온, 300 mg/L 폴리에틸렌 글리콜 (10,000 g/mol) (억제제로서) 및 1.4 mL/L 의 Cupracid® S3 Brightener (Atotech Deutschland GmbH 제품, 표준 황-유기 촉진제 함유 용액) 을 포함하는 스톡 용액을 사용하였다. 레벨러를 상기 스톡 용액에 하기 제시된 농도로 첨가하였다.
이후, 시험 패널을 레벨러를 함유하는 스톡 용액 (이하: "침착 용액") 으로 침지시켰다. 1.5 A/dm2 의 전류 밀도를 모든 적용예 전반에 걸쳐 인가하였다. 시험 패널의 표면 상에 침착된 구리 층의 두께는 평균 12 ㎛ 였다. 침착의 지속기간을 이에 따라 조정하였다.
구리 침착을 완료한 후, 시험 패널을 하기 시험 방법에 적용하였다: 구리로 채워진 충분한 BMV 는 구리 침착물이 소위 딤플을 갖지 않거나 거의 갖지 않음을 의미한다. 불충분한 BMV 필링은 구리 침착물의 오목한 구조, 즉 딤플을 특징으로 한다. 따라서, 충분히 채워진 BMV 의 구리 표면은 가능한 편평하다. 구리가 채워진 비아의 보이드는 또한 바람직하지 않다. 산업 방법은 가능한 작은 딤플을 요구한다.
구리로 채워진 리세스된 구조의 단면을, 구리 침착물 상에 니켈의 보호 층을 침착하고, 종래의 그라인딩 및 폴리싱 방법을 적용한 후, 광학 현미경으로 조사하였다. "딤플" 값을 크로마틱 센서 (센서 CRT5 를 갖는 Nanofocus μ-scan) 로 기록하였다.
비교예 C1 내지 C10
상기 개괄된 적용예를 위한 일반적인 방법 이후, 선행 기술로부터 알려진 하기 레벨러를 하기 제시된 농도로 사용하였다.
a) Raluplate IME, 에피클로로히드린 및 이미다졸의 반응 생성물 (Raschig GmbH, Germany 로부터 수득됨)
b) WO 2011/151785 A1 의 실시예 1 에 기재된 화합물:
이러한 화합물은 이미다졸 모이어티 사이에 1,4-부탄디일 모이어티를 포함하였다 (Mw = 5000 g/mol).
결과를 하기 표에 요약한다.
표 1: 비교예 (BMV 필링 능력)
Figure pct00038
비교예의 화합물 및 이의 사용된 농도와 무관하게, 모든 침착물의 딤플은 동일하게 높았다.
본 발명의 예 1 내지 25
상기 개괄된 적용예를 위한 일반적인 방법 이후, 본 발명의 도금 화합물 A 내지 E 를 하기 제시된 농도로 레벨러로서 사용하였다. 결과를 하기 표에 요약한다.
표 2: 본 발명의 적용예 1 내지 25
Figure pct00039
125 × 75 ㎛ 및 100 × 75 ㎛ 의 치수를 갖는 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 를, 도금 화합물 A 내지 E 를 함유하는 침착 용액을 사용하여 구리로 채웠다. 본 발명의 침착 용액으로부터 수득된 딤플은 비교예 C1-C10 에서 수득된 것에 비해 항상 덜 두드러졌고, 이는 당업계에서 매우 바람직하다. 특히, 도금 화합물 A 및 도금 화합물 B 를 함유하는 침착 용액은 대부분 대략 10 ㎛ 또는 심지어 5 ㎛ 이하의 매우 작은 딤플이 수득되는 것을 허용하였다.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 본 발명의 실시 또는 본 명세서를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주되어야 하고, 이때 본 발명의 진정한 범위는 단지 하기 청구범위에 의해서만 정의되도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물:
    a) 적어도 하나의 유형의 침착될 금속 이온, 바람직하게는 구리 이온,
    b) 식 (1) 로 나타나는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 도금 화합물:
    Figure pct00040

    [식 중,
    각각의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 X1 및 X2 는 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    - 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위
    Figure pct00041

    (식 중,
    Y1 은 알칸디일 기이고;
    각각의 R11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    b 는 1 내지 10 범위의 정수임);
    - 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위:
    Figure pct00042

    (식 중,
    R21, R22, R23, R24 및 R25 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    c 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
    d 는 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
    e 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임);
    단, 적어도 하나의 X1 및 X2 는 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위이고;
    a 는 1 내지 10 범위의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y1 이 C1-C12-알칸디일 기, 바람직하게는 C2-C6-알칸디일 기, 보다 바람직하게는 C2-C4-알칸디일 기, 보다 더욱 바람직하게는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R11 이 수소, C1-C4-알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 이 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 이 보다 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R11 이 수소인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 정수 a 가 1 내지 8 범위이고; 바람직하게는 a 가 2 내지 7 범위이고; 보다 바람직하게는, a 가 2 내지 6 범위인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 정수 b 가 1 내지 6 범위이고; b 가 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위이고; b 가 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 5 범위인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R21, R22, R23, R24 및 R25 가 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, R21, R22, R23, R24 및 R25 가 독립적으로 수소 및 C1-C2-알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더욱 바람직하게는, R21, R22, R23, R24 및 R25 가 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 R21, R22, R23, R24 및 R25 가 수소인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 화합물이 식 (2) 로 나타나는 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물:
    Figure pct00043

    [식 중,
    R3 및 R4 는 독립적으로 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X3 은 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위 및 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택됨].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2 가 모두 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, X1 및 X2 가 구조적으로 상이한 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 또는 X2 가 식 (X-1) 로 나타나는 구조 단위 및 다른 하나가 식 (X-2) 로 나타나는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금 침착 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 기판의 적어도 하나의 표면에서의, 금속 또는 금속 합금 층, 특히 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착 방법:
    (i) 적어도 하나의 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 금속 또는 금속 합금 침착 조성물과 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계;
    (iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계;
    이로써 기판의 적어도 하나의 표면에 금속 또는 금속 합금 층을 침착하는 단계.
  13. 전해 침착을 위해, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서 사용하기 위한 도금 화합물로서, 도금 화합물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 도금 화합물.
  14. 금속 또는 금속 합금 층의 전해 침착, 특히 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 층의 전해 침착을 위한, 금속 또는 금속 합금 침착 조성물, 특히 구리 또는 구리 합금 침착 조성물에서의, 제 13 항의 도금 화합물의 용도.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 13 항의 도금 화합물의 제조 방법:
    (A) 식 (IM) 으로 나타나는 적어도 하나의 이미다졸 화합물을 제공하는 단계:
    Figure pct00044

    [식 중, RIM 은 수소 및 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨];
    (B) 이미다졸 화합물로부터의 수소 이온을 끌어내기에 적합한 염기로 이미다졸 화합물을 처리하여, 음이온성 이미다졸 화합물을 형성하는 단계;
    (C) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 이중친전자체와 상기 음이온성 이미다졸 화합물을 반응시켜, 중간체를 형성하는 단계;
    - 식 (D1) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00045

    [식 중,
    YD11 은 알칸디일 기이고;
    각각의 RD11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LD11 및 LD12 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
    f 는 1 내지 10 범위의 정수임];
    - 식 (D2) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00046

    [식 중,
    YD21 은 알칸디일 기이고;
    LD21 은 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기임];
    - 식 (D3) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00047

    [식 중,
    RD31, RD32, RD33, RD34 및 RD35 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LD31 및 LD32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
    h 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
    i 는 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
    j 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임];
    및
    - 식 (D4) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00048
    ; 및
    (D) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 이중친전자체와 상기 중간체를 반응시켜, 적어도 하나의 도금 화합물을 형성하는 단계;
    - 식 (E1) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00049

    [식 중,
    YE11 은 알칸디일 기이고;
    RE11 은 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LE11 및 LE12 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
    k 는 1 내지 10 범위의 정수임];
    - 식 (E2) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00050

    [식 중,
    YE21 은 알칸디일 기이고;
    LE21 은 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기임];
    - 식 (E3) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00051

    [식 중,
    RE31, RE32, RE33, RE34 및 RE35 는 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 알카릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LE31 및 LE32 는 독립적으로 친핵성 치환에 의해 대체되기에 적합한 이탈 기이고;
    m 은 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수이고;
    n 은 1 및 2 로부터 선택된 정수이고;
    o 는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로부터 선택된 정수임];
    및
    - 식 (E4) 로 나타나는 화합물:
    Figure pct00052

    (단, 제 1 이중친전자체는 식 (D1) 로 나타나는 화합물로부터 선택되고/되거나 제 2 이중친전자체는 식 (E1) 로 나타나는 화합물로부터 선택됨).
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4063533A1 (en) 2021-03-25 2022-09-28 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG A process for electrochemical deposition of copper with different current densities
CN114990656B (zh) * 2022-06-01 2023-09-22 建滔（连州）铜箔有限公司 一种用于多层复杂pcb板制造的铜箔、制备方法以及制备用添加剂
KR20240001925A (ko) * 2022-06-28 2024-01-04 와이엠티 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060053908A (ko) * 2004-07-22 2006-05-22 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 레벨러 화합물
EP2392692A1 (en) * 2010-06-01 2011-12-07 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
JP2013527325A (ja) * 2010-06-01 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物
KR20160076536A (ko) * 2013-11-20 2016-06-30 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4344387C2 (de) 1993-12-24 1996-09-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
DE19545231A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
ATE385609T1 (de) * 1999-09-29 2008-02-15 Fujifilm Corp Elektrolyt-zusammensetzung, photoelektrische umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische zelle
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US20030000846A1 (en) * 2001-05-25 2003-01-02 Shipley Company, L.L.C. Plating method
US7662981B2 (en) * 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
RU2515989C2 (ru) 2008-12-22 2014-05-20 Басф Се Способ получения полимерных ионных соединений имидазолия
DE102011116764A1 (de) * 2011-10-22 2013-04-25 Gonzalo Urrutia Desmaison Polykationen und Derivate
TWI667376B (zh) * 2015-04-20 2019-08-01 德商德國艾托特克公司 電解銅電鍍浴組合物及其使用方法
EP3344800B1 (en) * 2015-08-31 2019-03-13 ATOTECH Deutschland GmbH Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate
EP3141633B1 (en) * 2015-09-10 2018-05-02 ATOTECH Deutschland GmbH Copper plating bath composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060053908A (ko) * 2004-07-22 2006-05-22 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 레벨러 화합물
EP2392692A1 (en) * 2010-06-01 2011-12-07 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
JP2013527325A (ja) * 2010-06-01 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物
KR20160076536A (ko) * 2013-11-20 2016-06-30 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머

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