JP7021370B2 - 金属又は金属合金の析出組成物及びめっき化合物 - Google Patents

金属又は金属合金の析出組成物及びめっき化合物 Download PDF

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Description

本発明は、金属又は金属合金の層の、特に、銅又は銅合金の層の電解析出のための、金属又は金属合金の析出組成物、特に、銅又は銅合金の析出組成物、及び金属又は金属合金の層を、特に、銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に電解析出させる方法に関連する。
本発明は、前記金属又は金属合金の析出組成物において使用するためのめっき化合物、及び好ましくは、金属又は金属合金の層を析出させるための、前記めっき化合物の使用に更に関連する。金属又は金属合金の析出組成物は、特に好ましくは、銅又は銅合金の析出組成物である。本発明は、めっき化合物を調製する方法に更に関連する。
イミダゾール含有化合物は、当分野で公知であり、多くの産業用途に用いられてきた。国際公開第2010/072571(A1)号に、ポリマー性イミダゾール化合物の合成が開示されている。前記合成は、α-ジカルボニル化合物、アルデヒド、少なくとも2個のアミノ部分を有するアミノ化合物、及び酸の反応を含む。こうして生成されたポリマー性イミダゾール化合物を分散剤として使用することができる。
イミダゾール系化合物は、金属析出の分野においても使用される。1つの特定の分野は、電子産業において、例えば、小さい部品を充填せねばならない場合、最も重要な関心事となる、銅の電解析出の分野である。国際公開第2011/151785(A1)号において、電解銅めっきのためのイミダゾール系化合物が報告された。
米国特許第6610192(B1)号に、小さい開口部を充填するための、銅の電気めっき法で使用される、イミダゾール及びエピハロヒドリン等の複素環アミンの反応によって生成されるレベラーが開示されている。
現在でも、こうした電解銅めっき法を改良する必要性がある。先行技術の、多くの酸性の銅又は銅合金の析出組成物は、先端的なプリント回路板、IC基板の製造、並びに半導体基板及びガラス基板の金属化における、現在の要求及び未来の要求を満たすのに適切ではない。回路レイアウトに応じて、プリント回路板及びIC基板のブラインドマイクロビア(BMV)は、銅で、コンフォーマルに充填されるだけでなく、完全に充填される必要がある。BMV充填の典型的な要求は、例えば、完全に充填されたBMVを得る一方で、隣接する平坦基板領域に銅12～18μm以下を析出させ、同時に、充填されたBMVの外側の表面に、可能な限り小さいディンプルをつくる。
多くの公知の金属化法は、例えば、凹構造、特に、深さの径に対するアスペクト比0.5以上を有するBMVが銅で充填されるとき、特に、銅12μm以下が、こうした凹構造の、隣接する平坦基板領域に形成されるとき、十分な結果をもたらすことができない。しかし、これは、一般のプリント回路板を製造するための、且つ特に、高密度配線(HDI)プリント回路板の製造における、現在の電子産業での典型的な要求である。
半導体ウエハーの金属化において、TSV充填は、銅による、完全な、ボイドのない充填をもたらさねばならないが、その一方で、隣接する平坦領域に、ビア径の1/5以下である、過剰にめっきされた銅が形成される。同様の要求は、銅によるガラスビアの充填でも求められる。
国際公開第2010/072571(A1)号 国際公開第2011/151785(A1)号 米国特許第6610192(B1)号 米国特許第5976341号 米国特許第6099711号
したがって、本発明の目的は、先行技術の、不十分な点を克服することである。
本発明のさらなる目的は、凹構造を充填することができ、その結果、形成された金属又は金属合金の層、好ましくは銅又は銅合金の層において、先行技術で公知の方法及びめっき浴で得られるものと比較して、縮小されたサイズを有するディンプルをもたらす、金属又は金属合金の析出組成物、好ましくは銅又は銅合金の析出組成物を提供することである。これは、特に、深さの径に対するアスペクト比0.6以上を有する凹構造、更に好ましくは、こうしたアスペクト比0.6～1.0を有する凹構造に適用される。
目的は、金属又は金属合金の層の、特に、銅又は銅合金の層の電解析出のための、本発明の金属又は金属合金の析出組成物、特に、本発明の銅又は銅合金の析出組成物であって、
a)析出させる金属イオンの少なくとも1種、好ましくは銅イオン
b)式(1)で示される、少なくとも1種の構造単位を含む、少なくとも1種のめっき化合物
Figure 0007021370000001
(式中、
各R1及びR2は、独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各X1及びX2は、独立して、
- 式(X-1)で示される構造単位
Figure 0007021370000002
(式中、
Y1は、アルカンジイル基であり、
各R11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
bは、1～10の範囲の整数である)
及び
- 式(X-2)で示される構造単位
Figure 0007021370000003
(式中、
R21、R22、R23、R24、及びR25は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
cは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
dは、1及び2から選択される整数であり、
eは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
からなる群から選択され、
但し、X1及びX2の少なくとも一方が、式(X-1)で示される構造単位であり、
aが、1～10の範囲の整数である)
を含む、金属又は金属合金の析出組成物によって解決される。
上記の目的は、金属又は金属合金の層を、特に、銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に電解析出させる方法であって、以下の工程
(i)少なくとも1つの表面を有する基板を用意する工程
(ii)基板の少なくとも1つの表面を、本発明の、金属又は金属合金の析出組成物に接触させる工程
(iii)基板と少なくとも1種のアノードとの間に電流を通し、
それによって、金属又は金属合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に析出させる工程
を含む、方法によって更に解決される。
上記の目的はまた、めっき化合物が上記で規定の通りであることを特徴とする、電解析出のために、金属又は金属合金の析出組成物において、特に、銅又は銅合金の析出組成物において使用するためのめっき化合物によっても解決される。
上記の目的は、金属又は金属合金の層の電解析出のために、特に好ましくは、銅又は銅合金の層の電解析出のために、金属又は金属合金の析出組成物において、特に、銅又は銅合金の析出組成物において、本発明のめっき化合物を使用することによって更に解決される。
有利なことに、本発明により、凹構造の、完全な、ボイドのない充填が可能になる。これには、好ましい、径の深さに対するアスペクト比0.6以上を有する凹構造だけでなく、こうしたアスペクト比未満、例えば、0.4～0.59を有する凹構造も含まれる。
更に有利なことに、本発明を用いて、形成された金属又は金属合金の層において、ボイドがなく、ディンプルの発生が少ない状態で(先行技術と比較して)、比較的大きな径を有する凹構造を完全に充填することも可能である。比較的大きな径を有する凹構造には、径100μm以上を有するもの、又は更に125μm以上のものが含まれる。
また、深い凹構造を、析出物において、ボイドがなく、ディンプルの発生が少ない状態で、完全に充填することができる(先行技術と比較して)。これには、深さ50μm以上を有する凹構造、又は更に深さ75μm以上を有する凹構造が含まれる。
本明細書を通して、パーセントは、別段の指示がない限り、質量パーセント(質量%)である。本明細書で示される濃度は、別段の指示がない限り、全体の溶液/組成物の体積又は量を示す。本明細書において、用語「析出」及び「めっき」は、意味の区別なく用いられる。また「層」及び「析出物」も、本明細書において、同義に用いられる。用語「析出組成物」及び「めっき浴」は、本発明の文脈において同義である。用語「置換」及び「官能基化」は、本明細書において、意味の区別なく用いられる。「電解金属又は電解金属合金の析出組成物」は、本明細書において、金属又は金属合金の電解析出に使用するのに好適な組成物として理解される。
本発明の、用語「アルキル基」は、環状及び/又は非環状の構造要素を含む、分枝又は非分枝のアルキル基を含み、アルキル基の環状構造要素は、自然と、少なくとも3個の炭素原子を必要とする。本明細書及び特許請求の範囲において、C1～CX-アルキル基は、1～X個の炭素原子(Xは整数である)を有するアルキル基を示す。例えば、C1～C8-アルキル基には、とりわけ、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが含まれる。置換アルキル基は、理論的に、少なくとも1個の水素を官能基で置き換えることによって得ることができる。別段の指示がない限り、アルキル基は、好ましくは、それらの改善された水中溶解度ゆえに、置換又は非置換のC1～C8-アルキル基、より好ましくは、置換又は非置換のC1～C4-アルキル基から選択される。
本発明の、用語「アリール基」は、環状芳香族炭化水素残基、例えば、フェニル又はナフチルを示し、ここで、個々の環炭素原子を、窒素原子、酸素原子、及び/又は硫黄原子で置き換えることができる、例えば、ベンゾチアゾリルを示す。更に、アリール基は、それぞれの場合で、水素原子を官能基で置き換えることによって、場合により置換される。用語C5～CX-アリール基は、環状芳香族基における、5～X個の炭素原子(場合により、窒素原子、酸素原子、及び/又は硫黄原子によって置き換えられ、Xは整数であり、全ての炭素原子及びその任意の置き換えの合計である)を有するアリール基を示す。別段の指示がない限り、アリール基は、好ましくは、それらの改善された水中溶解度ゆえに、置換又は非置換のC5～C10-アリール基から、より好ましくは、置換又は非置換のC5～C6-アリール基から選択される。通常、C5-アリール基は、少なくとも1個の炭素原子を、電子を供与可能なヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄、又は酸素で置き換えることを必要とする。こうしたC5-アリール基の一例は、イミジゾリル(imidizolyl)である。
用語「アルカンジイル基」は、2個の結合部位を有するアルキル基の、対応する誘導体である。時として、アルカンジイル基は、当分野でアルキレン基と称される。本明細書及び特許請求の範囲において、C1～CX-アルカンジイル基(Xは整数である)は、1～X個の炭素原子、例えば、1～12個の、又は2～4個の炭素原子を有するアルカンジイル基を示す。アルキル基を説明する記述及び選好は、アルカンジイル基にも同様に適用される。
本発明の、用語「アルカリール基」は、アルキル基及びアリール基の組み合わせ、例えば、トリル及びベンジルを示す。その基は、その対応するアルキル部分(例えば、ベンジル:*-CH2-C6H5)又はアリール部分(例えば、トリル:*-C6H4-CH3)によって結合することができる。
別段の指示がない限り、上記で定められた基は、置換又は非置換である。置換基である官能基は、好ましくは、水等の極性溶媒中の、関連のある化合物の溶解度を改善するために、オキソ(=O)、ヒドロキシル(-OH)、アミノ(-NH2)、カルボニル(-CHO)、及びカルボキシル(-CO2H)からなる群から選択され、より好ましくは、上記溶媒中の、関連のある化合物の溶解度を改善するために、且つ合成中の、任意の潜在的な、望ましくない副反応を避けるために、ヒドロキシルである。本発明の一実施形態において、基は、以下で別段の指示がない限り、好ましくは非置換である。オキソは、一般に、エーテル部分の酸素原子(したがって、2個の炭素原子の間に位置する)である、オキシ(-O-)と間違えないようにされたい。
2種以上の置換基(例えば、構造単位、残基、又は部分)が、ある種の基から選択される場合、それぞれの置換基は、本明細書において別段の指示がない限り、互いに独立して選択される。同じ名前の、残基/部分/整数(例えば、R1、R2、(X-1)等)は、異なる構造体において結合している場合でさえも、本発明で同じ意味を有する。
以下に説明される実施形態は、これが、技術的に実行可能ではない、又は明確に排除される場合を除いて、制限なしで組み合わせることができる。様々な化学式の結合部位は、アスタリスクで強調される。本発明の1つの態様について説明された、好ましい実施形態は、本明細書において別段の指示がない限り、変更すべきところは変更して、本発明の他の態様に適用可能である。
本発明の根底をなす、上記の目的を成し遂げるのに特に有用であることが分かった、本発明の好ましい実施形態は、従属請求項及び以下に説明されている。とりわけ、特に有用であると分かった、これらの本発明の好ましい実施形態は、金属又は金属合金の析出組成物において、好ましくは、銅又は銅合金の析出組成物において、式(1)で示される、少なくとも1種の構造単位を含む、少なくとも1種のめっき化合物を、添加剤として適用する場合であった。
本発明の金属又は金属合金の析出組成物は、式(1)で示される、少なくとも1種の構造単位を含む、少なくとも1種のめっき化合物を含む。式(1)で示される、少なくとも1種の構造単位を含む、少なくとも1種のめっき化合物は、以下「めっき化合物」と称される。
本発明によれば、めっき化合物は、式(X-1)で示される構造単位及び式(X-2)で示される構造単位から、同一で、又は異なって選択される、X1及びX2を含み、但し、X1及びX2の少なくとも一方が、式(X-1)で示される構造単位である。
めっき化合物におけるX1及びX2の全ての、少なくとも45%、より好ましくは、少なくとも50%、更により好ましくは、少なくとも60%が、式(X-1)で示される構造単位であることが好ましい。本発明の更に好ましい一実施形態において、X1及びX2は、共に式(X-1)で示される構造単位である。意外なことに、これにより、(実施例セクションの、めっき化合物A及びめっき化合物B対めっき化合物Eについての適用例と比較して)強く促進されためっき結果がもたらされる。
好ましくは、X1及びX2は、構造上異なって、縮小したディンプル等の、促進されためっき結果をもたらす。この文脈において、構造上異なるとは、Y1、R11、及びbの少なくとも1つが、X1及びX2において異なることを意味する。
本発明の一実施形態において、X1又はX2は、式(X-1)で示される構造単位であり、(X1及びX2の、式(X-1)で示される構造単位ではない)他の一方は、式(X-2)で示される構造単位である。例えば、X1は、式(X-1)で示される構造単位であり、X2は、式(X-2)で示される構造単位である。
X1及びX2の両方が、式(X-2)で示される構造単位として選択される場合、めっき結果は、大幅に悪くなる(比較例の結果を参照)。
好ましくは、R1及びR2は、独立して、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基(すなわち、メチル基及びエチル基)から選択される。好ましくは、R1及びR2は、合成を容易にするために同じである。
式(1)において、aは整数である。整数aは、1～8の範囲であり、好ましくは、2～7の範囲であり、より好ましくは、は、2～6の範囲である。
好ましくは、Y1は、C1～C12-アルカンジイル基であり、Y1は、より好ましくは、C2～C6-アルカンジイル基であり、Y1は、更により好ましくは、C2～C4-アルカンジイル基であり、Y1は、また更により好ましくは、1,2-エタンジイル又は1,3-プロパンジイルである。
好ましくは、R11は、水素、C1～C4-アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択され、R11は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、R11は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、R11は水素である。
好ましくは、整数bは、1～6の範囲であり、bは、より好ましくは、1～5の範囲であり、bは、更により好ましくは、2～5の範囲である。
好ましくは、R21、R22、R23、R24、及びR25は、独立して、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、R21、R22、R23、R24、及びR25は、独立して、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、更により好ましくは、R21、R22、R23、R24、及びR25は、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、R21、R22、R23、R24、及びR25は水素である。
好ましくは、整数cは、1、2、及び3から選択され、cは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、cは1である。
整数dが2である場合、ヒドロキシル基を有する両方の炭素原子は、好ましくは、隣接しており、したがって、近接ジオールを生成する。好ましくは、dは1である。
好ましくは、整数eは、1、2、及び3から選択され、eは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、eは1である。
めっき化合物は、場合により、式(1)で示される構造単位に結合した、少なくとも1種のキャッピング基を含む。有用なキャッピング基は、好ましくは、水素、アルキル基、アリール基(特に、置換及び非置換のイミダゾール、例えば
Figure 0007021370000004
)、アルカリール基、及び
Figure 0007021370000005
(式中、R3は、水素及びアルキル基からなる群から選択され、R4は、水素及びアルキル基からなる群から選択され、X3は、式(X-1)で示される構造単位及び式(X-2)で示される構造単位からなる群から選択される)から選択される。キャッピング基は、適例として、式(1)で示される構造単位において、遊離結合部位を有するイミダゾリウム部分の、好適なX1及び/又は好適な窒素原子に結合することができる。
適例として、めっき化合物を、式(1a)で示すことができ、式中、CG1及びCG2は、上記の基から独立して選択されたキャッピング基である。
Figure 0007021370000006
好ましくは、X3は、式(X-1)で示される構造単位である。R3は、好ましくは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基(すなわち、メチル基及びエチル基)から選択され、R4は、好ましくは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基(すなわち、メチル基及びエチル基)から選択される。本発明の一実施形態において、R1、R2、R3、及びR4の全ては、合成を容易にするために、同じになるように選択される。
好ましくは、前記キャッピング基は、
Figure 0007021370000007
及び
Figure 0007021370000008
からなる群から選択される。意外なことに、本発明者らによって、例えば、前述されたアスペクト比を有する凹構造を充填するとき、これらのキャッピング基により、金属又は金属合金の層の析出の結果、特に、銅又は銅合金の層の析出の結果が改善されることが明らかになった。
本発明の一実施形態において、めっき化合物は、式(2)で示され、
Figure 0007021370000009
式中、R3及びR4は、独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、X3は、式(X-1)で示される構造単位及び式(X-2)で示される構造単位からなる群から選択される。
めっき化合物は、カチオン性であり、したがって、対イオンが、通常存在する。任意のアニオンを対イオンとして用いることができる。こうした対イオンは、好ましくは、水酸化物イオン;硫酸水素イオン;硫酸イオン;アルキルスルホン酸イオン、例えば、メタンスルホン酸イオン(メシル酸イオンとしても公知である)、トリフル酸イオン、ノナフル酸イオン;アリールスルホン酸イオン、例えば、トルエンスルホン酸イオン;カルボン酸イオン、例えば、酢酸イオン;ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン;及びメタン硫酸イオン(CH3-O-SO3 -)からなる群から選択される。より好ましくは、前記対イオンは、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、及びハロゲン化物イオンからなる群から選択される。典型的には、根底にある電気的中性要件を満たすために、上記の対イオンは、めっき化合物のカチオン電荷を中和させるのに十分な量で用いられる。
本発明の一実施形態において、めっき化合物の質量平均分子量(Mw)は、200～10000g/モル、好ましくは400～5000g/モル、より好ましくは、600～3000g/モル、更により好ましくは、1100～2200g/モル、また更により好ましくは、1100～1500g/モルの範囲である。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
めっき化合物は、平滑化された金属又は金属合金の層の電解析出のために、特に好ましくは、平滑化された銅又は銅合金の層の電解析出のために、金属又は金属合金の析出組成物において、特に、銅又は銅合金の析出組成物において使用される。したがって、めっき化合物は、レベラーとして作用する。レベリング機能及び用語「レベラー」は、以下の、本発明の、金属又は金属合金の析出組成物、好ましくは銅又は銅合金の析出組成物を使用すること、及び本発明の方法を意味し、金属又は金属合金の層、例えば、銅層を、極めて均一に、凹所及びくぼみ等の、充填する構造中に析出させることができる。特に、凹所及びくぼみを全体的に充填し、くぼみ/凹所における析出と比較して、表面で、金属又は金属合金の析出、特に、銅又は銅合金の析出を減らし、いずれのボイド又はディンプルも無くす、又は少なくとも最小限にすることが可能になる。これにより、先行技術の方法及び析出組成物と比較して、実際に、歪みがない、又は少なくとも歪みが少ない、広範囲にわたって滑らかで、平坦な金属又は金属合金の表面、特に、広範囲にわたって滑らかで、平坦な銅又は銅合金の表面を形成することが保証される。
更に、めっき化合物に対して、本発明の金属又は金属合金の析出組成物は、析出させる金属イオンの少なくとも1種を含む。析出させる金属イオンは、典型的には、電解めっきによる所与の条件の下、そのそれぞれの金属状態に還元することができる。析出させる金属イオンは、本発明の文脈において、(所与の条件の下)析出させて金属層又は金属合金層を形成することができる金属イオンとして理解される。本発明の文脈において、還元性金属イオンは、好ましくは、金イオン、スズイオン、銀イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、パラジウムイオン、及び銅イオンからなる群から選択される。前記イオンの好適な供給源は、前記金属の水溶性塩及び/又は水溶性錯体である。非還元性金属イオンには、とりわけ、金属又は金属合金の析出組成物に典型的に適用される条件の下、還元することができない、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが含まれる。
析出させる、1種の金属イオンのみが、本発明の金属又は金属合金の析出組成物中に存在する場合、その組成物を用いるとき、この金属のみを析出させることになる。還元性金属イオンの2つ以上の種類が、本発明の金属又は金属合金の析出組成物中に存在する場合、合金を析出させることになる。
本発明の金属又は金属合金の析出組成物は、好ましくは、水溶液である。用語「水溶液」は、金属又は金属合金の析出組成物中の溶媒である、主な液体媒体が水であることを意味する。水と混和性の、さらなる液体、例えば、アルコール及び他の極性有機液体を添加することができる。
金属又は金属合金の析出組成物中に、pH調整剤(酸、塩基、及び緩衝剤)、錯化剤(キレート剤とも称される)、安定化剤、湿潤剤等の、他の成分を含むことができる。これらの成分及びその好適な濃度は、当分野で公知である。
本発明の金属又は金属合金の析出組成物は、液体媒体中に、好ましくは水中に、全ての成分を溶解させることによって調製することができる。
本発明の好ましい一実施形態において、還元性金属イオンの少なくとも1種は銅イオンである。こうした組成物は、本明細書において、「銅又は銅合金の析出組成物」と称される。用語「銅又は銅合金の析出組成物」は、本明細書において、「銅めっき浴」と同義である。前記銅又は銅合金の析出組成物は、銅の電気めっきに特に好適であり、したがって、好ましくは、電解銅又は電解銅合金の析出組成物(当分野で「銅電気めっき浴」又は「電解銅めっき浴」とも称される)である。典型的には、本発明の銅又は銅合金の析出組成物は、凹構造の充填及びデュアルダマシン用途に好適である。
本発明の好ましい一実施形態において、金属又は金属合金の析出組成物は、純銅析出組成物であり、純銅は、本発明の銅析出組成物イオンにおける、全ての還元性金属イオンの99質量%以上が銅イオンであることを意味する。より好ましくは、本発明の銅析出組成物は、銅イオン以外の、さらなる還元性金属イオンを含まない(技術的な原料に共通して存在する微量の不純物、及び一般的に用いられるレドックス対、例えば、Fe3+/Fe2+を無視する、すなわち、銅イオンに対して、こうしたさらなる還元性金属イオン1.0質量%未満、又は好ましくは、0.1質量%)。好ましくは、銅析出組成物は、意図的に添加された亜鉛イオンを含まない。亜鉛及び銅の共析出は、時折、純銅と比較して、形成された析出物の電気伝導性を有意に減らし、こうした亜鉛及び銅の共析出は、電子産業での使用に適さないものとなり、したがって避けるべきである。更に、銅析出組成物は、亜鉛イオンで説明された同じ理由で、好ましくは、スズイオンを含まない。
本発明の、少なくとも1種のめっき化合物の濃度は、好ましくは、本発明の銅又は銅合金の析出組成物において、好ましくは、0.1～1000mg/L、より好ましくは、1～500mg/L、更により好ましくは、2mg/L～300mg/L、また更により好ましくは、5mg/L～100mg/L、最も好ましくは、10mg/L～50mg/Lの範囲である。2種以上のめっき化合物が用いられる場合、用いられる、全てのめっき化合物の全体の濃度は、好ましくは、上記で定めた範囲である。
銅又は銅合金の析出組成物における銅イオン濃度は、好ましくは、0.1～300g/L、より好ましくは、1g/L～70g/Lの範囲である。
銅イオンは、好ましくは、以下の銅イオン源:硫酸銅、アルキルスルホン酸銅、例えば、メタンスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、例えば、p-トルエンスルホン酸銅及びフェニルスルホン酸銅、ハロゲン化銅、例えば、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、フルオロホウ酸銅、酸化銅、炭酸銅、並びに前述したものの混合物の、1種又は複数を用いることによって、銅又は銅合金の析出組成物中に含まれる。より好ましくは、硫酸銅、アルキルスルホン酸銅、又は前述したものの混合物が、銅イオン源として用いられる。
銅又は銅合金の析出組成物は、好ましくは、少なくとも1種の酸を更に含む。前記少なくとも1種の酸は、好ましくは、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、及びメタンスルホン酸、並びに前述したものの混合物からなる群から選択される。少なくとも1種の酸は、好ましくは、1g/L～400g/L、より好ましくは、5g/L～250g/Lの濃度で、銅又は銅合金の析出組成物に含まれる。
銅又は銅合金の析出組成物は、好ましくは、pH値≦3、より好ましくは、pH値≦2、更により好ましくは、pH値≦1.5、また更により好ましくは、pH値≦1を有する。
銅又は銅合金の析出組成物は、場合により、少なくとも1種の促進剤(当分野で光沢剤とも称される)を含む。こうした促進剤は、当分野で公知である。少なくとも1種の促進剤は、好ましくは、有機の、チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、及びポリスルフィド化合物からなる群から選択される。より好ましくは、促進剤-光沢剤の添加剤は、3-(ベンゾチアゾリル(benzthiazolyl)-2-チオ)-プロピルスルホン酸、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス-(p-スルホフェニル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホブチル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-スルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-トリスルフィド、O-エチル-ジチオ炭酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステル、チオグリコール酸、チオリン酸-O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステル、3-N,N-ジメチルアミノジチオカルバモイル-1-プロパンスルホン酸、3,3'-チオビス(1-プロパンスルホン酸)、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステル、及びその対応する塩からなる群から選択される。銅浴組成物に場合により存在する、全ての促進剤の濃度は、好ましくは、0.01mg/L～100mg/L、より好ましくは、0.05mg/L～50mg/Lの範囲である。
銅又は銅合金の析出組成物は、場合により、少なくとも1種の抑制剤(当分野でキャリアとも称される)を含む。こうした抑制剤は、当分野で公知である。好ましくは、少なくとも1種の抑制剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。より好ましくは、任意のキャリア-抑制剤の添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。銅又は銅合金の析出組成物中の、前記任意の抑制剤の濃度は、好ましくは、0.005g/L～20g/L、より好ましくは、0.01g/L～5g/Lの範囲である。
場合により、水性の銅又は銅合金の析出組成物は、本発明のめっき化合物に加えて、少なくとも1種の、さらなるレベラーを含む。本明細書で前述したように、めっき化合物は、金属又は金属合金の析出組成物において、及び銅又は銅合金の析出組成物において、レベラーとして作用する。少なくとも1種のさらなるレベラーは、好ましくは、窒素含有有機化合物、例えば、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシル化ラクタム及びそのポリマー、ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン保有ペプチド、ポリエチレンイミン保有アミノ酸、ポリビニルアルコール保有ペプチド、ポリビニルアルコール保有アミノ酸、ポリアルキレングリコール保有ペプチド、ポリアルキレングリコール保有アミノ酸、アミノアルキレン保有ピロール及びアミノアルキレン保有ピリジン、ウレイルポリマー、有機染料、例えば、ヤヌスグリーンB、ビスマルクブラウンY、及びアシッドバイオレット7、硫黄含有アミノ酸、例えば、システイン塩、フェナジニウム塩、及びその誘導体からなる群から選択される。好ましいさらなるレベラーは、窒素含有有機めっき化合物から選択される。前記任意のさらなるレベラーは、好ましくは、銅又は銅合金の析出組成物中に、0.1mg/L～100mg/Lの量で含まれる。
銅又は銅合金の析出組成物は、場合により、ハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンを更に含む。好ましくは、ハロゲン化物イオンの濃度は、20mg/L～200mg/L、より好ましくは、30mg/L～60mg/Lの範囲である。好適なハロゲン化物イオン源は、組成物中でハロゲン化物イオンを自由にすることができるイオン化合物、例えば、塩酸又は塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリである。
場合により、銅又は銅合金の析出組成物は、少なくとも1種の湿潤剤を含む。これらの湿潤剤は、当分野で界面活性剤とも称される。少なくとも1種の湿潤剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び/又は両性界面活性剤からなる群から選択することができ、濃度0.01～5質量%で用いられる。
本発明の一実施形態において、レドックス対、例えば、Fe2+/3+イオンが、銅又は銅合金の析出組成物中に含まれる。こうしたレドックス対は、逆パルスめっきが、銅析出用の不活性アノードと組み合わせて用いられる場合、特に有用である。逆パルスめっき及び不活性アノードと組み合わせた、レドックス対を用いた、好適な銅めっき法は、例えば、米国特許第5976341号及び米国特許第6099711号に開示されている。
金属又は金属合金の層、特に、銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に電解析出させるための、本発明の方法は、少なくとも工程(i)、並びに工程(ii)及び工程(iii)を含む。工程は、好ましくは、所与の順序で実施されるが、すぐ次の順序で実施される必要はない。工程(ii)及び工程(iii)は、同時に、引き続いて、実施することができ、すなわち、工程(ii)が実施され、工程(ii)が継続している間に、工程(iii)が続いて実施される。
方法は、場合により、当分野で公知の、洗い流し工程、乾燥工程、又は前処理工程と名付けられた、工程の間にさらなる工程を含む。金属又は金属合金の層、特に、銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に析出させる、本発明の方法を実施することによって、金属又は金属合金の層、好ましくは銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に析出させる。
金属又は金属合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に電解析出させる、本発明の方法の工程(i)において、少なくとも1つの表面を有する基板が用意される。いずれの基板も本発明の方法において使用することができる。典型的な基板は、導電性基板及び半導電性基板である。導電性基板は、金属シード層(例えば、プラスチック等の、典型的な非導電性基板にパラジウム析出させて、金属めっき用の後の受容体をつくる)も同様に含む、金属基板であり、半導電性基板は、適例として、シリコン基板及びガラス基板である。基板は、本発明の金属又は金属合金の析出組成物で処理されるのに好適な、少なくとも1つの表面を有する。基板は、その全体において、上記で列挙された材料で製造されるか、又は上記で列挙された材料で製造された、1種又は複数の表面を備えるだけである。本発明の意味の範囲内で、2種以上の表面を、同時に、又は引き続いて処理することも可能である。
好ましくは、基板は、プリント回路板、IC基板、回路キャリア、相互接続デバイス、半導体ウエハー、ガラス基板、及び上記のいずれかに好適なプリカーサー、例えば銅張積層板又は銅箔からなる群から選択される。より好ましいものは、トレンチ、ブラインドマイクロビア、シリコン貫通ビア、及びガラス貫通ビア等の、1種又は複数の凹構造を有する、前述された群の基板である。金属又は金属合金、好ましくは銅又は銅合金を、その後、凹構造中に析出させる。
場合により、少なくとも1種の基板に、1種又は複数の前処理工程を施す。前処理工程は、当分野で公知である。前処理工程は、例えば、洗浄工程、(マイクロ)エッチング工程、及び活性化工程であってもよい。洗浄工程は、典型的には、1種又は複数の界面活性剤を含む水溶液を用い、例えば、基板の少なくとも1つの表面から、金属又は金属合金の析出組成物に悪影響をもたらす混入物質を除去するのに用いられる。(マイクロ)エッチング工程は、通常、場合により、1種又は複数の酸化剤、例えば、過酸化水素を含む酸性溶液を用いて、基板の少なくとも1つの表面の表面面積を増加させる。活性化工程は、通常、金属触媒、大抵の場合、パラジウムを、少なくとも1種の基板の、少なくとも1つの表面に析出させることを必要とし、前記少なくとも1つの表面を、金属析出に対し、より受容的なものにする。時として、活性化工程は、プレ浸漬工程によって進められ、又はポスト浸漬工程によって続けられ、その両方が当分野で公知である。こうした前処理工程は、通常、本発明の方法において、工程(ii)及び/又は工程(iii)の前に含まれる。
本発明の、金属又は金属合金の層を電解析出させる方法の工程(ii)において、基板の少なくとも1つの表面を、本発明の金属又は金属合金の析出組成物に接触させる。基板又は表面の少なくとも一部を、噴霧、ワイピング、浸漬、漬け込み、又は他の好適な方法によって、本発明の金属又は金属合金の析出組成物に接触させることができる。それによって、金属又は金属合金の層、好ましくは銅又は銅合金の層が、基板の表面の少なくとも一部で得られる。
この目的のために、本発明の金属又は金属合金の析出組成物は、所望の析出物の厚さを、電解析出させるのに十分な、任意の時間長で、10～100℃で作業される。好適な温度及び時間長は、当分野の技術者により、所定の実験によって決定することができる。
金属又は金属合金の析出組成物は、例えば、従来の、垂直の、又は水平のめっき装置において使用することができる。或いは、噴水めっき装置を使用することができる。
めっきプロセス、すなわち、金属又は金属合金の層の析出の間に、金属若しくは金属合金の析出組成物又は基板をかき混ぜることが優先される。かき混ぜは、例えば、振動、回転、撹拌等の、金属又は金属合金の析出組成物の機械的な動きによって、金属又は金属合金の析出組成物における基板の、その回転等の機械的な動きによって、又は液体を連続的にポンプで汲み出すことによって、又は超音波処理、高温、若しくはガス供給(例えば、金属又は金属合金の析出組成物を、空気又はアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスでパージすること)によって、成し遂げることができる。
本発明の方法の工程(iii)を適用することによって、本発明の金属又は金属合金の析出組成物を、DCめっき及び(逆)パルスめっきに使用することができる。当分野の技術者は、所定の実験によって、この目的のために有用な電流密度を選択することができる。本発明の金属又は金属合金の析出組成物から金属又は金属合金を析出させる場合、不活性アノード及び溶解性アノードの両方を使用することができる。
好ましい電解銅又は電解銅合金の析出組成物は、好ましくは、本発明の方法において、温度範囲15℃～50℃で、より好ましくは、温度範囲20℃～40℃で、基板及び少なくとも1種のアノードに電流を通すことによって、作業される。好ましくは、カソードの電流密度範囲0.05A/dm2～12A/dm2、より好ましくは、0.1A/dm2～7A/dm2が適用される。
好ましくは、純銅を析出させる(技術的な原料に共通して存在する、任意の微量の不純物は無視する)。純銅は、その高い導電性のために、半導体産業で特に有用である。純銅は、本発明の文脈において、最少の銅含有量が、好ましくは、99質量%、より好ましくは、99.9質量%であると理解される。より好ましい一実施形態において、形成された析出物は、好ましくは、少なくとも99質量%の銅、より好ましくは、少なくとも99.9質量%の銅で構成される。
本発明の利点は、特に、電解銅又は電解銅合金の析出組成物により、凹構造を均一に充填することができ、形成された銅析出物が、ボイドを含まないことである。均一な充填は、本発明の文脈において、異なる、径の深さに対するアスペクト比を有する、様々な凹構造、例えば、一般的に、深さの径に対するアスペクト比≧1を有するトレンチ、及び一般的に、深さの径に対するアスペクト比<1を有するビアを、1つの工程で充填することができ、その結果、異なるアスペクト比を有する、これらの様々な凹構造において、同様の層分布がもたらされることと理解されたい。
更に有利なことに、前記析出前に、深さの径に対するアスペクト比0.6以上を有する凹構造において、特に、深さの径に対するアスペクト比0.6～1.0を有する凹構造において、形成された析出物のディンプルは、先行技術で公知の、方法によって、及び組成物から得られるものよりも、(例えば、薄くなった銅厚さで)ほとんど目立たない。
本発明のさらなる利点は、特に、銅又は銅合金の析出組成物により、最適なマウンディング(mounding)結果が得られることである。マウンディングは、この文脈において、いずれの(実質的な)ディンプルも、いずれの(実質的な)被りも示さない、平坦な銅又は銅合金の析出物が得られることを意味する。
本発明は、以下の工程
(A)式(IM)で示される、少なくとも1種のイミダゾール化合物を用意する工程
Figure 0007021370000010
(式中、RIMは、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
(B)イミダゾール化合物を、イミダゾール化合物から水素イオンを抽出するのに好適な塩基で処理して、
アニオン性イミダゾール化合物が生成されるようにする工程
(C)
- 式(D1)で示される化合物
Figure 0007021370000011
(式中、
YD11は、アルカンジイル基であり、
各RD11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
LD11及びLD12は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
fは、1～10の範囲の整数である)
- 式(D2)で示される化合物
Figure 0007021370000012
(式中、
YD21は、アルカンジイル基であり、
LD21は、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である)
- 式(D3)で示される化合物
Figure 0007021370000013
(式中、
RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
LD31及びLD32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
hは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
iは、1及び2から選択される整数であり、
jは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
及び
- 式(D4)で示される化合物
Figure 0007021370000014
からなる群から選択される、少なくとも1種の、第1の二求電子剤と、前記アニオン性イミダゾール化合物を反応させ、それによって中間体を生成する工程、並びに
(D)
- 式(E1)で示される化合物
Figure 0007021370000015
(式中、
YE11は、アルカンジイル基であり、
RE11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
LE11及びLE12は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
kは、1～10の範囲の整数である)
- 式(E2)で示される化合物
Figure 0007021370000016
(式中、
YE21は、アルカンジイル基であり、
LE21は、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である)
- 式(E3)で示される化合物
Figure 0007021370000017
(式中、
RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
LE31及びLE32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
mは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
nは、1及び2から選択される整数であり、
oは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
及び
- 式(E4)で示される化合物
Figure 0007021370000018
からなる群から選択される、少なくとも1種の、第2の二求電子剤と、前記中間体を反応させる工程を含み、
但し、第1の二求電子剤が、式(D1)で示される化合物から選択され、及び/又は第2の二求電子剤が、式(E1)で示される化合物から選択され、
それによって、少なくとも1種のめっき化合物を生成する、本発明のめっき化合物を調製する方法に更に関連する。
式(D1)と式(E1)の両方で示される化合物は、めっき添加剤に含まれる、式(X-1)で示される構造単位をもたらす一方で、式(D2)、式(D3)、式(D4)、式(E2)、式(E3)、及び式(E4)で示される化合物は、式(X-2)で示される構造単位をもたらす。
好ましくは、第1の二求電子剤は、式(D1)で示される化合物であり、第2の二求電子剤は、式(E1)で示される化合物である。こうしためっき化合物は、金属又は金属合金の析出組成物において、特に、銅又は銅合金の析出組成物において、前述された目的を解決するのに特に有用である。
本発明の一実施形態において、第1の二求電子剤が、式(D1)で示される化合物であるか、又は第2の二求電子剤が、式(E1)で示される化合物である一方で、もう1つの二求電子剤は、(D2)で示される化合物、(D3)で示される化合物、及び(D4)で示される化合物から選択されるか、又はそれぞれ、(E2)で示される化合物、(E3)で示される化合物、及び(E4)で示される化合物から選択される。めっき化合物の生成において、前記方法を用いる場合、めっき化合物を調製する方法において列挙された化合物及び中間体がもたらされることは明らかである。
工程は、好ましくは、所与の順序で実施されるが、すぐ次の順序で実施する必要はない。乾燥、精製等のさらなる工程を、上記方法の工程の間に含むことができる。
工程(A)において、式(IM)で示される、少なくとも1種のイミダゾール化合物が用意される。好ましくは、RIMは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基から選択される。
工程(B)において、式(IM)で示される、少なくとも1種のイミダゾール化合物は、前記イミダゾール化合物から水素イオンを抽出するのに好適な塩基で処理される。結果として、アニオン性イミダゾール化合物が生成される。このアニオン性イミダゾール化合物は、適例として、
Figure 0007021370000019
で示すことができる。水素イオンの抽出は、平衡反応であることも可能である。こうした平衡反応で得られたイミダゾール化合物もまた、本発明の文脈において、用語「アニオン性イミダゾール化合物」に含まれる。好ましくは、水素イオンの抽出は、より迅速な反応時間及び改善された収量をもたらすので、完璧である。
上記目的に好適な、任意の塩基を用いることができる。当分野の技術者は、とりわけ、イミダゾール化合物のそれぞれのpKa値及び塩基のpKb値に基づいて、こうした塩基を選択することができる。有用な塩基には、水酸化物、アルコキシド、水素化物、塩、及び前述したものの混合物が挙げられる。この文脈における水酸化物は、特に、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。アルコキシドは、好ましくは、メトキシド及びエトキシド、並びにそのそれぞれのアルカリ塩(例えば、LiOMe、NaOMe、KOEt)である。特に有用な水素化物は、アルカリ水素化物、例えば、水素化ナトリウム及び水素化カリウムである。
塩基のイミダゾール化合物に対する、最適なモル比は、イミダゾール化合物のそれぞれのpKa値及び塩基のpKb値によって決まる。本発明の一実施形態において、塩基のイミダゾール化合物に対するモル比は、1～2、好ましくは1～1.5、より好ましくは、1～1.2の範囲である。
上記の閾値より下のモル比は、イミダゾール化合物の不完全な変換をもたらし得る一方で、より高い比率を適用することもできるが、費用がかかり、いずれの有益な面ももたらすことはない。
工程(B)において、少なくとも1種の溶媒は、好ましくは、前記水素イオン抽出を促進するのに用いられる。少なくとも1種の溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。より好ましくは、少なくとも1種の溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、極性アルコール、例えば、メタノール及びエタノール、並びに前述したものの混合物からなる群から選択される。
本発明の一実施形態において、工程(B)の前に、イミダゾール化合物を、少なくとも1種の溶媒に溶解させる。次いで、塩基を、少なくとも1種の溶媒中のイミダゾール化合物に供給する。或いは、塩基を、少なくとも1種の溶媒に溶解させ、イミダゾール化合物を、少なくとも1種の溶媒中の前記塩基に添加する。
工程(B)の間の最適な温度は、30～120℃、好ましくは40～110℃、より好ましくは、50～100℃の範囲である。
実質的な水素イオン抽出を可能にするのに必要な、任意の時間を用いることができる。その典型的な時間は、0.1～10時間、好ましくは0.25～5時間、より好ましくは、0.5～3時間の範囲である。
工程(C)において、前記アニオン性イミダゾール化合物を、式(D1)から式(D4)のいずれか1つで示される化合物から選択される、少なくとも1種の、第1の二求電子剤と反応させる。式(D1)から式(D4)のいずれか1つで示される化合物から選択される、少なくとも1種の、第1の二求電子剤は、以下「第1の二求電子剤」と称される。式(D1)、式(D2)、及び式(D3)のいずれか1つで示される化合物が好ましい。より好ましいものは、式(D1)及び式(D2)のいずれか1つで示される化合物である。最も好ましいものは、式(D1)で示される化合物である。この反応を実施することによって、中間体が生成される。式(D1)で示される化合物が、工程(C)で用いられる場合、式(X-1)で示される構造単位を有する中間体が得られる。全ての他の場合において、式(X-2)で示される構造単位を含む中間体が生成される。
LD11、LD12、LD21、LD31、及びLD32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である。当分野の技術者は、こうした脱離基を承知しており、脱離基は、有機化学で広く用いられる。適例として、有用な脱離基は、独立して、アルキルスルホン酸イオン、例えば、メタンスルホン酸イオン(メシル酸イオンとしても公知である)、トリフル酸イオン、ノナフル酸イオン;アリールスルホン酸イオン、例えば、トルエンスルホン酸イオン;ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン;及びメタン硫酸イオン(CH3-O-SO3 -)から選択される。より好ましくは、それぞれの脱離基は、独立して、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、及びハロゲン化物イオンからなる群から選択される。
好ましくは、YD11は、C1～C12-アルカンジイル基であり、YD11は、より好ましくは、C2～C6-アルカンジイル基であり、YD11は、更により好ましくは、C2～C4-アルカンジイル基であり、YD11は、また更により好ましくは、1,2-エタンジイル又は1,3-プロパンジイルである。
好ましくは、RD11は、水素、C1～C4-アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択され、RD11は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RD11は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RD11は水素である。
典型的には、YD21は、式(X-2)で示される構造単位が得られるように選択される。好ましくは、YD21は、
Figure 0007021370000020
であり、式中、RD21及びRD22は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、RD21及びRD22は、好ましくは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、RD21及びRD22は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RD21及びRD22は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RD21及びRD22は水素である。pは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、pは、好ましくは、1、2、及び3から選択され、pは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、pは1である。最も好ましくは、式(D2)で示される化合物は、エピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンである。
RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、好ましくは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、水素である。
好ましくは、整数hは、1、2、及び3から選択され、hは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、hは1である。
整数iが2である場合、ヒドロキシル基を有する両方の炭素原子は、隣接しており、したがって、近接ジオールを形成する。好ましくは、iは1である。
好ましくは、整数jは、1、2、及び3から選択され、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、jは1である。
本発明の一実施形態において、アニオン性イミダゾール化合物の、第1の二求電子剤に対するモル比は、1.8:1～2.5:1の範囲であり、より好ましくは、1.9:1～2.25:1の範囲であり、更により好ましくは、1.95:1～2.1:1の範囲である。
好ましくは、工程(C)における反応は、少なくとも1種の溶媒中で実施される。好ましい溶媒は、極性溶媒であり、より好ましくは、水、グリコール、アセトニトリル、及びアルコール、又はその混合物から選択され、水が、その生態学的に安全な特徴のために、最も好ましい。
工程(C)の間の、最適な温度は、20～120℃、好ましくは、40～110℃、より好ましくは、60～100℃の範囲である。
工程(C)において、アニオン性イミダゾール化合物と第1の二求電子剤との実質的な反応を可能にするのに必要な、任意の時間を用いることができる。前記目的のための、典型的な時間は、1～70時間、好ましくは5～60時間、より好ましくは、10～50時間の範囲であることが明らかになった。
工程(D)において、中間体を、式(E1)から式(E4)のいずれか1つで示される化合物から選択される、少なくとも1種の、第2の二求電子剤と反応させる。式(E1)、式(E2)、及び式(E3)のいずれか1つで示される化合物が好ましい。より好ましいものは、式(E1)及び式(E2)のいずれか1つで示される化合物である。最も好ましいものは、式(E1)で示される化合物である。
LE11、LE12、LE21、LE31、及びLE32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である。当分野の技術者は、こうした脱離基を承知しており、脱離基は、有機化学で広く用いられる。適例として、有用な脱離基は、独立して、アルキルスルホン酸イオン、例えば、メタンスルホン酸イオン(メシル酸イオンとしても公知である)、トリフル酸イオン、ノナフル酸イオン;アリールスルホン酸イオン、例えば、トルエンスルホン酸イオン;ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン;及びメタン硫酸イオン(CH3-O-SO3 -)から選択される。より好ましくは、それぞれの脱離基は、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、及びハロゲン化物イオンからなる群から選択される。
好ましくは、YE11は、C1～C12-アルカンジイル基、より好ましくは、C2～C6-アルカンジイル基、更により好ましくは、C2～C4-アルカンジイル基、また更により好ましくは、1,2-エタンジイル又は1,3-プロパンジイルである。
好ましくは、RE11は、水素、C1～C4-アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択され、RE11は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RE11は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RE11は水素である。
好ましくは、整数kは、1～6の範囲であり、kは、より好ましくは、1～5の範囲であり、kは、更により好ましくは、2～4の範囲である。
典型的には、YE21は、式(X-2)で示される構造単位が得られるように選択される。好ましくは、YE21は、
Figure 0007021370000021
であり、式中、RE21及びRE22は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、好ましくは、RE21及びRE22は、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、RE21及びRE22は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RE21及びRE22は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RE21及びRE22は水素である。整数qは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、qは、好ましくは、1、2、及び3から選択され、qは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、qは1である。最も好ましくは、式(E2)で示される化合物は、エピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンである。
RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、好ましくは、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択され、RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、より好ましくは、水素及びC1～C2-アルキル基からなる群から選択され、RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、更により好ましくは、水素及びメチル基からなる群から選択され、最も好ましくは、RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、水素である。
好ましくは、整数mは、1、2、及び3から選択され、mは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、mは1である。
整数nが2である場合、ヒドロキシル基を有する両方の炭素原子は、隣接しており、したがって、近接ジオールを生成する。好ましくは、nは1である。
好ましくは、整数oは、1、2、及び3から選択され、oは、より好ましくは、1及び2から選択され、更により好ましくは、oは1である。
中間体の、第2の二求電子剤に対するモル比は、広い範囲で変化することができる。本発明の一実施形態において、中間体の、第2の二求電子剤に対するモル比は、1:1～1.5:1の範囲であり、より好ましくは、1.04:1～1.4:1の範囲であり、更により好ましくは、1.05:1～1.25:1の範囲である。
工程(D)における温度は、通常、50～100℃、好ましくは、60～90℃、より好ましくは、75～85℃の範囲である。
工程(D)における反応は、典型的には、中間体の十分な変換に到達するまで実施される。通常、1～120時間、好ましくは8～80時間、より好ましくは、14～60時間が、前記目的に対して十分である。
不活性雰囲気中(例えば、窒素雰囲気中)で、工程(B)、工程(C)、及び/又は工程(D)の1つ又は複数を実施することができる。
本発明は、とりわけ、深さの径に対するアスペクト比0.6以上を有する、ブラインドマイクロビア(BMV)である凹構造、更に好ましくは、こうしたアスペクト比0.6～1.0を有する凹構造を充填することによって、例えば、一般の、プリント回路板の製造用の電子産業において、特に、高密度配線(HDI)プリント回路板の製造において、特に有用である。一実施形態において、垂直BMVである凹構造を有する、(HDI)プリント回路板の基板は、曲げられる基板及び折り畳める基板である。他の使用には、表面の装飾用金属化が含まれる。
ここで、本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することによって、説明される。
市販用製品は、以下、別段の指示がない限り、本明細書の出願日に利用可能な、技術的データ集に記載された通りに使用された。
1H-NMRスペクトルを、スペクトルオフセット4300Hz、掃引幅9542Hzを用いて、25℃で、400MHzで記録した(Bruker Corp社によって提供されたNMR分光器)。用いた溶媒は、別段の指示がない限り、d6-DMSOであった。
めっき化合物の質量平均分子量(MW)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、以下のGPC装置及び条件を用いて測定した:SECurity GPCシステムPSS、ポンプ:Agilent1260、カラム:Tosoh TSK Gel G2500PWXL及びTSK Gel G3000PWXL、30℃、溶離液:水-アセトニトリル(65:35 v/v)中に、NaCl0.1モル/L及びギ酸1%、流量:1mL/分、検出器RI30℃、時間:30分、注入量:50マイクロリットル、較正:PEG較正(106～44000g/モル)PSS標準物質、データシステム:WIN GPC V8.0。
析出物の厚さは、それぞれの基板の10箇所で測定され、それを用いて、XRFによって、XRF装置Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH社、Germany)を使用して、層の厚さを決定した。析出物の層構造を想定することによって、層厚さを、こうしたXRFデータから計算することができる。
式(D1)の化合物の調製例
ジクロロメタン3360mLを反応リアクターに満たし、続いて、PEG200を336g入れる。次いで、トリエチルアミン395gを連続して加える一方で、混合液を4℃まで冷却した。メタンスルホン酸塩化物428gを210分で加え、温度を0～7℃で維持した。得られた懸濁液を、更に15時間撹拌した。その後、水500mlを加えた。相が分離し、有機相を、それぞれ水500mLで5回以上洗浄した。その後、有機相の溶媒を、蒸留によって取り除いた。式(D1)の、それぞれの化合物を、淡黄色の液体(614.8g)として得た。
1H NMR (400 MHz, 重水) δ 4.53 - 4.44 (m, 4H), 3.94 - 3.83 (m, 4H), 3.79 - 3.69 (m, 9H), 3.24 (s, 5H).
めっき化合物Aの調製
水450mLを、フラスコに満たし、次いで水酸化ナトリウム16.93g(1.08当量(eq))を一部添加した。均一な溶液が生成されると、イミダゾール化合物である2-エチルイミダゾール40.7g(1eq)を用い(工程(A))、それを、上記の溶液に、幾つかの個々の部分に分けて加えた。次いで、混合液を、80℃まで加熱し、この温度で1時間維持した。澄んだ黄色溶液が生成された。水を、減圧下で取り除き、粗生成物を、高真空で、95℃で乾燥させた。それぞれのアニオン性イミダゾール化合物を、黄色固体として定量的な収量で得た(工程(B))。
前記黄色固体8.0g(2.05eq)を、窒素雰囲気中で、DMF90mlに溶解させた。次いで、1,2-ビス-(2-クロロエトキシ(chlorethoxy))エタン6.14g(1eq)を、一部加え、混合液を、70℃まで48時間加熱した。茶色の懸濁液が生成された。生成された沈殿物を濾過によって取り出し、DMF50mlで洗浄し、その後、澄んだ濾液の溶媒を減圧下で(95℃、<5mbar)取り除いた。それぞれの中間体を、橙色の油として、定量的な収量で得た(工程(C))。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.01 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 3.98 (t, J = 5.3 Hz, 4H), 3.59 (t, J = 5.3 Hz, 4H), 3.42 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 2.61 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.25 - 1.12 (m, 6H).
次いで、中間体2.67gを水5mlに溶解させた。その後、式(D1)の化合物の、上記調製例から得られた生成物2.33gを加え、混合液を80℃で47時間撹拌した。めっき化合物Aを含んだ黄色溶液10.0g(水中50質量%)を得た(工程(D))。
得られためっき化合物Aは、式(2)で示されるめっき化合物であった(式中、R1、R2、R3、R4は、エチル基であり、X1及びX3は、
Figure 0007021370000022
であり、X2は、
Figure 0007021370000023
である)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.73 (dddd, J = 7.9, 6.7, 3.3, 1.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.26 (m, 1H), 7.19 - 7.09 (m, 1H), 4.34 (h, J = 6.1, 5.2 Hz, 8H), 4.21 - 4.10 (m, 2H), 3.82 - 3.69 (m, 8H), 3.71 - 3.59 (m, 2H), 3.61 - 3.35 (m, 14H), 3.13 - 3.02 (m, 4H), 2.86 - 2.71 (m, 2H), 2.38 - 2.28 (m, 2H), 2.33 (s, 6H), 1.30 - 1.13 (m, 4H), 1.18 (m, 6H).
Mw = 1100 g/mol
めっき化合物Bの調製
めっき化合物Aについて説明された方法に従って、以下の変更をして、めっき化合物Bを合成した:
- 工程(A)において、2-エチルイミダゾールではなく、2-メチルイミダゾールを用いた。
得られためっき化合物Bは、式(2)で示されるめっき化合物であった(式中、R1、R2、R3、R4は、メチル基であり、X1及びX3は、
Figure 0007021370000024
であり、X2は、
Figure 0007021370000025
である)。
1H NMR (400 MHz, 重水) δ 7.46 - 7.25 (m, 3H), 7.10 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.00 - 6.88 (m, 1H), 4.25 (dp, J = 14.6, 4.9 Hz, 7H), 4.09 (h, J = 7.6 Hz, 2H), 3.88 - 3.67 (m, 9H), 3.67 - 3.46 (m, 14H), 2.71 (s, 6H), 2.60 - 2.45 (m, 5H), 2.37 (q, J = 2.4, 1.5 Hz, 2H).
Mw = 1500 g/mol
めっき化合物Cの調製
めっき化合物Aについて説明された方法に従って、以下の変更をして、めっき化合物Cを合成した:
- 工程(A)において、2-エチルイミダゾールではなく、イミダゾールを用いた
- 工程(D)において、式(D1)の化合物の、上記調製例から得られた生成物ではなく、1,3-ジクロロプロパン-2-オールを用いた。
得られためっき化合物Cは、式(2)で示されるめっき化合物であった(式中、R1、R2、R3、R4は、エチル基であり、X1及びX3は、
Figure 0007021370000026
であり、X2は、
Figure 0007021370000027
である)。したがって、めっき化合物Cは、式(X-1)で示される構造単位及び式(X-2)で示される構造単位を含んだ。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.53 - 9.31 (m, 8H), 7.86 (td, J = 27.9, 27.0, 9.3 Hz, 16H), 7.77 - 7.72 (m, 3H), 7.29 - 7.14 (m, 3H), 6.92 (s, 3H), 4.65 - 4.46 (m, 9H), 4.39 (m, 19H), 4.34 - 4.18 (m, 13H), 4.12 (m, 7H), 3.76 (m, 23H), 3.69 - 3.59 (m, 9H), 3.48 (m, 11H).
Mw = 2400 g/mol
めっき化合物Dの調製
めっき化合物Cについて説明された方法に従って、以下の変更をして、めっき化合物Dを合成した:
- 工程(D)において、1,3-ジクロロプロパン-2-オールではなく、1-クロロ-2-(2-クロロエトキシ)エタンを用いた。
得られためっき化合物Dは、式(2)で示されるめっき化合物であった(式中、R1、R2、R3、R4は、エチル基であり、X1及びX3は、
Figure 0007021370000028
であり、X2は、
Figure 0007021370000029
である)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.83 - 9.37 (m, 8H), 8.03 - 7.80 (m, 16H), 7.77 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.28 - 7.17 (m, 3H), 6.94 (s, 3H), 4.45 (m, 34H), 4.13 (m, 13H), 3.79 (m, 34H), 3.69 - 3.56 (m, 9H), 3.52 - 3.39 (m, 12H).
Mw = 2000 g/mol
めっき化合物Eの調製
めっき化合物Aについて説明された方法に従って、以下の変更をして、めっき化合物Eを合成した:
- 工程(D)において、式(D1)の化合物の調製例から得られた生成物ではなく、トリエチレングリコールジメシレート(2,2'-[1,2-エタンジイルビス(オキシ)]ビス-エタノール1,1'-ジメタンスルホネートとも称される)を用いた。
得られためっき化合物Eは、式(2)で示されるめっき化合物である(式中、R1、R2、R3、R4は、エチル基であり、X1、X2、及びX3は、
Figure 0007021370000030
である)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.81 - 7.54 (m, 3H), 4.34 (m, 6H), 4.12 (m, 2H), 3.85 - 3.69 (m, 7H), 3.69 - 3.59 (m, 2H), 3.59 - 3.32 (m, 15H), 3.15 - 2.96 (m, 3H), 2.76 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.20 (m, 8H).
Mw = 1200 g/mol
適用例の一般的な方法
装置:1.8L容積、ポンプによる浴のかき混ぜ、空気注入なし、不溶性アノードを備えたミニスパージャーセル(Mini sparger cell)
適用例全般を通じて、基板として用いられた試験パネルは、BMV(ブラインドマイクロビア、径×深さ:125×75μm、深さの径に対するアスペクト比:0.6、及び径×深さ:100×75μm、深さの径に対するアスペクト比:0.75)を含んだ。試験パネルのサイズは、7.5×10cmであり、外層として、無電解銅層(市販の浴:Atotech Deutschland GmbH社、Germanyによって提供される、Printoganth(商標)PVから析出させた、0.5～2μm)を有し、そこで、析出が実施された。試験パネルは、その使用前に、洗浄し、洗い流した。
Cu2+イオン60g/L(硫酸銅として添加される)、硫酸50g/L、Cl-イオン45mg/L、抑制剤としてポリエチレングリコール300mg/L(10000g/モル)、及びCupracid(登録商標)S3光沢剤(Atotech Deutschland GmbH社の製品、標準の硫黄-有機促進剤を含んだ溶液)1.4mL/Lを含んだ貯蔵液を用いた。レベラーを、以下に示される濃度で前記貯蔵液に添加した。
次いで、試験パネルを、レベラーを含んだ貯蔵液(以下、「析出液」)に浸漬した。電流密度1.5A/dm2を、全ての適用例にわたって適用した。試験パネルの表面に析出した銅層の厚さは、平均で12μmであった。析出の時間長は、適宜調節した。
銅析出が完了した後、試験パネルに、以下の試験方法を施した:銅による十分なBMV充填は、銅析出物が、いわゆるディンプルを、全く、又はほとんど有さないことを意味する。不十分なBMV充填は、銅析出物の凹型構造によって、すなわち、ディンプルによって特徴付けられる。したがって、十分に充填されたBMVの銅表面は、可能な限り平坦である。銅充填ビアのボイドも望ましくない。産業的プロセスには、ディンプルを可能な限り小さくする必要がある。
銅で充填された凹構造の断面は、ニッケルの保護層を銅析出物に析出させ、従来の研削法及び研磨法を施した後、光学顕微鏡で調べた。「ディンプル」の値をクロマチックセンサー(センサーCRT5を備えたナノフォーカスμスキャン)を用いて記録した。
比較例C1～比較例C10
上記で説明された適用例の、一般的な方法に従って、先行技術より公知の、以下のレベラーを、以下に示される濃度で使用した。
a)Raschig GmbH社、Germanyから得られるRaluplate IME、エピクロロヒドリンとイミダゾールとの反応生成物
b)国際公開第2011/151785(A1)号の実施例1で説明された化合物:
この化合物は、イミダゾール部分の間に1,4-ブタンジイル部分を含んだ(Mw=5000g/モル)。
結果を以下の表にまとめる。
Figure 0007021370000031
使用した、比較例の化合物及びそれらの濃度に関わらず、全ての析出物のディンプルは、同じように高かった。
本発明の例1～例25
上記で説明された適用例の、一般的な方法に従って、本発明の、めっき化合物A～めっき化合物Eを、レベラーとして、以下に示される濃度で使用した。結果を以下の表にまとめる。
Figure 0007021370000032
寸法125×75μm及び100×75μmを有するブラインドマイクロビア(BMV)は、めっき化合物A～めっき化合物Eを含んだ析出液を用いて、銅で充填された。本発明の析出液から得られたディンプルは、比較例C1～比較例C10において得られたものよりも、常にあまり目立たず、当分野で極めて望ましいものである。特に、めっき化合物A及びめっき化合物Bを含んだ析出液では、大部分で、およそ10μmの、又は更に5μm以下の、極めて小さいディンプルを得ることができた。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察、又は本明細書で開示された本発明の実施から、当分野の技術者に明らかになるであろう。明細書及び実施例は、例示的なものとしてのみ考えられ、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ定められることが意図される。

Claims (13)

  1. 銅又は銅合金の層の電解析出のための、銅又は銅合金の析出組成物であって、
    a)析出させる銅イオンの少なくとも1種、
    b)式(2)で示される、少なくとも1種のめっき化合物
    Figure 0007021370000033
     (式中、
    各R1及びR2は、独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
    R 3 及びR 4 は、独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
    各X1及びX2は、独立して、
    - 式(X-1)で示される構造単位
    Figure 0007021370000034
     (式中、
    Y1は、アルカンジイル基であり、
    各R11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    bは、1～10の範囲の整数である)
    及び
    - 式(X-2)で示される構造単位
    Figure 0007021370000035
     (式中、
    R21、R22、R23、R24、及びR25は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    cは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
    dは、1及び2から選択される整数であり、
    eは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
    からなる群から選択され、
    但し、X1及びX2の少なくとも一方が、式(X-1)で示される構造単位であり、
    X 3 は、式(X-1)で示される構造単位及び式(X-2)で示される構造単位からなる群から選択され、
    aが、1～10の範囲の整数である)
    を含む、銅又は銅合金の析出組成物。
  2. R1及びR2が、独立して、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  3. Y1が、C1～C12-アルカンジイル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  4. R11が、水素、C1～C4-アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  5. 整数aが、1～8の範囲であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  6. 整数bが、1～6の範囲であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  7. R21、R22、R23、R24、及びR25が、独立して、水素及びC1～C4-アルキル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  8. X1及びX2が、共に式(X-1)で示される構造単位であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  9. X1及びX2が、構造上異なることを特徴とする、請求項8に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  10. X1又はX2が、式(X-1)で示される構造単位であり、他の一方が、式(X-2)で示される構造単位であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物。
  11. 銅又は銅合金の層を、基板の少なくとも1つの表面に電解析出させる方法であって、以下の工程
    (i)少なくとも1つの表面を有する前記基板を用意する工程
    (ii)前記基板の少なくとも1つの表面を、請求項1から10のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の析出組成物に接触させる工程
    (iii)前記基板と少なくとも1種のアノードとの間に電流を通し、
    それによって、銅又は銅合金の層を、該基板の少なくとも1つの表面に析出させる工程
    を含む、方法。
  12. 銅又は銅合金の層の電解析出のための、銅又は銅合金の析出組成物における、請求項1から10のいずれか一項に規定のめっき化合物の使用。
  13. 以下の工程
    (A)式(IM)で示される、少なくとも1種のイミダゾール化合物を用意する工程
    Figure 0007021370000036
     (式中、RIMは、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
    (B)前記イミダゾール化合物を、該イミダゾール化合物から水素イオンを抽出するのに好適な塩基で処理して、
    アニオン性イミダゾール化合物を生成する工程
    (C)
    - 式(D1)で示される化合物
    Figure 0007021370000037
     (式中、
    YD11は、アルカンジイル基であり、
    各RD11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    LD11及びLD12は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
    fは、1～10の範囲の整数である)
    - 式(D2)で示される化合物
    Figure 0007021370000038
     (式中、
    YD21は、アルカンジイル基であり、
    LD21は、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である)
    - 式(D3)で示される化合物
    Figure 0007021370000039
     (式中、
    RD31、RD32、RD33、RD34、及びRD35は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    LD31及びLD32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
    hは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
    iは、1及び2から選択される整数であり、
    jは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
    及び
    - 式(D4)で示される化合物
    Figure 0007021370000040
     からなる群から選択される、少なくとも1種の、第1の二求電子剤と、前記アニオン性イミダゾール化合物を反応させ、それによって中間体を生成する工程、並びに
    (D)
    - 式(E1)で示される化合物
    Figure 0007021370000041
     (式中、
    YE11は、アルカンジイル基であり、
    RE11は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    LE11及びLE12は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
    kは、1～10の範囲の整数である)
    - 式(E2)で示される化合物
    Figure 0007021370000042
     (式中、
    YE21は、アルカンジイル基であり、
    LE21は、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基である)
    - 式(E3)で示される化合物
    Figure 0007021370000043
     (式中、
    RE31、RE32、RE33、RE34、及びRE35は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群から選択され、
    LE31及びLE32は、独立して、求核置換によって置き換えられるのに好適な脱離基であり、
    mは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数であり、
    nは、1及び2から選択される整数であり、
    oは、1、2、3、4、5、及び6から選択される整数である)
    及び
    - 式(E4)で示される化合物
    Figure 0007021370000044
     からなる群から選択される、少なくとも1種の、第2の二求電子剤と、前記中間体を反応させる工程を含み、
    但し、前記第1の二求電子剤が、式(D1)で示される化合物から選択され、及び/又は前記第2の二求電子剤が、式(E1)で示される化合物から選択され、
    それによって、少なくとも1種のめっき化合物を生成する、請求項1から10のいずれか一項に規定のめっき化合物を調製する方法。
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