CN111566259B - 亚脲基添加剂、其用途和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及亚脲基添加剂；用于其制备的方法；所述亚脲基添加剂有利地作为金属或金属合金沉积组合物中、优选地铜或铜合金沉积组合物中的添加剂、更优选地作为其中的调平剂和/或抑制剂的用途；包含所述亚脲基添加剂的金属或金属合金沉积组合物和此组合物的用途；用于将金属或金属合金层、优选地铜或铜合金层电解沉积于衬底的至少一个表面上的方法和由上文金属或金属合金沉积组合物形成的金属或金属合金层。举例来说，在铜电镀的情况下，尤其在填充凹部时，所述亚脲基添加剂允许不含空隙的极平坦的铜沉积物。

Description

亚脲基添加剂、其用途和制备方法
技术领域
本发明涉及：亚脲基添加剂；用于其制备的方法；所述亚脲基添加剂宜作为金属或金属合金沉积组合物中、优选地铜或铜合金沉积组合物中的添加剂、更优选地作为其中的抑制剂和/或调平剂的用途；包含所述亚脲基添加剂的金属或金属合金沉积组合物和此组合物的用途；用于将金属或金属合金层、优选地铜或铜合金层电解地沉积于衬底的至少一个表面和由以上金属或金属合金沉积组合物形成的金属或金属合金层上的方法。
背景技术
金属和金属合金(金属电镀)的湿式化学沉积广泛用于制造装饰性和功能性涂层的各种行业。大量金属和金属合金可由此形成于各种衬底上。电子和半导体行业中备受关注的为铜电镀。铜因其较高导电性和相对较低价格而用于这些行业。铜常常通过电解铜沉积用于构建导线，此为快速且有成本效益的。
用于铜电解沉积的电镀浴尤其用于制造印刷电路板和IC衬底，其中如沟槽、通孔(TH)、盲微穿孔(BMV)和柱状凸块的精细结构需要用铜来填充或构建。此铜电解沉积的另一应用为填充例如硅穿孔(TSV)的凹陷结构，且在半导体衬底中和上双镶嵌电镀或形成重布层(RDL)和柱状凸块。正变得更为苛刻的另一应用为通过电镀用铜或铜合金填充玻璃穿孔，即玻璃衬底中的孔洞和相关凹陷结构。
常规地，在这类电镀浴组合物中使用各种添加剂的组合。举例来说，电解铜电镀浴包含众多个别添加剂，包括调平剂、抑制剂(在所属领域中也称作载剂)和加速剂(在所属领域中也称作增亮剂)。
另外，含有脲基团的聚合物长期用于此技术领域。示范性地，专利申请EP 1 069211 A2公开包含铜离子源、酸、抑制剂、加速剂和调平剂的水性铜电镀浴，所述调平剂可为至少一个末端中含有有机结合的卤化物原子(例如，共价C-Cl键)的聚[双(2-氯乙基)醚-交替-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(CAS第68555-36-2号)。
含有脲基团的聚合物在EP 2 735 627 A1的技术中进一步已知为铜电解沉积的调平剂。这类聚合物可通过氨基脲衍生物与亲核试剂的聚加成来获得。WO 2011/029781教示用于锌电解沉积的相同聚合物。
US 2009/0205969 A1描述由脲、N,N-二烷基氨基烷基胺和N,N-双-(氨基烷基)-烷基胺制得的交联聚合物作为电解锌沉积的添加剂。
类似的基于脲的聚合物还报告于US 4,157,388中，其中所有脲部分经由含氮烷二基，即二级、三级胺和其类似物来桥接。阳离子衍生物和其在电解电镀浴中的用途公开于德国专利申请DE 10 2005 060 030 A1中。这些聚合物中的个别脲部分通过季铵衍生物键联。
异氰酸酯已长期用于制备化学中，尤其用于其中例如形成聚氨基甲酸酯的聚合物化学中。通常地，具有两个或更多个异氰酸酯部分的分子用于这些情况。然而，具有两个或更多个异氰酸酯部分的这类分子缺乏个别异氰酸酯基的足够选择性，所有分子对例如胺的亲核试剂具有类似反应性。需要较高区位选择性的反应由此存在问题。然而，在使用添加剂时，例如在电镀过程中，需要添加剂在结构上为均一的，这是由于并非全部区位异构体和副产物例如当用于电镀浴中时可具有相同特性。
另外，聚氨基甲酸酯已用于电镀浴中。举例来说，EP 2 489 762 A2描述待用于锌电镀浴的聚氨基甲酸酯。
然而，当用于酸性铜电镀浴中时，这类添加剂不适合于满足制造高级印刷电路板、IC衬底和半导体以及玻璃衬底金属化中的当前和未来要求。取决于电路布局，印刷电路板和IC衬底中的BMV需要用铜不仅保形地而且完全地填充。BMV填充的典型要求为例如：获得完全填充的BMV，同时沉积不超过12到18μm铜于相邻平面衬底区域上，且同时在所填充的不超过5μm的BMV的外表面上产生凹坑。
在半导电晶片金属化中，TSV填充必须致使用铜完全且无空隙填充，同时于相邻平面区域上产生不超过1/5过度电镀铜的孔径。用铜填充玻璃穿孔需要满足类似要求。
本发明的目标
因而，本发明的目标是为了克服现有技术的缺点。因而，本发明的另一目标为提供一种适用于金属或金属合金沉积组合物中、优选地用于铜或铜合金沉积组合物中，例如用作调平剂和/或抑制剂的化合物。本发明的另一目标为提供一种用于制备这类化合物的方法。本发明的又另一目标为提供一种金属或金属合金沉积组合物、优选地铜或铜合金沉积组合物，其理想地能够填充凹陷结构而无空隙和/或凹坑。
发明内容
上文所说明的目标通过包含至少一种由式(I)表示的结构单元的亚脲基添加剂来实现
Figure GDA0002574685660000031
其中
A1和A2独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
B1和B2独立地为烷二基；
R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；且
X选自由以下组成的群组：
-由式(II)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000032
其中
R21、R22、R23和R24独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
Y21选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；
-由式(III)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000033
其中
R31、R32、R37和R38独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
R33、R34、各R35和各R36独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Y31和Y33独立地为烷二基；
各Y32独立地选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；且
a为选自由以下组成的群的整数：0、1、2和3；
-由式(IV)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000041
其中
R41、R42、R43和R44独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Z由下式(Z1)到(Z3)中的一个表示
Figure GDA0002574685660000042
其中
Yz11和Yz12独立地为烷二基；
Az11独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
Bz11独立地选择为烷二基；
Rz11选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Rz12和Rz13独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Lz11选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Figure GDA0002574685660000043
其中
Ar为芳香族基；
Yz21、Yz22和各YZ23独立地为烷二基；
各Az21独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
各Bz21独立地选择为烷二基；
各Rz21和各Rz22独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
各Rz23和各Rz24独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
各Lz21独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
z2为选自1和2的整数；
和
Figure GDA0002574685660000051
其中
Yz31、Yz32、Yz33和各Yz34独立地为烷二基；
各Az31独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
各Bz31独立地选择为烷二基；
Rz31、Rz32、Rz33、各Rz36和各Rz37独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
各Rz34和各Rz35独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
各Lz31独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
z3为选自1和2的整数；
-由式(V)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000052
其中
各R51和各R52独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Y51、Y52和Y53中的每一个独立地为烷二基；
c选自0和1；
d1为由数学方程式d1＝(1-c)表示的整数；
d2为由数学方程式d2＝(1-c)表示的整数；和
-由式(VI)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000053
其中
Y61选自由以下组成的群组：烷二基和烷二基-脲二基(urediyl)-烷二基。
上文所描述的目标进一步通过在金属或金属合金沉积组合物中、优选地在铜或铜合金沉积组合物中、更优选地在电解铜或铜合金沉积组合物中使用根据本发明的亚脲基添加剂，尤其作为其中的调平剂和/或抑制剂来解决。
上文所描述的目标还通过包含至少一种类型的可还原金属离子，优选地铜离子，和根据本发明的至少一种亚脲基添加剂的金属或金属合金沉积组合物来解决。
此外，上文所描述的目标通过使用根据本发明的沉积组合物以在衬底的至少一个表面上形成金属或金属合金层、优选地铜或铜合金层来解决。
另外，上文所描述的目标通过将金属或金属合金层、优选地铜或铜合金层(优选地电解)沉积于衬底的至少一个表面上的方法来解决，所述方法包含以下方法步骤
(i)提供具有所述至少一个表面的衬底；
(ii)使衬底的所述至少一个表面与包含至少一种亚脲基添加剂的根据本发明的沉积组合物接触；
(iii)任选地，在衬底与至少一个阳极之间施加电流；且
由此在衬底的所述至少一个表面上形成金属或金属合金层、优选地铜或铜合金层。
另外，目标通过包含至少一个由根据本发明的方法形成的金属或金属合金层的衬底来解决。
有利地，亚脲基添加剂允许例如在金属或金属合金沉积组合物中(例如在电解铜电镀浴中)用作例如抑制剂和/或调平剂的添加剂时获得经增加的电镀速率(参见电镀实验5.1与C2)。
附图说明
图1展示发明性电镀实验5.1(图1A)和使用聚乙烯亚胺作为调平剂的比较电镀实验(比较电镀实验C2展示于图1B中)的结果。尽管在一致条件下以其它方式进行，但通过发明性电镀实验来达成的填充与比较电镀实验相比更加完全。由此显而易见，本发明允许在半导体和电子工业中高度需要的经提高的电镀速率。
具体实施方式
除非另外说明，否则贯穿本说明书的百分比为重量百分比(wt％)。除非另外说明，否则本说明书中所给出的浓度是指全部溶液/组合物的体积或质量。术语“沉积(deposition)”、“沉积(depositing)”和“电镀(plating)”在本文中可互换地使用。另外，“层”与“沉积物”也在本说明书中以同义使用。应理解，本说明书中所描述的本发明实施例可经组合，除非这在技术上不可行或专门经排除。术语“沉积组合物”和“电镀浴”在本发明的上下文中为同义的。术语“取代”和“官能化”在本说明书中和在权利要求书中可互换地使用。“电解金属或金属合金沉积组合物”在本文中理解为适合用于金属或金属合金的电解沉积的组合物。异氰酸酯、单胺、中间物和多官能起始材料在本文中称为“反应物”。
根据本发明的术语“烷基”包含分支或未分支烷基，所述烷基包含环状和/或非环状结构元件，其中烷基的环状结构元件天然地需要至少三个碳原子。本说明书中和权利要求书中的C1-CX-烷基是指具有1到X个碳原子(X为整数)的烷基。C1-C8烷基例如尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。经取代烷基理论上可通过利用官能团置换至少一个氢来获得。除非另外说明，否则烷基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8-烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4-烷基，这是由于其改进的水溶性。
根据本发明的术语“芳基”是指环形芳香族氢化碳残基，例如苯基或萘基，其中个别环碳原子可经N、O和/或S置换，例如苯并噻唑基。此外，芳基任选地通过在各情况下以官能团置换氢原子而经取代。术语C5-CX-芳基是指在环形芳香族基中具有5到X个碳原子的芳基(其中一或多个碳原子任选地经N、O和/或S置换(而不改变5到X的数值)且X为整数)。除非另外说明，否则芳基优选地选自经取代或未经取代的C5-C10-芳基，更优选地选自经取代或未经取代的C5-C6-芳基，这是由于其经改进的水溶性。天然地，C5-芳基需要用能够供予电子的例如氮、硫或氧的杂原子置换至少一个碳原子。
术语“烷二基”为具有两个键结位点的烷基的对应衍生物。有时，烷二基在所属领域中称为亚烷基。C1-CX-烷二基在本说明书中(X为整数)和在权利要求书中是指具有例如1到12的1到X个碳原子的烷二基。除非本文中另外说明，否则未经取代烷二基因易于合成而优选。针对烷基所概述的解释和优选项同样适用于烷二基。
在所属领域中，术语“聚(氧基烷二基)”通常可与术语“聚醚”、“聚亚烷基二醇”和其类似物互换使用。聚(氧基烷二基)可例如通过适合环氧化物的(开环)聚合制备，所述适合环氧化物例如环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。寡聚(氧基烷二基)为上文经命名的具有衍生自上文环氧化物的例如2到4个的较少重复单元的较短衍生物。聚(氧基烷二基)通常具有5个或更多个重复单元。
烷二基氧基烷二基可表示为*-烷二基-O-烷二基-*。类似地，烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)可以相同方式表示，其中例如描绘于右手侧的烷二基分别经寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)置换。
烷二基-脲二基-烷二基包含结合于两个烷二基之间的脲二基。脲二基可描述为二(λ2-氮烷基(azanyl))甲酮基团(具有键结到各氮原子的一个Rur)。其任选地表示为
Figure GDA0002574685660000071
其中各Rur独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；优选地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；其更优选地为氢。通常，两个烷二基键结到脲二基的两个不同氮原子。所述烷二基-脲二基-烷二基可优选地表示为
Figure GDA0002574685660000081
除非另外说明，否则上文所定义的基团经取代或未经取代。作为取代基的官能团优选地选自由以下组成的群以改进相关化合物在例如水的极性溶剂中的溶解性：氧代(＝O)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羰基(-CHO)和羧基(-CO2H)，更优选地选自羟基以改进相关化合物在例如水的极性溶剂中的溶解性且避免在合成期间的任何可能非所需的副反应。在本发明的一个实施例中，除非在下文中另外说明，否则基团优选地未经取代。氧代未误认为通常为醚部分的氧原子的氧基(-O-)。
除非在本文中另外说明，否则如果多于一个取代基选自特定基团，那么彼此独立地选择取代基中的每一个。除非在本文中另外说明或在下文中所描述的实施例的组合在技术上不可能时，否则在下文中所描述的实施例可在无限制的情况下经组合。另外，可自由组合一个残基的各种优选实施例的碳原子的变化数量，所述碳原子例如烷基的碳原子。
除非在本文中另外说明，否则针对本发明的一个方面所描述的优选实施例在细节上作必要修改后可适用于本发明的所有其它方面。
各种化学式中的键结位点以星号突显。
如果X为由式(II)表示的结构单元，那么各别地，携有R21和R22的氮原子键结到B1且携有R23和R24的氮原子键结到B2。
如果X为由式(III)表示的结构单元，那么各别地，携有R31和R32的氮原子键结到B1，且携有R37和R38的氮原子键结到B2。
如果X为由式(IV)表示的结构单元，那么各别地，携有R41和R42的氮原子键结到B1，且携有R43和R44的氮原子键结到B2。
如果Z由式(Z1)表示，那么各别地，携有R41和R42的氮原子键结到Yz11，且携有R43和R44的氮原子键结到Yz12。
如果Z由式(Z2)表示，那么各别地，携有R41和R42的氮原子键结到Yz21，且携有R43和R44的氮原子键结到Yz22。个别基团Yz21、Yz22和Yz23键结到Ar基团的环原子。
如果Z由式(Z3)表示，那么各别地，携有R41和R42的氮原子键结到Yz31，且携有R43和R44的氮原子键结到Yz32。
在以下和在附属权利要求书中，概述已认为在金属或金属合金沉积组合物中、优选地在铜或铜合金沉积组合物中，尤其在电解铜或铜合金沉积组合物中作为添加剂应用亚脲基添加剂时尤其适用的亚脲基添加剂的其它细节和优选实施例。
式(I)
优选地，B1和B2独立地为C1-C8-烷二基，更优选地为C2-C6-烷二基，甚至更优选地为C2-C4-烷二基，又甚至更优选地，B1和B2独立地选自由以下组成的群组：乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基，B1和B2最优选地为乙烷-1,2-二基。
优选地，B1和B2为未经取代烷二基以避免在合成亚脲基添加剂期间的副反应。
优选地，R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；更优选地，R11、R12、R13和R14为氢。
优选地，A1及A2由下式(A-1)独立地表示
Figure GDA0002574685660000091
其中各Rb选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；优选地选自氢和C1-C4-烷基；更优选地选自氢和甲基；b为范围介于3到100、优选地介于5到75、更优选地介于7到50的整数。
如果A1和A2由式(A-1)表示，那么其优选地经由所述式中携有Rb的碳原子键联到式(I)中的各别氮原子。
在本发明的一个实施例中，A1和A2独立地为聚(氧基烷二基)。优选地，所述聚(氧基烷二基)为共聚物。优选地，共聚聚(氧基烷二基)的立体异构性为非规、等规或间规的。聚(氧基烷二基)可为随机共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物为优选的。
式(II)
优选地，R21、R22、R23和R24独立地为C1-C4-烷基；更优选地为C1-C2-烷基；最优选地，R21、R22、R23和R24为甲基。
优选地，Y21独立地选自由以下组成的群组：C2-C12-烷二基和(C1-C6-烷二基)-氧基-(C1-C6-烷二基)，更优选地选自由以下组成的群组：C3-C8-烷二基和(C2-C4-烷二基)-氧基-(C2-C4-烷二基)，甚至更优选地选自由以下组成的群组：C3-C6-烷二基和(C2-C3-烷二基)-氧基-(C2-C3-烷二基)。
式(III)
针对R11、R12、R13和R14所给出的偏好和细节独立地应用于R33、R34中的每一个、R35和R36中的每一个，且针对R21、R22、R23和R24所给出的那些偏好和细节独立地应用于R31、R32、R37和R38。
优选地，Y31和Y33独立地为C1-C8-烷二基，更优选地为C2-C6-烷二基，甚至更优选地为C2-C4-烷二基。
优选地，各Y32为C2-C12-烷二基，更优选地为C4-C8-烷二基，甚至更优选地为C5-C7-烷二基。
优选地，a为1或2，a更优选地为1。
式(IV)
在本发明的一个实施例中，Z由式(Z1)表示。在本发明的另一实施例中，Z由式(Z2)表示。在本发明的另一实施例中，Z由式(Z3)表示。
针对R21、R22、R23和R24所给出的偏好和细节独立地应用于R41、R42、R43和R44。
优选地，Lz11、Lz21和Lz31中的每一个独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基，Lz11、Lz21和Lz31中的每一个更优选地独立地为烷基，甚至更优选地为C1-C4-烷基，又甚至更优选地为C1-C2-烷基，且仍甚至更优选地，Lz11、Lz21和Lz31中的每一个为甲基。
式(Z1)
针对B1和B2所概述的偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Bz11，且针对A1和A2所描述的那些偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Az11。
另外，针对R11、R12、R13和R14所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于Rz12和Rz13，且针对R21、R22、R23和R24所给出的那些偏好和细节在细节上作必要修改后应用于Rz11。
优选地，Yz11和Yz12独立地为C1-C6-烷二基，更优选地为C1-C4-烷二基，甚至更优选地为C2-C3-烷二基。
Lz11优选地为烷基，更优选地为C1-C4-烷基，甚至更优选地为C1-C2-烷基，仍甚至更优选地为甲基。
式(Z2)
针对B1和B2所概述的偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Bz21，且针对A1和A2所描述的那些偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Az21。
另外，针对R11、R12、R13和R14所给出的偏好和细节独立地应用于Rz23和Rz24中的每一个，且针对R21、R22、R23和R24所给出的那些偏好和细节独立地应用于Rz21和Rz22中的每一个。
Ar为具有附接于其上的至少(z2+2)个基团的芳香族基，且任选地例如经一或多个羟基官能化。
Ar优选地为C5-C6-芳香族基，更优选地为苯基(benzene group)，甚至更优选地为经羟基取代的苯基。
优选地，Yz21、Yz22和Yz23独立地为C1-C6-烷二基，优选地为C1-C4-烷二基，更优选地为C1-C2-烷二基，甚至更优选地为甲烷-1,1-二基。
优选地，z2为1。
Lz21优选地为烷基，更优选地为C1-C4-烷基，甚至更优选地为C1-C2-烷基，仍甚至更优选地为甲基。
式(Z3)
针对B1和B2所概述的偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Bz31，且针对A1和A2所描述的那些偏好和细节在细节上作必要修改后独立地应用于Az31。另外，针对R11、R12、R13和R14所给出的偏好和细节独立地应用于Rz31、Rz32、Rz33中的每一个、Rz36中的每一个和Rz37中的每一个，且针对R21、R22、R23和R24所给出的那些偏好和细节独立地应用于Rz34和Rz35中的每一个。
优选地，Yz31、Yz32和各Yz34独立地为C1-C8-烷二基，更优选地为C2-C6-烷二基，甚至更优选地为C3-C4-烷二基。
优选地，Yz33为C1-C12-烷二基，更优选地为C2-C10-烷二基，甚至更优选地为C4-C8-烷二基，又甚至更优选地为C5-C6-烷二基。
Lz31优选地为烷基，更优选地为C1-C4-烷基，甚至更优选地为C1-C2-烷基，仍甚至更优选地为甲基。
在式(Z3)中，Rz33仅在z3为1的情况下存在。优选地，z3为2。在后一情况下，各别部分由式(Z3-1)表示：
Figure GDA0002574685660000111
式(V)
针对R21、R22、R23和R24所给出的偏好和细节独立地应用于R51和R52。
优选地，各Y51、Y52和Y53独立地为C1-C6-烷二基，更优选地为C2-C4-烷二基。
优选地，c为1。
在本发明的一个实施例中，由式(V)表示的结构单元由式(V-1)或(V-2)中的一个表示
Figure GDA0002574685660000121
其中R51、R52、Y51、Y52和Y53独立地选自上文所定义的基团。
优选地，由式(V)表示的结构单元由式(V-2)表示。
式(VI)
在式(VI)中，各
Figure GDA0002574685660000122
独立地表示例如吡啶鎓(吡啶的阳离子衍生物)或吡咯鎓(吡咯的阳离子衍生物)的带电杂环部分。这些带电杂环部分天然地包括一或多个所描绘的氮原子。式(VI)中所展示的两个带电杂环部分经由Y61键联。
优选地，Y61选自由以下组成的群组：C1-C6-烷二基和C1-C6-烷二基-脲二基-C1-C6-烷二基，更优选地选自C2-C4-烷二基和C1-C3-烷二基-脲二基-C1-C3-烷二基。
优选地，带电杂环部分(在式(VI)中表示为
Figure GDA0002574685660000123
)独立地选自由以下组成的群组：吡啶鎓和吡咯鎓，更优选地其为吡啶鎓。
在本发明的一个实施例中，由式(VI)表示的结构单元由式(VI-1)或(VI-2)表示
Figure GDA0002574685660000124
及
Figure GDA0002574685660000125
其中RHM2和RHM2'独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基，优选地RHM2和RHM2'独立地为C1-C4-烷基；更优选地为C1-C2-烷基；最优选地为甲基。
在本发明的一优选实施例中，由式(VI)表示的结构单元由式(VI-1)表示。
在本发明的一个实施例中，X选自由式(II)、(III)、(IV)和(V)表示的结构单元。X优选地是选自由式(II)表示的结构单元和由式(III)表示的结构单元。更优选地，X为由式(III)表示的结构单元。此选择允许在铜沉积组合物中使用亚脲基添加剂时随着增加电镀速率而进一步改进(与其它亚脲基添加剂相比和与所属领域中已知的标准调平剂或抑制剂(例如聚乙烯亚胺)相比)。
在本发明的一个实施例中，R11、R12、R13、R14、R33、R34、R35、R36、Rz12、Rz13、Rz23、Rz24、Rz31、Rz32、Rz33、Rz36和Rz37独立地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；更优选地其为氢。
在本发明的一个实施例中，R21、R22、R23、R24、R31、R32、R37、R38、R41、R42、R43、R44、R51、R52、Rz11、Rz21、Rz22、Rz34和Rz35独立地为C1-C4-烷基；更优选地为C1-C2-烷基；最优选地其为甲基。
在本发明的一个实施例中，B1、B2、Bz11、Bz21和Bz31出于上文所概述的原因为未经取代烷二基。
在本发明的一个实施例中，B1、B2、Bz11、Bz21和Bz31独立地为C1-C8-烷二基，优选地为C2-C6-烷二基，更优选地为C2-C4-烷二基，其甚至更优选地选自由以下组成的群组：乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基，其最优选地为乙烷-1,2-二基。
在本发明的一个实施例中，A1、A2、Az11、Az21和Az31是选自上文所定义的基团，且针对A1和A2所给出的偏好和细节应用于所有那些基团。
因此，在本发明的一个实施例中，A1、A2、Az11、Az21和Az31由下式(A-1)独立地表示
Figure GDA0002574685660000131
其中各Rb选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；优选地选自氢和C1-C4-烷基；更优选地选自氢和甲基；b为范围介于3到100、优选地5到75、更优选地7到50的整数。
在本发明的一优选实施例中，根据本发明的亚脲基添加剂包含一个(单一)由式(I)表示的结构单元。
优选地，根据本发明的亚脲基添加剂不包含例如C-Cl或C-Br的任何卤化物官能团(或有机结合(organobound)卤化物)。
优选地，根据本发明的亚脲基添加剂包含键联到A1的封端基团L11和/或键联到A2的封端基团L12，其中封端基团L11和/或L12独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基，L11和/或L12优选地独立地为烷基，更优选地为C1-C4-烷基，甚至更优选地为C1-C2-烷基，仍甚至更优选地为甲基。更优选地，亚脲基添加剂包含封端基团L11和L12两者。
尤其优选地，根据本发明的亚脲基添加剂包含一个(单一)由式(I)表示的结构单元和键联到A1的封端基团L11和键联到A2的封端基团L12。此尤其优选的亚脲基添加剂由具有上文所描述的在细节上作必要修改后应用的条件、细节和偏好的式(VII)表示：
Figure GDA0002574685660000141
由于根据本发明的亚脲基添加剂带阳离子电荷，所以其需要足够的阴离子存在作为反电荷。这类阴离子可为氢氧根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、例如甲烷磺酸根的烷基磺酸根离子、烷芳基磺酸根离子、例如甲苯磺酸根的芳基磺酸根离子、烷基羧酸根离子、烷芳基羧酸根离子、芳基羧酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、二氢磷酸根离子、膦酸根离子和例如氯离子的卤离子。优选为卤离子、硫酸根离子、烷基磺酸根离子和芳基磺酸根离子。
在本发明的一个实施例中，充当根据本发明的带正电亚脲基添加剂的反离子的卤离子在制备根据本发明的亚脲基添加剂之后经选自上文所描述的那些阴离子的其它阴离子置换。可例如通过在适合离子交换树脂上的离子交换来置换卤离子。最适合的离子交换树脂为碱性离子交换树脂，例如
Figure GDA0002574685660000142
A21。可随后通过将含有所需阴离子的无机酸和/或有机酸添加到离子交换树脂中来置换卤离子。在使用期间，如果根据本发明的亚脲基添加剂不含卤离子，那么可避免卤离子在沉积组合物中富集，尤其铜电镀浴。
用于制备亚脲基添加剂的方法
本发明进一步涉及一种用于制备亚脲基添加剂、优选地根据本发明的亚脲基添加剂的方法。此制备方法包括使至少一种由式(ISO)表示的异氰酸酯
Figure GDA0002574685660000143
其中
B为烷二基；且
LG为适合于通过亲核取代而置换的脱离基；
与
至少一种包含由式(MA)表示的结构单元的单胺反应
Figure GDA0002574685660000144
其中
A选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；且
各RMA1和RMA2选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
且由此形成至少一种中间物；
且所述至少一种中间物与选自由以下组成的群的至少一种多官能起始材料反应：二胺、脲胺(ureaamine)、三胺、芳香族胺、二脲寡聚胺(diureaoligoamine)、环状胺和杂环胺
其中
二胺由式(DA)表示
Figure GDA0002574685660000151
其中
RDA1、RDA2、RDA3和RDA4独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
YDA选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)、烷二基聚(氧基烷二基)；
脲胺由式(UA)表示
Figure GDA0002574685660000152
其中
RUA1、RUA2、RUA7和RUA8独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
RUA3、RUA4、各RUA5和各RUA6独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
YUA1和YUA3独立地为烷二基；
各YUA2独立地选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；且
α为选自由以下组成的群的整数：0、1、2和3；
三胺由式(TA)表示
Figure GDA0002574685660000153
其中
YTA1和YTA2独立地为烷二基；
RTA1、RTA2、RTA3、RTA4和RTA5独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
芳香族胺由式(AA)表示
Figure GDA0002574685660000161
其中
ArAA为芳香族基；
YAA1、各YAA2和YAA3独立地为烷二基；
RAA1、RAA2、RAA3、RAA4、RAA5和RAA6独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
ζ2为选自1和2的整数；
二脲寡聚胺由式(OA)表示
Figure GDA0002574685660000162
其中
YOU1、YOU2、YOU3和各YOU4独立地为烷二基；
ROU5、ROU6和各ROU7独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
ROU1、ROU2、ROU3、ROU4、各ROU8和各ROU9独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
ζ3为选自1和2的整数；且
环状胺由式(CA)表示
Figure GDA0002574685660000163
其中
RCA1和RCA2独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
YCA1、YCA2和YCA3独立地选自由以下组成的群组：烷二基；
χ为选自0和1的整数；且
δ1为由数学方程式δ1＝(1-χ)表示的整数；
δ2为由数学方程式δ2＝(1-χ)表示的整数；
杂环胺由式(HA)表示
Figure GDA0002574685660000171
其中
YHA选自由以下组成的群组：烷二基和烷二基-脲二基-烷二基。
在下文中，概述尤其在电解铜或铜合金沉积组合物中使用所得亚脲基添加剂例如作为抑制剂和/或调平剂时认为尤其适用的反应物的优选实施例。
异氰酸酯(ISO)
优选地，B为C1-C8-烷二基、优选地C2-C6-烷二基、更优选地C2-C6-烷二基、甚至更优选地C2-C4-烷二基，又甚至更优选地，B选自由以下组成的群组：乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基，最优选地，B为乙烷-1,2-二基。
LG为适合于通过亲核取代，例如经氨基，例如经至少一种多官能起始材料中的氨基中的一个置换的脱离基。LG并非异氰酸酯基。LG的典型脱离基优选地选自由以下组成的群组：卤离子，例如氯离子、溴离子、碘离子；烷磺酸酯，例如甲磺酸酯；芳基磺酸酯，例如甲苯磺酸酯；LG更优选地选自由以下组成的群组：氯离子和溴离子，甚至更优选地为氯离子。LG一旦通过亲核取代而置换，那么可形成阴离子作为亚脲基添加剂的反电荷存在的基础。
在本发明的一个实施例中，至少一种异氰酸酯选自由以下组成的群组：1-氯-2-异氰酸基乙烷(CAS编号1943-83-5)、1-溴-2-异氰酸基乙烷(CAS编号42865-19-0)、1-氯-3-异氰酸基丙烷(CAS编号13010-19-0)、异氰酸2-氯乙酰酯(CAS编号4461-30-7)、2-异氰酸基乙烷-1-磺酸甲酯和前述的混合物。
优选地，至少一种异氰酸酯选自由以下组成的群组：1-氯-2-异氰酸基乙烷(CAS编号1943-83-5)、1-氯-3-异氰酸基丙烷(CAS编号13010-19-0)和前述的混合物。最优选地，至少一种异氰酸酯为1-氯-2-异氰酸基乙烷。偏好是由于经提高的产率和经减小的副反应发生率。
单胺(MA)
至少一种单胺优选地具有单一胺部分，所述单一胺部分在用于制备根据本发明的亚脲基添加剂的方法中与至少一种异氰酸酯反应从而形成至少一种中间物。至少一种中间物包含由至少一种单胺的胺部分和异氰酸酯的异氰酸酯部分形成的脲部分。
在本发明的一个实施例中，A为聚(氧基烷二基)。优选地，形成A的所述聚(氧基烷二基)为共聚物。其立体异构性优选地为非规、等规或间规的。聚(氧基烷二基)可为随机共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物为优选的。
因而优选的是，至少一种单胺包含由式(MA-1)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000181
其中各RMA3选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；优选地选自氢和C1-C4-烷基；更优选地选自氢和甲基；且β为范围介于3到100、优选地介于5到75、更优选地介于7到50的整数。
RMA1和RMA2优选地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；更优选地，其为氢。尤其优选的是，RMA1和RMA2中的至少一个为氢以便于形成中间物。
在本发明的一个实施例中，至少一种单胺包含键联到A的封端基团L。由此优选的是，至少一种单胺由下式(MA-2)表示
Figure GDA0002574685660000182
其中RMA1、RMA2和A选自如上文所定义的基团，且L选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基，优选地烷基、更优选地C1-C4-烷基、甚至更优选地C1-C2-烷基、仍甚至更优选地甲基。L为A的封端基团。
在本发明的一优选实施例中，至少一种单胺由下式(MA-3)表示
Figure GDA0002574685660000183
其中RMA1、RMA2、RMA3、β和L选自上文所定义的基团。
在本发明的一个实施例中，至少一种单胺选自由以下组成的群组：
Figure GDA0002574685660000184
B-60(CH3-[OCH2CH2]1-[OCH2CH(CH3)]9-NH2)、
Figure GDA0002574685660000185
B-100
Figure GDA00025746856600001815
Figure GDA00025746856600001816
B-200(CH3-[OCH2CH2]6-[OCH2CH(CH3)]29-NH2)、
Figure GDA0002574685660000188
L-100(CH3-[OCH2CH2]19-[OCH2CH(CH3)]3-NH2)、
Figure GDA0002574685660000189
L-200(CH3-[OCH2CH2]41-[OCH2CH(CH3)]4-NH2)、
Figure GDA00025746856600001810
L-207(CH3-[OCH2CH2]33-[OCH2CH(CH3)]10-NH2)、
Figure GDA00025746856600001811
L-300(CH3-[OCH2CH2]58-[OCH2CH(CH3)]8-NH2)、
Figure GDA00025746856600001812
M-600(CH3-[OCH2CH2]1-[OCH2CH(CH3)]9-NH2)、
Figure GDA00025746856600001813
M-1000(CH3-[OCH2CH2]19-[OCH2CH(CH3)]3-NH2)、
Figure GDA00025746856600001814
M-2005(CH3-[OCH2CH2]6-[OCH2CH(CH3)]29-NH2)和
Figure GDA0002574685660000191
M-2070(CH3-[OCH2CH2]31-[OCH2CH(CH3)]10-NH2)以及前述的混合物。
Figure GDA0002574685660000192
和
Figure GDA0002574685660000193
由亨斯迈公司(Huntsman Corp.)制造和发行。
优选地，至少一种单胺选自由以下组成的群组：
Figure GDA0002574685660000194
B-60(CH3-[OCH2CH2]1-[OCH2CH(CH3)]9-NH2)、
Figure GDA0002574685660000195
B-200(CH3-[OCH2CH2]6-[OCH2CH(CH3)]29-NH2)、
Figure GDA0002574685660000196
L-100(CH3-[OCH2CH2]19-[OCH2CH(CH3)]3-NH2)、
Figure GDA0002574685660000197
L-200(CH3-[OCH2CH2]41-[OCH2CH(CH3)]4-NH2)、
Figure GDA0002574685660000198
L-207(CH3-[OCH2CH2]33-[OCH2CH(CH3)]10-NH2)、
Figure GDA0002574685660000199
L-300(CH3-[OCH2CH2]58-[OCH2CH(CH3)]8-NH2)、
Figure GDA00025746856600001910
M-600(CH3-[OCH2CH2]1-[OCH2CH(CH3)]9-NH2)、
Figure GDA00025746856600001911
M-1000(CH3-[OCH2CH2]19-[OCH2CH(CH3)]3-NH2)、
Figure GDA00025746856600001912
M-2005(CH3-[OCH2CH2]6-[OCH2CH(CH3)]29-NH2)和
Figure GDA00025746856600001913
M-2070(CH3-[OCH2CH2]31-[OCH2CH(CH3)]10-NH2)以及前述的混合物。
多官能起始材料
二胺(DA)
优选地，RDA1、RDA2、RDA3和RDA4独立地为C1-C4-烷基，更优选地为C1-C2-烷基，最优选地，RDA1、RDA2、RDA3和RDA4为甲基。
优选地，YDA选自由以下组成的群组：C2-C12-烷二基和(C1-C6-烷二基)-氧基-(C1-C6-烷二基)，更优选地选自由以下组成的群组：C3-C8-烷二基和(C2-C4-烷二基)-氧基-(C2-C4-烷二基)，甚至更优选地选自由以下组成的群组：C3-C6-烷二基和(C2-C3-烷二基)-氧基-(C2-C3-烷二基)。
在本发明的一个实施例中，至少一种二胺选自由以下组成的群组：2,2'-氧基双(N,N-二甲基乙-1-胺)(CAS编号3033-62-3)、N1-(2-(二甲氨基)乙基)-N1,N2,N2-三甲基乙烷-1,2-二胺(CAS编号3030-47-5)、1,3-双(二甲氨基)丙-2-醇(CAS编号5966-51-8)、1,3-二(吡啶-4-基)丙烷(CAS编号17252-51-6)和前述的混合物。
脲胺(UA)
脲胺包含可用于与至少一种中间物的反应的两个胺部分。
优选地，RUA1、RUA2、RUA7和RUA8独立地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；更优选地其为氢。
优选地，RUA3、RUA4、各RUA5和各RUA6独立地为C1-C4-烷基，更优选地为C1-C2-烷基，其最优选地为甲基。
优选地，YUA1和YUA3独立地为C1-C8-烷二基，更优选地为C2-C6-烷二基，甚至更优选地为C2-C4-烷二基。
优选地，各YUA2为C2-C12-烷二基，更优选地为C4-C8-烷二基，甚至更优选地为C5-C7-烷二基。
优选地，α为0、1或2；α更优选地为0或1；甚至更优选地为0。
在本发明的一个实施例中，至少一种脲胺为1,3-双(3-(二甲氨基)丙基)脲(CAS编号52338-87-1)。
适合脲胺可示范性地通过使二异氰酸酯与具有适合氨基部分的化合物反应来制备。
三胺(TA)
三胺包含可用于与至少一种中间物的反应的三个胺部分。
优选地，YTA1和YTA2独立地为C1-C6-烷二基，更优选地为C1-C4-烷二基，甚至更优选地为C2-C3-烷二基。
优选地，RTA1、RTA2、RTA3、RTA4和RTA5独立地选自由以下组成的群组：C1-C4-烷基；更优选地C1-C2-烷基；其最优选地为甲基。
在本发明的一个实施例中，至少一种三胺为中心氮原子上具有烷基取代基的二(烷二基)三胺(即式(TA)中携有RTA3的氮原子)，例如N1-(2-氨基乙基)-N1-甲基乙烷-1,2-二胺)或N1-(2-胺丙基)-N1-甲基丙烷-1,3-二胺)。
芳香族胺(AA)
芳香族胺包含可用于与至少一种中间物的反应的两个或更多个胺部分。
ArAA为具有附接于其上的至少(ζ2+2)个基团的芳香族基且任选地例如经一或多个羟基官能化。
优选地，ArAA为C5-C6-芳香族基，更优选地为苯基，甚至更优选地为经羟基取代的苯基。
优选地，YAA1、YAA2和YAA3独立地为C1-C6-烷二基，优选地为C1-C4-烷二基，更优选地为C1-C2-烷二基，甚至更优选地为甲烷-1,1-二基。
优选地，ζ2为1。
在本发明的一个实施例中，至少一种芳香族胺为2,4,6-三((二甲氨基)甲基)酚(CAS编号90-72-2)。
二脲寡聚胺(OA)
二脲寡聚胺包含可用于与至少一种中间物的反应的三个或更多个胺部分。
优选地，YOU1、YOU2和各YOU4独立地为C1-C8-烷二基，更优选地为C2-C6-烷二基，甚至更优选地为C3-C4-烷二基。
优选地，YOU3为C1-C12-烷二基，更优选地为C2-C10-烷二基，甚至更优选地为C4-C8-烷二基，又甚至更优选地为C5-C6-烷二基。
优选地，ROU5、ROU6和各ROU7独立地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基；其更优选地为氢。
优选地，ROU1、ROU2、ROU3、ROU4、各ROU8和各ROU9独立地选自由以下组成的群组：C1-C4-烷基；更优选地C1-C2-烷基；其最优选地为甲基。
优选地，ζ3为2。
在本发明的一个实施例中，至少一种二脲寡聚胺为1-(2-氯乙基)-3-(1-((1-(2-甲氧基乙氧基)丙-2-基)氧基)丙-2-基)脲。
环状胺(CA)
优选地，RCA1和RCA2独立地为C1-C4-烷基，更优选地为C1-C2-烷基，RCA1和RCA2最优选地为甲基。
优选地，YCA1、YCA2和YCA3独立地为C1-C6-烷二基，更优选地为C2-C4-烷二基。
优选地，χ为1(且δ1和δ2中的每一个由此为0)。
在本发明的一个实施例中，环状胺由式(CA1)和/或(CA2)中的一个表示
Figure GDA0002574685660000211
及
Figure GDA0002574685660000212
其中RCA1、RCA2和YCA1、YCA2和YCA3选自上文所描述的基团。由式(CA2)表示的环状胺为优选的。
在本发明的一个实施例中，至少一种环胺为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(CAS编号280-57-9)。
杂环胺(HA)
式(HA)中的各
Figure GDA0002574685660000213
独立地表示经由YHA键联的不带电杂环部分。杂环部分天然地包括一或多个所描绘的氮原子。
优选地，不带电杂环部分独立地选自由以下组成的群组：吡啶及吡咯，更优选地其为吡啶。
优选地，YHA选自由以下组成的群组：C1-C6-烷二基和C1-C6-烷二基-脲二基-C1-C6-烷二基，更优选地C2-C4-烷二基和C1-C3-烷二基-脲二基-C1-C3-烷二基。
在本发明的一个实施例中，杂环胺如式(HA-1)和/或(HA-2)中所给出表示
Figure GDA0002574685660000221
其中RHA2和RHA2'独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基，其优选地独立地为C1-C4-烷基；更优选地为C1-C2-烷基；最优选地为甲基。
在本发明的一优选实施例中，那些杂环胺由式(HA-1)表示。
在本发明的一个实施例中，至少一种杂环胺为1,3-双(吡啶-4-基甲基)脲(CAS编号84824-90-8)。
优选地，至少一种多官能起始材料为二胺或脲胺。更优选地，至少一种多官能起始材料为脲胺。此选择允许在铜沉积组合物中使用亚脲基添加剂时随着增加电镀速率而进一步改进(与其它化合物，例如所属领域中已知的常规调平剂或抑制剂，例如聚乙烯亚胺相比)。
有可能在两个单独反应步骤中或以一锅反应(one-pot-reaction)形式进行制备亚脲基添加剂的方法。在两个后续反应步骤中优选地允许甚至更高的选择性来进行反应，即至少一种异氰酸酯与至少一种单胺形成至少一种中间物的反应(在下文中称为“反应步骤I”)，和其后，所述至少一种中间物与至少一种多官能起始材料的反应(在下文中“反应步骤II”)。
在反应步骤I中至少一种异氰酸酯比至少一种单胺的化学计量比率优选地介于0.8到1.25的范围内，更优选地介于0.9到1.1的范围内，且甚至更优选地介于0.95到1.05的范围内。最优选地，两种反应物以(大体上)等摩尔量使用。
至少一种多官能起始材料具有可适用于与至少一种中间物的反应的两个或更多个位点，所述至少一种中间物由至少一种异氰酸酯(在下文中“反应性位点”)和至少一种单胺的反应形成中间物。因此，在反应步骤II中至少一种中间物比至少一种多官能起始材料的化学计量比率取决于这类反应性位点的数量。优选地，至少一种中间物比各反应性位点的化学计量比率介于0.8到1.25的范围内，更优选地介于0.9到1.1的范围内，且甚至更优选地介于0.95到1.05的范围内。最优选地，至少一种中间物在亚脲基添加剂的制备中相对于多官能起始材料的反应性位点以(大体上)等摩尔量使用。
反应步骤I中的温度优选地介于0℃到45℃的范围内，优选地介于5℃到40℃的范围内，且更优选地介于10℃到30℃的范围内。反应步骤II中的温度优选地介于50℃到100℃的范围内，优选地介于60℃到95℃的范围内，且更优选地介于70℃到90℃的范围内。可尤其取决于溶剂、反应物等应用以上建议以外的温度。
反应步骤可实施任何时间长度，优选地足以允许反应物完全转化的一段时间。反应物的转化可通过所属领域中已知的标准分析手段，例如色谱法(薄层色谱法、气相色谱法和其类似手段)来监测。对于此的必需时间尤其取决于反应混合物的温度。
在反应步骤I中，典型反应时间介于5分钟直到反应完成(反应物中的一个或所有完全转化)为止的范围内，优选地介于15分钟到48小时的范围内，且更优选地介于30分钟到24小时的范围内。在反应步骤II中，典型反应时间介于1小时直到反应完成为止的范围内，优选地介于2到240小时的范围内，且更优选地介于6到24小时的范围内。有用的反应时间尤其取决于所使用的反应条件和所采用的反应物。
优选的在至少一种溶剂中进行反应。有用的溶剂不引起(溶剂与例如反应物中的任一个的)任何副反应且允许反应物和反应产物的均质溶液。在本发明的上下文中，优选的溶剂为非质子的。
优选地，待用于反应步骤I中的至少一种溶剂选自由以下组成的群组：非质子、非极性溶剂。在本文中，非极性溶剂的特征在于偶极矩为1.60德拜或更低。更优选地，待用于反应步骤I中的至少一种溶剂选自由以下组成的群组：氯仿、二氯甲烷、1,4-二恶烷、甲苯、苯和(液体)烷烃(例如环己烷、己烷、戊烷)和前述的混合物，所述至少一种溶剂甚至更优选地选自由以下组成的群组：氯仿、二氯甲烷和前述的混合物，这是由于其对于反应物和反应产物的优良溶解性特性和使其易于去除的其低沸点。
优选地，待用于反应步骤II中的至少一种溶剂选自由以下组成的群组：非质子、极性溶剂。极性溶剂的特征在于偶极矩为1.61德拜或更高。更优选地，待用于反应步骤II中的至少一种溶剂选自由以下组成的群组：四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯和前述的混合物；其甚至更优选地选自由以下组成的群组：乙酸乙酯、丙酮、乙腈和前述的混合物，这是由于其对于反应物和反应产物的优良溶解性特性和使其易于去除的其低沸点。
反应步骤I和反应步骤II中的溶剂的量可极大地变化，且一般允许所有反应物和所形成的产物溶解的量为足够的。过高的量必须在反应之后经去除且由此避免过高的量。有可能在反应步骤I和/或反应步骤II之后例如通过蒸馏去除所使用的至少一种溶剂。
用于制备根据本发明的亚脲基添加剂的方法宜为极具选择性的，且少到无副反应发生。这尤其产生极佳的产率。因此，不需要繁琐的纯化步骤。然而，视需要，有可能将此纯化步骤包括于用于制备根据本发明的亚脲基添加剂的方法中。这类纯化步骤在所属领域中通常为已知的。非限制性地，所述纯化步骤包括色谱法、蒸馏、萃取、浮选或前述中的任一个的组合。待使用的纯化方法取决于存在于反应混合物中的各别化合物的物理特性，且必须针对各个别情况加以选择。
有利地，反应步骤I中不需要催化剂。反应混合物中的催化剂通常在技术应用中难以去除且由此大部分保留于反应混合物中。由于所述催化剂通常为金属化合物，其例如在这类所得产物用于沉积组合物中时可具有不利影响。由于所有反应物的所有原子包括于最终亚脲基添加剂中，用于制备根据本发明的亚脲基添加剂的方法进一步有利地具有极高原子效率且由此为生态的。
在制备亚脲基添加剂的方法为一锅反应的情况下，溶剂优选地是选自待用于反应步骤II中的溶剂的相同群(包括各别优选选择)。优选地，一锅反应包括待用于第一时间段的第一温度和用于第二时间段的第二温度。第一温度和第一时间段与针对反应步骤I所描述相同，且第二温度和第二时间段与针对反应步骤II所描述相同。
中间物(INT)
本发明进一步涉及一种适用于与多官能起始材料反应以形成根据本发明的亚脲基添加剂的中间物。
中间物优选地包含由式(INT)表示的结构单元
Figure GDA0002574685660000241
其中
B'为烷二基；
LG'为适合于通过亲核取代置换的脱离基；
RINT1和RINT2独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
A'选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)。
更优选地，中间物由式(INT-1)表示
Figure GDA0002574685660000242
其中B'、LG'、RINT1、RINT2和A'是选自上文所定义的基团(如在式(INT)中所给出)，且L'选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基。
针对B所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于B'。针对A所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于A'。针对LG所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于LG'。针对RMA1所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于RINT1。针对RMA2所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于RINT2。针对L所给出的偏好和细节在细节上作必要修改后应用于L'。
本发明进一步涉及至少一种中间物与至少一种多官能起始材料发生反应以形成根据本发明的亚脲基添加剂。
金属或金属合金沉积组合物
本发明进一步涉及至少一种亚脲基添加剂在金属或金属合金沉积组合物中的用途。本发明还涉及一种包含至少一种类型的可还原金属离子(待沉积)、优选地铜离子和根据本发明的至少一种亚脲基添加剂的金属或金属合金沉积组合物。
根据本发明的金属或金属合金沉积组合物、优选地铜或铜合金沉积组合物可用于在衬底的至少一个表面上形成金属或金属合金层，优选地铜或铜合金层。
可还原金属离子在本发明的上下文中理解为可经沉积以形成金属层或金属合金层(在给定条件下)的那些金属离子。在本发明的上下文中，可还原金属离子优选地选自由以下组成的群组：金离子、锡离子、银离子、锌离子、镍离子、钴离子、钯离子和铜离子。适合的所述离子源为所述金属的水溶性盐和/或水溶性络合物。不可还原金属离子尤其包括在通常应用的条件下无法还原的碱金属和碱土金属离子。
如果仅一种类型的可还原金属离子存在于根据本发明的沉积组合物中，那么在使用电镀浴时仅此金属将沉积。如果两种或多于两种类型的可还原金属离子存在于其中，那么将沉积出合金。在本发明的方法内也有可能在使用将与一或多个类型的可还原金属离子形成例如次磷酸盐或氨基硼烷的磷基或硼基共沉积物的特定还原剂时沉积合金。根据本发明的沉积组合物适合于沉积可用于电子和半导体行业的金属或金属合金。
可能的是，两种或多于两种亚脲基添加剂用作沉积组合物中的混合物。
根据本发明的沉积组合物为水溶液。术语“水溶液”意味着主要液体介质(其为溶液中的溶剂)为水。可添加其它可与水混溶的液体，例如醇和其它极性有机液体。针对其生态温和特征，优选地仅使用水(即，按组合物中的所有溶剂计多于99wt％，更优选地按所有溶剂计多于99.9wt％)。
例如pH调节剂(酸、碱、缓冲液)、错合剂(也称为螯合剂)、稳定剂、还原剂、湿润剂和其类似物的其它组分可添加到沉积组合物中。这些组分和其适合浓度为所属领域中已知的。
可通过将所有组分溶解于水性液体介质，优选地水中来制备根据本发明的沉积组合物。
铜电镀浴
在本发明的一优选实施例中，至少一种类型的可还原金属离子为铜离子。此沉积组合物将在本文中称为“铜电镀浴”。所述铜电镀浴尤其适合于电镀铜；其由此优选地为电解铜电镀浴。通常地，发明性铜电镀浴适合于填充凹陷结构、双镶嵌应用和其类似物。
更优选地，发明性铜电镀浴离子中的99wt％或更多、甚至更优选地99.9wt％或更多的所有可还原金属离子为铜离子。甚至更优选地，发明性铜电镀浴不含除铜离子外的其它可还原金属离子(不考虑痕量的通常存在于技术原材料中的杂质和通常所采用的氧化还原对，例如Fe3+/Fe2+，即相对于铜离子小于0.1wt.-％的这类其它可还原金属离子)。尤其，铜电镀浴不含(有意添加的)锌离子。与纯铜沉积物相比，锌与铜的共同沉积显著地减少所形成沉积物的电导率，使得锌与铜的这类共同沉积物较不适合用于电子工业。另外，出于针对锌离子所概述的相同原因，铜电镀浴优选地不含锡离子。
根据本发明的亚脲基添加剂充当发明性铜电镀浴中的调平剂和/或抑制剂。调平功能和术语“调平剂”意味着以下含义：使用根据本发明的铜电镀浴和根据本发明的方法，有可能以极均一方式将铜沉积于待填充的结构(例如凹部和凹处)中。特定言之，有可能完全地填充凹部和凹处，相比于凹处/凹部中的沉积减少铜在表面上的沉积，且避免任何空隙或凹坑或至少使空隙或凹坑最小化。这保证形成几乎不呈现变形的充分光滑的平坦铜表面。抑制功能和术语“抑制剂”意味着可获得更光滑、更均质、具有较少空隙的铜表面。
根据本发明的至少一种亚脲基添加剂在发明性铜电镀浴中的浓度优选地介于1到1000mg/L的范围内，更优选地介于5到500mg/L的范围内，且甚至更优选地介于50到300mg/L的范围内。如果使用多于一种亚脲基添加剂，那么所使用的所有亚脲基添加剂的总体浓度优选地处于上文所定义的范围内。
铜离子通过使用至少一种水溶性铜盐或铜络合物包括于浴液中。这类水溶性铜盐和铜络合物优选地选自由以下组成的群组：硫酸铜、例如甲烷磺酸铜的烷基磺酸铜、例如对甲苯磺酸铜和苯基磺酸铜的芳基磺酸铜、例如氯化铜的卤化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、氧化铜、碳酸铜和前述的混合物。更优选地，硫酸铜、烷基磺酸铜或前述的混合物用作铜离子源。铜电镀浴中的铜离子浓度优选地介于1g/L到70g/L的范围内。
铜电镀浴进一步含有优选选自由以下组成的群的至少一种酸：硫酸、氟硼酸、磷酸和甲烷磺酸以及前述的混合物。所述酸优选地以1g/L到400g/L、更优选地5g/L到250g/L的浓度包含于铜电镀浴中。
铜电镀浴优选地具有≤3、更优选地≤2、甚至更优选地≤1.5、又甚至更优选地≤1.0的pH值。
铜电镀浴任选地含有所属领域中已知的至少一种加速剂。所述加速剂优选选自由以下组成的群组：有机硫醇化合物、硫化物化合物、二硫化物化合物和聚硫化物化合物。更优选的加速剂选自由以下组成的群组：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基丙烷-1-磺酸、伸乙二硫二丙基磺酸(ethylendithiodipropylsulfonic-acid)、双-(对磺基苯基)-二硫化物、双-(ω-磺基丁基)-二硫化物、双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代胺甲酰基-1-丙磺酸、3,3'-硫基双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯和其对应盐。至少一种任选地选用的加速剂(或如果使用多于一种加速剂，那么所有)在铜电镀浴中的浓度优选地介于0.01mg/L到100mg/L的范围内，更优选地介于0.05mg/L到50mg/L的范围内。
铜电镀浴任选地含有所属领域中已知的至少一种其它抑制剂。优选地，至少一种其它抑制剂选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂酰基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷二醇醚)、聚(乙二醇-随机-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，任选地选用的抑制剂选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-随机-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。至少一种任选地选用的抑制剂(或如果使用多于一种抑制剂，那么所有)在铜电镀浴中的浓度优选地介于0.005g/L到20g/L的范围内，更优选地介于0.01g/L到5g/L的范围内。
任选地，水性铜电镀浴含有至少一种优选选自由以下组成的群的其它调平剂：含氮有机化合物(例如聚乙二亚胺、烷氧基化聚乙二亚胺、烷氧基化内酰胺和其聚合物)、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺、含聚乙烯亚胺肽、含聚乙烯亚胺氨基酸、含聚乙烯醇肽、含聚乙烯醇氨基酸、含聚烷二醇肽、含聚烷二醇氨基酸、含氨基亚烷基吡咯和含氨基亚烷基吡啶、有机染料(例如Janus Green B、Bismarck Brown Y及Acid Violet 7)、含硫氨基酸(例如半胱氨酸、啡·离子盐和其衍生物)。适合脲基聚合物已公开于EP 2735627A1中，所述含聚烷二醇的氨基酸和肽公开于EP 2113587B9中，且EP 2537962A1教示适合的含氨基亚烷基的吡咯和吡啶。优选的其它调平剂选自含氮有机吡锭化合物。所述任选地选用的调平剂优选地以0.1mg/L到100mg/L的量包含于铜电镀浴中。
铜电镀浴任选地进一步含有至少一种呈20mg/L到200mg/L、更优选呈30mg/L到60mg/L的量的卤离子源，优选地氯离子。适合卤离子源例如为氢氯酸或例如氯化钠的碱性卤化物。还可能的是至少一种亚脲基添加剂包含可单独或与一或多种以上源组合使用的卤离子。
任选地，铜电镀浴含有至少一种湿润剂。这些湿润剂在所属领域中也称为表面活性剂。至少一种湿润剂可选自非离子、阳离子、阴离子和/或两性表面活性剂的群，且以0.01到5wt％的浓度使用。
在本发明的一个实施例中，例如Fe2+/3+离子的氧化还原对包含于铜电镀浴中。在反向脉冲电镀与惰性阳极组合用于铜沉积的情况下，此氧化还原对尤其适用。将氧化还原对与反向脉冲电镀和惰性阳极组合使用的铜电镀的适合工艺例如公开于US 5,976,341和US6,099,711中。铜电镀浴尤其适用于铜的电解沉积。
在本发明的一个实施例中，使用低浓度铜电镀浴。所述低浓度铜电镀浴包含呈1到10g/L、优选地2到8g/L的浓度的铜离子和呈2到15g/L、优选地5到10g/L的浓度的酸。这增大所述浴液的过电势，使沉积更易于控制，由此允许凹陷结构的更可再产填充。
在本发明的另一实施例中，使用高浓度铜电镀浴。所述高浓度铜电镀浴包含呈10到70g/L、优选地20到50g/L的浓度的铜离子和呈10到400g/L、优选地50到200g/L的浓度的酸。这增大浴液的导电性，使得铜沉积更快。
本发明人发现，亚脲基添加剂对电镀速率具有特定正效应，从而与例如聚乙烯亚胺的其它常用调平剂相比允许更快的铜沉积。
根据本发明的方法
步骤优选地按给定次序实施但不必立即实施。步骤(ii)和任选地选用的步骤(iii)可同时、相继地实施，或实施步骤(ii)之后在继续步骤(ii)的同时实施任选地选用的步骤(iii)。优选的是，根据本发明的方法包含任选地选用的步骤(iii)，由此使金属沉积物为电解金属沉积物。方法任选地包含所属领域中已知的命名步骤(例如清洗、干燥或预处理步骤)之间的其它步骤。
任何衬底可用于根据本发明的方法中。典型衬底为导电和半导电衬底。导电衬底为金属衬底，还包括金属晶种层(例如钯沉积于例如塑料的典型不导电衬底上以使所述不导电衬底接受金属电镀)；半导电衬底为示范性硅和玻璃衬底。衬底具有适合于用发明性电镀浴处理的至少一个表面。衬底全部用上文所列的材料制得或其仅包含由上文所列的材料制成的一或多个表面。在本发明的含义中，也有可能同时或相继地处理超过一个表面。
优选地，衬底选自由以下组成的群组：印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连装置、半导电晶片和玻璃衬底。更优选的为前面所提及群组中的衬底，所述衬底具有例如沟槽、盲微穿孔、硅穿孔和玻璃穿孔的一或多个凹陷结构。金属或金属合金，优选地铜或铜合金随后沉积到凹陷结构中。
根据本发明的沉积组合物从10到100℃操作足以沉积所需沉积厚度的任何时间。适合温度和持续时间可由本领域技术人员通过常规实验测定。
电镀浴可用于常规竖直或水平电镀设备。可替代地，可使用喷镀设备。衬底或表面的至少一部分可借助于喷涂、擦拭、浸渍、浸没或通过其它适合的手段与发明性电镀浴接触。由此，金属或金属合金沉积物，优选地铜或铜合金沉积物形成于衬底的表面的至少一部分上。
在电镀工艺(即金属或金属合金的沉积)期间，搅动沉积组合物或衬底为优选的。搅动可例如通过以下来实现：通过沉积组合物的机械移动，如振荡、旋转、搅拌；通过衬底在沉积组合物中的机械移动，例如其旋转，或通过连续地泵抽液体，或通过超声波处理、高温或气体馈入(例如用空气或例如氩或氮的惰性气体吹扫沉积组合物)。
任选地，至少一个衬底经受一或多个预处理步骤。预处理步骤为所属领域中已知的且可由本领域技术人员依据待处理的衬底、待沉积的金属等加以选择。预处理步骤可为例如清洁步骤、(微)蚀刻步骤和活化步骤。清洁步骤通常使用包含一或多种表面活性剂的水溶液且用于去除例如来自衬底的至少一个表面的对金属电镀沉积有害的污染物。(微)蚀刻步骤通常采用酸性溶液，所述酸性溶液任选地包含例如过氧化氢的一或多种氧化剂，以增加衬底的至少一个表面的表面区域。活化步骤通常需要在至少一个衬底的至少一个表面上沉积金属催化剂，最常为钯，以使得所述至少一个表面更易于接受金属沉积。有时，活化步骤之前为浸渍前步骤或之后为浸渍后步骤，两个都是所属领域中已知的步骤。
如果任选地选用的步骤(iii)包括于根据本发明的方法中，那么发明性沉积组合物可用于DC电镀和(反向)脉冲电镀。在从根据本发明的沉积组合物沉积金属或金属合金时，可利用惰性和可溶性阳极两者。
优选的铜电镀浴在根据本发明的方法中优选地在15℃到50℃范围内的温度下、更优选地在20℃到40℃范围内的温度下通过将电流施加到衬底和至少一个阳极来操作。优选地，施加在0.05A/dm2到12A/dm2、更优选在0.1A/dm2到7A/dm2范围内的阴极电流密度。
在本发明的一个实施例中，如果低浓度铜电镀浴用于根据本发明的方法，那么尤其适合的为如下：第一低电流密度(例如0.5mA/cm2到5mA/cm2，即0.05A/dm2到0.5A/dm2)例如用以填充凹陷结构，之后为一或多个高电流密度步骤，其中所述步骤中的每一个具有高于适用于覆盖层级的第一低电流密度步骤的电流密度的电流密度(也参见公开于US 2014/209476A1，尤其第69-74段和其图7中的方法)。例如一或多个高电流密度步骤中的电流密度优选地介于10mA/cm2到20mA/cm2或10mA/cm2到30mA/cm2(1A/dm2到2A/dm2或1A/dm2到3A/dm2)范围内。任选地，电流密度步骤之前为热进入步骤，所述热进入步骤在极短时间段内采用高电流密度，例如0.05秒到1秒内15mA/cm2到20mA/cm2。
本发明的优势为：根据本发明的铜电镀浴允许均一填充凹陷结构，且沉积物不含空隙和凹坑。在本发明的上下文中，均一填充应理解为：可在一个步骤中填充具有不同纵横比的不同凹陷结构(例如通常具有<1的纵横比的沟槽及通常具有>1的纵横比的穿孔)，从而在这些具有不同纵横比的不同凹陷结构中产生类似层分布。
本发明的另一优点为：铜电镀浴允许获得最优选隆起结果。隆起意味着可获得既不展示任何凹坑又不展示任何覆盖层的平面铜沉积物。
优选地，在根据本发明的铜电镀浴的情况下，沉积纯铜(不考虑通常存在于技术原材料中的任何痕量杂质)。纯铜由于其较高导电性而尤其适用于半导体工业。在本发明的上下文中，纯铜应理解为形成按沉积物的全部金属含量计95wt％的最小铜含量，优选地98wt％，更优选地99.0wt％，最优选地99.90wt％。在一更优选实施例中，所形成的沉积物由至少95wt％铜、优选地至少99wt％铜、更优选地至少99.9wt％铜组成。
现将参考以下非限制性实例说明本发明。
实例
除非下文另外说明，否则如在本说明书的申请日期可获得的技术数据表中所描述使用市售产品。
Figure GDA0002574685660000301
加速剂和
Figure GDA0002574685660000302
调平剂为可从德国安美特集团(AtotechDeutschland GmbH)获得的产品。除非下文另外说明，否则如在本说明书的申请日期可获得的技术数据表中所描述使用市售产品。
在25℃下在光谱偏移4300Hz、扫描宽度9542Hz的情况下在400MHz下记录1H-NMR光谱(由布鲁克公司(Bruker Corp.)提供的NMR分光镜)。除非另外说明，否则所使用的溶剂为d6-DMSO。
亚脲基添加剂的重量平均分子量MW通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下GPC设备和条件来测定：SECurity GPC System PSS，泵：Agilent 1260，管柱：PL Aquagel OH 30+40，40℃，洗脱剂A：60体积％0.3mol/L含甲酸的水+40体积％甲醇，流速：1mL/min，检测器RI40℃，时间：30分钟，喷射体积：50微升，校准：PVP＝聚-(2乙烯吡啶)，校准：800-256000)PPS标准物，数据系统：WIN GPC V8.0。
FEI Helios Nanolab 450S用作聚焦离子束-扫描电子显微术(FIB-SEM)。聚焦离子束研磨用于产生高质量横截面，且高分辨率扫描电子显微术用于成像(反向散射，例如50,000的放大率)。使用此方法获得沉积厚度。另外地或可替代地，来自奥林巴斯(Olympus)的激光扫描共焦显微镜(Olympus Lext OLS4100)用于测量经电镀样品的覆盖层一致性。
可替代地，沉积厚度在各衬底的10个位置处测量，且用于通过XRF使用XRF仪器Fischerscope XDV-SDD(赫尔穆特费舍尔集团(Helmut Fischer GmbH)，德国)来测定层厚度。通过假定沉积物的层状结构，可根据这类XRF数据计算层厚度。
针对用于电镀实验的衬底，使用以下晶片(由纽约州立大学理工学院(SUNYPolytechnic Institute)提供)：
-衬底1：TEOS回填Empire II M1晶片：3nm PVD TaN/2nm CVD Co/20nm PVD Cu。深度：150nm；间距：84nm(PVD＝物理气相沉积)
-衬底2：Empire II M2晶片：3nm PVD TaN/3nm PVD Ta/15nm PVD Cu。深度：200nm；间距：84nm
-衬底3：Empire M1晶片：3nm PVD TaN/3nm PVD Ta/30nm PVD Cu合金。深度：200nm；间距：200nm。
制备中间物I
将56.9g Surfonamine B-60溶解于100mL氯仿中同时以300rpm(回合/分钟)搅拌。此溶液冷却到20℃且保持在给定温度下同时添加8.08mL 1-氯-2-异氰酸基乙烷于50mL氯仿中。在20℃下搅拌反应混合物20小时。溶剂随后经减压去除直到达到重量恒定为止。获得呈金橙色油状的中间物I(66.8g，定量产率)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ5.87-4.57(m,2H),3.88(s,3H),3.45(dd,J＝89.8,19.7Hz,39H),3.33(s,3H),3.30(s,1H),1.12(s,33H)。
制备中间物II
将18.95g Surfonamine L-207溶解于60mL氯仿中同时以300rpm搅拌。此溶液冷却到20℃且保持在给定温度下同时添加0.81mL 1-氯-2-异氰酸基乙烷。在20℃下搅拌反应混合物20小时。溶剂随后经后继的减压去除直到达到重量恒定为止。获得呈透明且无色黏稠油状的中间物II(20.09g，定量产率)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ3.86(s,1H),3.79-3.34(m,119H),3.33(s,3H),1.11(s,22H)。
制备中间物III
将40.0g Surfonamine L-100溶解于80mL氯仿中同时以300rpm搅拌。此溶液冷却到20℃且保持在给定温度下同时添加4.2g 1-氯-2-异氰酸基乙烷。在20℃下搅拌反应混合物20小时。溶剂随后经减压去除直到达到重量恒定为止。获得呈透明且蜡质白色固体状的中间物III(44.8g，定量产率)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ3.77-3.53(m,97H),3.53-3.36(m,11H),3.34(s,3H),1.16-0.96(m,9H)。
其它中间物
在针对中间物I所给出的程序之后，制备其它中间物。在后续表1中给出所有中间物的概述。
表1：所形成中间物的实例。
Figure GDA0002574685660000321
1出人意料地，中间物在溶液中并非完全稳定，从而导致随着时间推移物质的适度损失
可看到，在使用1-氯-3-异氰酸基丙烷而非1-氯-2-异氰酸基乙烷时产率略微降低。由此，异氰酸酯中的较短烷二基链就产率而言似乎优选。
制备多官能起始材料I
将6.82mL N1,N1-二甲基丙烷-1,3-二胺溶解于40mL氯仿中且以300rpm搅拌同时冷却到20℃。随后，缓慢添加4.36mL 1,6-二异氰酸基己烷于40mL氯仿中的溶液。反应混合物在20℃下搅拌隔夜，从而形成沉淀物。所述沉淀物通过抽滤使用额外氯仿以清洗其来收集。最后，将沉淀物在真空中在20℃下干燥。获得呈蓬松白色粉剂状的多官能起始材料I(9.85g，99％)。
1H NMR(500MHz,氧化氘)δ3.09(dt,J＝12.9,6.8Hz,8H),2.39-2.30(m,4H),2.19(s,12H),1.64(p,J＝6.9Hz,4H),1.51-1.41(m,4H),1.31(s,4H)。
制备亚脲基添加剂I
在添加40mL乙腈之前向烧瓶中装入5.0g中间物I和0.226g 2,2'-氧基双(N,N-二甲基乙-1-胺)。在以300rpm搅拌下，反应混合物保持在80℃下五天。溶剂随后经减压去除。获得呈黄色油状的亚脲基添加剂I(5.42g，97％)。
1H NMR(500MHz,氧化氘)δ3.87-3.39(m,67H),3.38(s,7H),3.34(s,3H),3.12(s,10H),2.86(s,1H),2.63(s,2H),1.74(d,J＝79.3Hz,4H),1.45(s,4H),1.16(s,54H)。
制备亚脲基添加剂II
在添加40mL乙腈之前向烧瓶中装入5.0g中间物II和0.61g N1,N1,N6,N6-四甲基乙烷-1,6-二胺。在以300rpm搅拌时，反应混合物保持在80℃下隔夜。随后，溶剂随后经减压去除直到达到重量恒定为止。获得呈黄色油状的亚脲基添加剂II(5.19g，定量产率)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ4.17(d,J＝20.3Hz,4H),3.97(d,J＝17.6Hz,4H),3.85(s,3H),3.79-3.36(m,309H),3.35(s,9H),2.85(s,3H),1.12(d,J＝6.3Hz,54H)。
制备亚脲基添加剂III
在添加40mL乙腈之前向烧瓶中装入5.0g中间物I和0.84g多官能起始材料I。在以300rpm搅拌时，反应混合物保持在80℃下隔夜。随后，溶剂经减压去除。获得呈黏稠且黏性橙色油状的亚脲基添加剂III(6.32g，定量产率)。
1H NMR(500MHz,氧化氘)δ3.84-3.31(m,68H),3.30(s,8H),3.27(s,2H),3.13(s,3H),3.04(s,10H),3.00(s,4H),1.89(s,4H),1.39(s,4H),1.23(s,4H),1.07(s,54H)。
制备亚脲基添加剂IV
在添加40mL乙腈之前向烧瓶中装入4.2g中间物III和0.71g多官能起始材料I。在以300rpm搅拌时，反应混合物保持在80℃下隔夜。随后，溶剂随后经减压去除。获得呈淡黄色蜡质固体状的亚脲基添加剂IV(4.80g，98％)。
1H NMR(500MHz,氧化氘)δ3.71(s,212H),3.39(s,10H),3.21(s,6H),3.13(s,10H),3.09(s,6H),2.86(s,6H),1.98(s,4H),1.47(s,5H),1.32(s,6H),1.15(s,18H)。
制备其它亚脲基添加剂
在针对亚脲基添加剂I所给出的程序之后，其它亚脲基添加剂由中间物和多官能起始材料(MSM)制备。在后续表2中给出所有亚脲基添加剂的概述。在个别化学结构的右侧的栏中，概述化学结构属于哪种类型的多官能起始材料(MSM)。
表2：亚脲基添加剂的实例。
Figure GDA0002574685660000341
选择亚脲基添加剂中的一些用于在下文中所描述的电镀实验。然而，本发明人认为其它亚脲基添加剂类似地在金属或金属合金沉积组合物中进行。
电镀实验1
以如下文给出的浓度使用各自包含5g/L Cu2+离子(以硫酸铜形式添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(以氢氯酸形式添加)、
Figure GDA0002574685660000342
调平剂、
Figure GDA0002574685660000343
加速剂(都是德国安美特集团的产品)和亚脲基添加剂I的溶液。
由大致20mm×25mm的试片组成的衬底从由纽约州立大学理工学院所提供的300mm28nm节点测试图案晶片切割。所有特征为150-200nm深。用于这些实验的特征具有1:1的线与间隔比且具有84nm的间距。阻挡层/衬垫/晶种堆栈对于Empire II M2而言由3nm PVDTaN/3nm PVD Ta/15nm PVD Cu组成，且对于TEOS回填Empire II M1而言由3nm PVD TaN/2nm CVD Co/20nm PVD Cu组成。试片在烧杯规模的试片电镀设备中电镀，其中温度为25℃，且阳极为通过纳菲隔膜与阴极腔室分隔开的可溶性铜。波形由进入步骤接着四个独特电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在90rpm下匹配额定16mA/cm2持续0.1秒。第一电镀步骤为在60rpm下6.5mA/cm2持续5.5秒。第二电镀步骤为在60rpm下10mA/cm2持续20秒。第三电镀步骤为在225rpm下10mA/cm2持续4.4秒。第四电镀步骤为在225RPM下22mA/cm2持续46秒。沉积物的最终厚度为大致470nm。随后，各衬底亦用去离子水冲洗且经氮气流干燥，以便获得经干燥衬底。用FIB-SEM(FEI Helios Nanolab 450S)评估填充性能。进行斜切以检查电镀沟槽中的空隙。
表3：电镀结果概述。
Figure GDA0002574685660000351
电镀实验2
在使用亚脲基添加剂II而非亚脲基添加剂I时重复电镀实验1。
表4：电镀结果概述。
Figure GDA0002574685660000352
电镀实验3
在使用亚脲基添加剂III而非亚脲基添加剂I时重复电镀实验1。
表5：电镀结果概述。
Figure GDA0002574685660000361
电镀实验4
在使用亚脲基添加剂IV而非亚脲基添加剂I时重复电镀实验1。
表6：电镀结果概述。
Figure GDA0002574685660000362
发明性电镀实验1到4中的所有展示凹陷结构经铜的完全填充，且铜沉积物如电子和半导体行业中所需要不含空隙。
比较电镀实验C1
重复电镀实验1，但亚脲基添加剂I经标准聚乙烯亚胺抑制剂取代。
填充不完全，且在填充凹陷结构中发现许多空隙。此铜沉积物不适合用于工业应用。
电镀实验5：部分填充
以如下文给出的浓度使用各自包含5g/L Cu2+离子(以硫酸铜形式添加)、10g/L硫酸、50mg/L氯离子(以氢氯酸形式添加)、3.5mg/L
Figure GDA0002574685660000363
调平剂、48mg/L
Figure GDA0002574685660000364
加速剂(都是德国安美特集团的产品)和各别亚脲基添加剂的溶液。
部分填充在由纽约州立大学理工学院提供的Empire M1晶片上进行。用于这些实验的特征具有1:1的线与空间比和大致100nm的开口尺寸和大致200nm的深度。阻挡层/衬垫/晶种堆栈由3nm PVD TaN/3nm PVD Ta/30nm PVD Cu合金组成。波形由进入步骤接着部分填充电镀步骤组成。进入步骤使用受电位控制的热进入以在135rpm下匹配额定16mA/cm2持续0.1秒。部分填充电镀步骤在60rpm下在6.5mA/cm2进行4秒。进行横切以测量沟槽中的填充高度(在表7中给定为标准化填充高度)。
表7：部分填充电镀结果。
电镀实验 添加剂 c[mg/L] 标准化填充高度
5.1 亚脲基添加剂I 100 0.63
5.2 亚脲基添加剂I 200 0.44
5.3 亚脲基添加剂II 100 0.56
5.4 亚脲基添加剂II 200 0.43
5.5 亚脲基添加剂IV 100 0.57
5.6 亚脲基添加剂IV 200 0.43
所有铜沉积物不含空隙。
比较电镀实验C2：部分填充
使用100mg/L聚乙烯亚胺作为标准抑制剂而非电镀实验5中的亚脲基添加剂来重复电镀实验5。标准化填充高度对于100ppm而言为0.37且对于200ppm而言为0.35。
使用含有亚脲基添加剂的铜电镀浴的本发明实例5.1到5.6在其它一致的实验条件下允许与比较性电镀实验C2相比增大标准化填充高度。因此，其增加铜沉积的电镀速率，此为电子和半导体行业中高度需要的。另外，发明性铜电镀浴允许铜沉积物不形成空隙。
考虑本文中所公开的本发明的本说明书或实践，本领域技术人员将清楚本发明的其它实施例。打算将本说明书和实例仅视为示范性的，且本发明的真正范围仅由以下权利要求书限定。
产业可利用性
本发明可优选地用于电子和半导体行业的制造工艺。

Claims (15)

1.一种亚脲基添加剂，其包含至少一个由式(I)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000011
其中
A1和A2独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
B1和B2独立地为烷二基；
R11、R12、R13和R14独立地选自由以下组成的群组组：氢、烷基和芳基；且
X选自由以下组成的群组：
-由式(II)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000012
其中
R21、R22、R23和R24独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
Y21选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；
-由式(III)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000013
其中
R31、R32、R37和R38独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
R33、R34、各R35和各R36独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Y31和Y33独立地为烷二基；
各Y32独立地选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；且
a为选自由以下组成的群组的整数：0、1、2和3；
-由式(IV)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000021
其中
R41、R42、R43和R44独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Z由下式(Z1)到(Z3)中的一个表示
Figure FDA0003640819050000022
其中
Yz11和Yz12独立地为烷二基；
Az11独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
Bz11独立地选择为烷二基；
Rz11选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Rz12和Rz13独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Lz11选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
Figure FDA0003640819050000023
其中
Ar为芳香族基；
Yz21、Yz22和各YZ23独立地为烷二基；
各Az21独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
各Bz21独立地选择为烷二基；
各Rz21和各Rz22独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
各Rz23和各Rz24独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
各Lz21独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
z2为选自1和2的整数；
和
Figure FDA0003640819050000031
其中
Yz31、Yz32、Yz33和各Yz34独立地为烷二基；
各Az31独立地选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；
各Bz31独立地选择为烷二基；
Rz31、Rz32、Rz33、各Rz36和各Rz37独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
各Rz34和各Rz35独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
各Lz31独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
z3为选自1和2的整数；
-由式(V)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000032
其中
各R51和各R52独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
Y51、Y52和Y53中的每一个独立地为烷二基；
c选自0和1；
d1为由数学方程式d1＝(1-c)表示的整数；
d2为由数学方程式d2＝(1-c)表示的整数；和
-由式(VI)表示的结构单元
Figure FDA0003640819050000033
其中
Y61选自由以下组成的群组：烷二基和烷二基-脲二基-烷二基。
2.根据权利要求1所述的亚脲基添加剂，其特征在于A1、A2、Az11、Az21和Az31独立地由下式(A-1)表示
Figure FDA0003640819050000041
其中各Rb选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
b为范围介于3到100。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的亚脲基添加剂，其特征在于B1、B2、Bz11、Bz21和Bz31独立地为C1-C8-烷二基。
4.根据权利要求1或2所述的亚脲基添加剂，其特征在于其包含键联到A1的封端基团L11和/或键联到A2的封端基团L12，其特征在于所述封端基团L11和/或L12独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基。
5.根据权利要求1或2所述的亚脲基添加剂，其特征在于R11、R12、R13、R14、R33、R34、R35、R36、Rz12、Rz13、Rz23、Rz24、Rz31、Rz32、Rz33、Rz36和Rz37独立地选自由以下组成的群组：氢和C1-C4-烷基。
6.根据权利要求1或2所述的亚脲基添加剂，其特征在于R21、R22、R23、R24、R31、R32、R37、R38、R41、R42、R43、R44、R51、R52、Rz11、Rz21、Rz22、Rz34和Rz35独立地为C1-C4-烷基。
7.根据权利要求1或2所述的亚脲基添加剂，其特征在于X选自由式(II)表示的结构单元和由式(III)表示的结构单元。
8.一种用于制备亚脲基添加剂的方法，所述方法通过使至少一种由式(ISO)表示的异氰酸酯
Figure FDA0003640819050000042
其中
B为烷二基；且
LG为适合于通过亲核取代而置换的脱离基；
与
至少一种包含由式(MA)表示的结构单元的单胺反应
Figure FDA0003640819050000051
其中
A选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)；且
各RMA1和RMA2选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
且由此形成至少一种中间物；
且所述至少一种中间物与选自由以下组成的群组的至少一种多官能起始材料反应：二胺、脲胺、三胺、芳香族胺、二脲寡聚胺、环状胺和杂环胺
其中
所述二胺由式(DA)表示
Figure FDA0003640819050000052
其中
RDA1、RDA2、RDA3和RDA4独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
YDA选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)、烷二基聚(氧基烷二基)；
所述脲胺由式(UA)表示
Figure FDA0003640819050000053
其中
RUA1、RUA2、RUA7和RUA8独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；且
RUA3、RUA4、各RUA5和各RUA6独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
YUA1和YUA3独立地为烷二基；
各YUA2独立地选自由以下组成的群组：烷二基、烷二基氧基烷二基、烷二基寡聚(氧基烷二基)和烷二基聚(氧基烷二基)；且
α为选自由以下组成的群组的整数：0、1、2和3；
所述三胺由式(TA)表示
Figure FDA0003640819050000061
其中
YTA1和YTA2独立地为烷二基；
RTA1、RTA2、RTA3、RTA4和RTA5独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；所述芳香族胺由式(AA)表示
Figure FDA0003640819050000062
其中
ArAA为芳香族基；
YAA1、各YAA2和YAA3独立地为烷二基；
RAA1、RAA2、RAA3、RAA4、RAA5和RAA6独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
ζ2为选自1和2的整数；
所述二脲寡聚胺由式(OA)表示
Figure FDA0003640819050000063
其中
YOU1、YOU2、YOU3和各YOU4独立地为烷二基；
ROU5、ROU6和各ROU7独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
ROU1、ROU2、ROU3、ROU4、各ROU8和各ROU9独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
ζ3为选自1和2的整数；且
所述环状胺由式(CA)表示
Figure FDA0003640819050000071
其中
RCA1和RCA2独立地选自由以下组成的群组：烷基和芳基；
YCA1、YCA2和YCA3独立地选自由以下组成的群组：烷二基；
χ为选自0和1的整数；且
δ1为由数学方程式δ1＝(1-χ)表示的整数；
δ2为由数学方程式δ2＝(1-χ)表示的整数；
所述杂环胺由式(HA)表示
Figure FDA0003640819050000072
其中
YHA选自由以下组成的群组：烷二基和烷二基-脲二基-烷二基。
9.一种中间物，其适用于与多官能起始材料反应以形成包含由式(INT)表示的结构单元的亚脲基添加剂
Figure FDA0003640819050000073
其中
B'为烷二基；
LG'为适合于通过亲核取代而置换的脱离基；
RINT1'和RINT2'独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基和芳基；
A'选自由以下组成的群组：寡聚(氧基烷二基)和聚(氧基烷二基)。
10.一种根据权利要求1到7中任一权利要求所述的亚脲基添加剂的用途，其用于金属或金属合金沉积组合物中。
11.一种金属或金属合金沉积组合物，其包含至少一种类型的可还原金属离子和至少一种根据权利要求1到7中任一权利要求所述的亚脲基添加剂。
12.根据权利要求11所述的金属或金属合金沉积组合物，其特征在于所述至少一种类型的可还原金属离子为铜离子。
13.一种根据权利要求11或12中任一权利要求所述的金属或金属合金组合物的用途，其用于在衬底的表面上形成金属或金属合金层。
14.一种用于将金属或金属合金层沉积于衬底的至少一个表面上的方法，所述方法包含以下方法步骤
(i)提供具有所述至少一个表面的所述衬底；
(ii)使所述衬底的所述至少一个表面与根据权利要求11或12中任一权利要求所述的组合物接触；
(iii)任选地，在所述衬底与至少一个阳极之间施加电流；
且由此在所述衬底的所述至少一个表面上形成所述金属或金属合金层。
15.一种衬底，其包含至少一个由根据权利要求14所述的方法形成的金属或金属合金层。
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