TWI835769B - 金屬或金屬合金沈積組合物及電鍍化合物 - Google Patents

金屬或金屬合金沈積組合物及電鍍化合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於電解沈積金屬或金屬合金層，尤其用於電解沈積銅或銅合金層之金屬或金屬合金沈積組合物，尤其是銅或銅合金沈積組合物，其包含至少一種類型之待沈積之金屬離子，較佳為銅離子，及至少一種基於咪唑之電鍍化合物。本發明進一步關於一種用於製備該電鍍化合物之方法、該電鍍化合物本身及其在金屬或金屬合金沈積組合物中之用途。本發明之金屬或金屬合金沈積組合物可較佳地用於填充凹陷結構，尤其是具有較高的直徑與深度縱橫比之凹陷結構。

Description

金屬或金屬合金沈積組合物及電鍍化合物
本發明係關於一種用於電解沈積金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層之金屬或金屬合金沈積組合物，尤其銅或銅合金沈積組合物及一種用於在基板之至少一個表面上電解沈積金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層之方法。
本發明進一步關於一種用於該金屬或金屬合金沈積組合物中之電鍍化合物及該電鍍化合物之用途，較佳用以沈積金屬或金屬合金層。金屬或金屬合金沈積組合物尤其較佳為銅或銅合金沈積組合物。本發明進一步關於用於製備電鍍化合物之方法。
含咪唑之化合物為此項技術中已知的且已被用於許多工業目的。WO 2010/072571 A1揭示聚合性咪唑化合物之合成。該合成包括α-二羰基化合物、醛、具有至少兩個胺基部分之胺基化合物及酸之反應。由此形成之聚合性咪唑化合物可被用作分散劑。
基於咪唑之化合物亦被用於金屬沈積之領域中。一個特定領域為銅之電解沈積，其在電子工業中受到重要關注，例如在必須填充較小特徵時。已在WO 2011/151785 A1中報導了用於電解銅電鍍的基於咪唑之化合物。
US 6,610,192 B1揭示由諸如咪唑之雜環胺與環氧鹵丙烷之反應形成以待用於用於填充較小孔徑的銅電鍍方法。
現今，改良此類電解銅電鍍法仍具有必要性。先前技術之許多酸性銅或銅合金沈積組合物不適合於滿足製造高級印刷電路板、IC基板及半導體及玻璃基板金屬化中之當前及未來需求。視電路佈局而定，印刷電路板及IC基板中之盲微孔(BMV)需要保形地填充有銅，且亦需要完全填充有銅。BMV填充之典型需求為例如：獲得完全填充之BMV，同時沈積不超過12 µm至18 µm銅於相鄰平面基板區域上，且同時在所填充之BMV的外表面上產生儘可能小的凹坑。
當打算用銅填充例如深度與直徑縱橫比為0.5或更大之凹陷結構，尤其BMV時且尤其是當打算將不超過12 µm之銅形成於此類凹陷結構之相鄰平面基板區域上時，許多已知金屬化方法無法提供充分結果。然而，此通常為用於製造印刷電路板之現今電子工業且尤其生產高密度互連(HDI)印刷電路板中之要求。
在半導電晶圓之金屬化中，TSV填充必須產生完整且無空隙之銅填充，同時於相鄰平面區域上產生不超過1/5之過度電鍍銅之通孔直徑。用銅填充玻璃穿孔需要滿足類似要求。
因此，本發明之目的係為了克服先前技術之缺點。
本發明之進一步目的係為了提供與獲自先前技術中已知方法及電鍍浴之彼等金屬或金屬合金沈積組合物相比具有減小之尺寸的金屬或金屬合金沈積組合物，較佳銅或銅合金沈積組合物，其能夠填充產生所形成之金屬或金屬合金層，較佳銅或銅合金層之凹坑的凹陷結構。此尤其適用於具有0.6或更大之深度與直徑縱橫比的凹陷結構，較佳具有0.6至1.0之此類縱橫比的凹陷結構。
該等目的係藉由用於電解沈積金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層之本發明金屬或金屬合金沈積組合物，尤其本發明銅或銅合金沈積組合物解決，其包含 a)至少一種類型之待沈積之金屬離子，較佳銅離子， b)至少一種電鍍化合物，其包含至少一個由式(1)表示之結構單元 其中 各R1 及R2 獨立地選自由氫及烷基組成之群； 各X1 及X2 獨立地選自由以下組成之群： -由式(X-1)表示之結構單元 其中 Y1 為烷二基； 各R11 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； b為在1至10範圍內之整數； 及 -由式(X-2)表示之結構單元 其中 R21 、R22 、R23 、R24 及R25 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； c為選自1、2、3、4、5及6之整數； d為選自1及2之整數； e為選自1、2、3、4、5及6之整數； 其限制條件為X1 及X2 中之至少一個為由式(X-1)表示之結構單元； 且a為在1至10範圍內之整數。
以上目的係藉由用於將金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層電解沈積於基板之至少一個表面上之方法進一步解決，該方法包含以下步驟 (i)提供具有至少一個表面之基板； (ii)使基板之至少一個表面與根據本發明之金屬或金屬合金沈積組合物接觸； (iii)在基板與至少一個陽極之間施加電流； 且藉此將金屬或金屬合金沈積於基板之至少一個表面上。
以上目的亦係藉由用於金屬或金屬合金沈積組合物中，尤其用於銅或銅合金沈積組合物中之電鍍化合物解決，其特徵在於電鍍化合物如上文所定義。
以上目的係藉由將本發明電鍍化合物用於金屬或金屬合金沈積組合物，尤其用於銅或銅合金沈積組合物中，以用於電解沈積金屬或金屬合金層，尤其較佳用於電解沈積銅或銅合金層。
有利地本發明允許凹陷結構之完全且無空隙填充。此包括具有0.6或更大之較佳直徑與深度縱橫比的彼等凹陷結構，且亦包括具有小於例如0.4至0.59之此類縱橫比的彼等凹陷結構。
更有利地，本發明亦有可能完全填充具有相對大直徑且無空隙且在所形成之金屬或金屬合金層中出現減少之凹坑的凹陷結構(相比於先前技術)。具有相對大直徑之凹陷結構包括直徑為100 µm或更大之彼等凹陷結構或甚至直徑為125 µm或更大之彼等凹陷結構。
此外，可在無空隙且在沈積物中出現減少之凹坑的情況下完全填充深凹陷結構(相比於先前技術)。此包括深度為50 µm或更大之彼等凹陷結構，或甚至深度為75 µm或更大之彼等凹陷結構。
除非另外說明，否則貫穿本說明書之百分比為重量百分比(wt.-%)。除非另外說明，否則本說明書中所給出之濃度係指全部溶液/組合物之體積或質量。術語「沈積」與「電鍍」在本文中可互換使用。此外，「層」與「沈積物」亦在本說明書中以同義使用。術語「沈積組合物」及「電鍍浴」在本發明之上下文中為同義的。術語「取代」與「官能化」在本說明書中可互換使用。「電解金屬或金屬合金沈積組合物」在本文中被理解為適合用於金屬或金屬合金之電解沈積的組合物。
根據本發明之術語「烷基」包含分支鏈或未分支烷基，該等烷基包含環狀及/或非環狀結構元素，其中烷基之環狀結構元素天然地需要至少三個碳原子。本說明書中及申請專利範圍中之C1-CX烷基係指具有1至X個碳原子之烷基(X為整數)。 C1-C8烷基除其它之外例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。經取代烷基理論上可藉由用官能基置換至少一個氫來獲得。除非另外說明，否則烷基較佳地選自經取代或未經取代之C1-C8烷基，更佳地選自經取代或未經取代之C1-C4烷基，此係由於其改良之水溶性。
根據本發明之術語「芳基」係指環形芳族氫-碳殘基，例如其中個別環碳原子可經氮、氧及/或硫原子再置換之苯基或萘基，例如苯并噻唑基。此外，芳基視情況係藉由在各情況下經官能基置換氫原子來取代。術語C5-CX芳基係指在環形芳族基中具有5至X個碳原子之芳基(視情況經氮、氧及/或硫原子置換且X為整數及所有碳原子與其視情況選用之置換的總和)。除非另外說明，否則芳基較佳地選自經取代或未經取代之C5-C10芳基，更佳地選自經取代或未經取代之C5-C6芳基，此係由於其改良之水溶性。通常，C5芳基需要置換至少一個碳原子以用於能夠供予電子之雜原子，諸如氮、硫或氧。此類C5芳基之實例為醯亞胺基。
術語「烷二基」為具有兩個鍵結位點之烷基之對應衍生物。有時，烷二基在此項技術中被稱為伸烷基。本說明書中及申請專利範圍中之C1-CX烷二基係指具有1至X個碳原子，例如1至12或2至4之烷二基。針對烷基所概述之解釋及優選項同樣適用於烷二基。
根據本發明之術語「烷芳基」係指烷基與芳基(諸如甲苯基及苄基)之組合。基團可藉由其對應烷基部分(例如苄基：*-CH2 -C6 H5 )或芳基部分(甲苯基：例如*-C6 H4 -CH3 )附著。
除非另外說明，否則上文所定義之基團經取代或未經取代。作為取代基之官能基較佳選自由以下組成之群：側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2 )、羰基(-CHO)及羧基(-CO2 H)以改良相關化合物在諸如水之極性溶劑中的溶解度，更佳羥基以改良相關化合物在以上溶劑中之溶解度且在合成期間避免任何潛在的非所需副反應。在本發明之一個實施例中，除非在下文中另外說明，否則基團較佳地未經取代。側氧基不應被誤認為氧基(-O-)，其通常為醚部分之氧原子(且由此置放於兩個碳原子之間)。
除非在本文中另外說明，否則若多於一個取代基(諸如結構單元、殘基或部分)待選自特定基團，則彼此獨立地選擇各取代基。相同名稱之殘基/部分/整數(例如R1 、R2 、(X-1)等)即使在不同結構實體中結合，但在本發明內具有相同含義。
除非此在技術上係不可實行的或具體地排除，否則可在無限制之情況下組合下文中所描述之實施例。各種化學式中之鍵結位點以星號突顯。除非在本文中另外說明，否則針對本發明之一個態樣所描述之較佳實施例在細節上作必要修改後可適用於本發明之所有其他態樣。
已發現尤其適用於實現構成本發明之基礎的上文所描述之目的之本發明的較佳實施例描述於附屬申請專利範圍及下文中。當在金屬或金屬合金沈積組合物中，較佳在銅或銅合金沈積組合物中塗覆包含至少一個由式(1)表示之結構單元之至少一種電鍍化合物作為添加劑時，本發明之此等較佳實施例尤其證明尤其適用。
本發明金屬或金屬合金沈積組合物包含至少一種電鍍化合物，該至少一種電鍍化合物包含至少一個由式(1)表示之結構單元。包含至少一個由式(1)表示之結構單元之至少一種電鍍化合物在下文中被稱為「電鍍化合物」。
根據本發明，電鍍化合物包含X1 及X2 ，其經選擇以與由式(X-1)表示之結構單元及由式(X-2)表示之結構單元相同或不同，其限制條件為X1 及X2 中之至少一個係由式(X-1)表示之結構單元。
較佳地，電鍍化合物中之X1 及X2 之全部的至少45%、更佳至少50%、甚至更佳至少60%係由式(X-1)表示之結構單元。在本發明之最佳實施例中，X1 及X2 二者皆為由式(X-1)表示之結構單元。出人意料地，此允許強烈增強之電鍍結果(比較實例部分中用於電鍍化合物A及B對電鍍化合物E之應用實例)。
較佳地，X1 及X2 在結構上不同以允許增強之電鍍結果，諸如經減少之凹坑。結構上不同在此上下文中意謂Y1 、R11 及b中之至少一個在X1 及X2 上不同。
在本發明之一個實施例中，X1 或X2 為由式(X-1)表示之結構單元且另一個(X1 及X2 中之另一個，其不為由式(X-1)表示之結構單元)為由式(X-2)表示之結構單元。舉例而言，X1 為由式(X-1)表示之結構單元且X2 為由式(X-2)表示之結構單元。
在X1 及X2 二者皆經選擇以為由式(X-2)表示之結構單元之狀況下，電鍍結果變得嚴重惡化(參見比較結果)。
較佳地，R1 及R2 獨立地選自由氫及C1-C4烷基、更佳氫及C1-C2烷基(亦即甲基及乙基)組成之群。較佳地，R1 及R2 係相同的以易於合成。
在式(1)中，a為整數。整數在1至8之範圍內；較佳在2至7之範圍內；更佳地，在2至6之範圍內。
較佳地，Y1 為C1-C12烷二基，Y1 更佳為C2-C6烷二基；Y1 甚至更佳為C2-C4烷二基；Y1 又甚至更佳為1,2-乙二基或1,3-丙二基。
較佳地，R11 選自由氫、C1-C4烷基及苯基組成之群；R11 更佳選自由氫及C1-C2組成之群；R11 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，R11 為氫。
較佳地，整數b在1至6之範圍內；b更佳在1至5之範圍內；b甚至更佳在2至5之範圍內。
較佳地，R21 、R22 、R23 、R24 及R25 獨立地選自由氫及C1-C4烷基組成之群；更佳地，R21 、R22 、R23 、R24 及R25 獨立地選自由氫及C1-C2烷基組成之群；甚至更佳地，R21 、R22 、R23 、R24 及R25 選自由氫及甲基組成之群；最佳地，R21 、R22 、R23 、R24 及R25 為氫。
較佳地，整數c選自1、2及3；c更佳選自1及2；甚至更佳地，c為1。
在整數d為2之情況下，攜帶羥基之兩個碳原子較佳為相鄰的，因此形成鄰二醇。較佳地，d為1。
較佳地，整數e選自1、2及3；e更佳選自1及2；甚至更佳地，e為1。
電鍍化合物視情況包含至少一個附著至由式(1)表示之結構單元之封端基團。適用封端基團較佳選自氫、烷基、芳基(尤其經取代及未經取代之咪唑，諸如)、烷芳基及，其中R3 選自由氫及烷基組成之群；R4 選自由氫及烷基組成之群；且X3 選自由由式(X-1)表示之結構單元及由式(X-2)表示之結構單元組成之群。封端基團可例示性地與在由式(1)表示之結構單元中具有自由鍵合位點之咪唑鎓部分的適合的X1 及/或適合的氮原子鍵合。
例示性地，電鍍化合物可由式(1a)表示，其中CG1 及CG2 為獨立地選自以上基團之封端基團：。
較佳地，X3 為由式(X-1)表示之結構單元。R3 較佳選自由氫及C1-C4烷基、更佳氫及C1-C2烷基(亦即甲基及乙基)組成之群；R4 較佳選自由氫及C1-C4烷基、更佳氫及C1-C2烷基(亦即甲基及乙基)組成之群。在本發明之一個實施例中，R1 、R2 、R3 及R4 中之所有經選擇為相同的以易於合成。
較佳地，該等基團選自由及組成之群。本發明人出人意料地發現，此等封端基團例如在填充具有上述縱橫比之凹陷結構時提高沈積金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層的結果。
在本發明之一個實施例中，電鍍化合物係由式(2)表示 其中R3 及R4 獨立地選自由氫烷基組成之群；且X3 選自由由式(X-1)表示之結構單元及由式(X-2)表示之結構單元組成之群。
電鍍化合物為陽離子且因此通常存在相對離子。可將任何陰離子用作相對離子。此類相對離子較佳選自由以下組成之群：氫氧根；硫酸氫根；硫酸根；諸如甲烷磺酸根(亦稱為甲磺酸根)之烷基磺酸根，三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根；芳基磺酸根，諸如甲苯磺酸根；羧酸根，諸如乙酸根；鹵離子，諸如氯離子、溴離子、碘離子；及甲烷硫酸根(CH3 -O-SO3 -)。更佳地，該相對離子選自由以下組成之群：烷基磺酸根；芳基磺酸根及鹵離子。通常，以上抗衡離子係以足以中和電鍍化合物之陽離子電荷以便滿足基本電中性要求之量使用。
在本發明之一個實施例中，電鍍化合物之重量平均分子量(Mw)在200 g/mol至10000 g/mol、較佳400 g/mol至5000 g/mol、更佳600 g/mol至3000 g/mol、甚至更佳1100 g/mol至2200 g/mol及仍甚至更佳1100 g/mol至1500 g/mol之範圍內。可藉由凝膠滲透層析測定重量平均分子量。
電鍍化合物被用於金屬或金屬合金沈積組合物中，尤其用於銅或銅合金沈積組合物中，較佳用於電解沈積平整化金屬或金屬合金層，且尤其較佳用於電解沈積平整化銅或銅合金層。電鍍化合物因此充當調平劑。調平功能及術語「調平劑」意謂以下：使用根據本發明之金屬或金屬合金沈積組合物，較佳銅或銅合金沈積組合物，且根據本發明之方法，有可能以極均勻之方式將諸如銅層之金屬或金屬合金層沈積於待填充之結構(諸如凹處及凹陷)中。特定言之，有可能完全填充凹處及凹陷、減少與凹陷/凹處中之沈積相比之表面上的金屬或金屬合金，尤其銅或銅合金之沈積，且避免或至少最小化任何空隙或凹坑。此保證形成充分平滑且均勻的金屬或金屬合金表面，尤其充分平滑且均勻的銅或銅合金表面，其與先前技術之方法及沈積組合物相比實際上未展現變形或展現至少較少變形。
關於電鍍化合物，本發明金屬或金屬合金沈積組合物包含至少一種類型之待沈積之金屬離子。待沈積之金屬離子通常在由電解電鍍給出之條件下可還原至其各別金屬狀態。待沈積之金屬離子在本發明之上下文中理解為可經沈積以形成金屬層或金屬合金層(在給定條件下)之彼等金屬離子。在本發明之上下文中，可還原金屬離子較佳選自由以下組成之群：金離子、錫離子、銀離子、鋅離子、鎳離子、鈷離子、鈀離子及銅離子。適合的該等離子源為該等金屬之水溶性鹽及/或水溶性錯合物。非可還原金屬離子尤其包括在通常施用於金屬或金屬合金沈積組合物中之條件下無法還原的鹼金屬及鹼土金屬離子。
若僅一種類型之待沈積之金屬離子存在於本發明金屬或金屬合金沈積組合物中，則在使用組合物時將僅沈積此金屬。若兩種或多於兩種類型之可還原金屬離子存在於其中，則將沈積合金。
本發明金屬或金屬合金沈積組合物較佳為水溶液。術語「水溶液」」意謂盛行液體介質(其為金屬或金屬合金沈積組合物中之溶劑)為水。可添加其他可與水混溶之液體，例如醇及其他極性有機液體。
諸如pH調節劑(酸、鹼、緩衝液)、錯合劑(亦被稱作螯合劑)、穩定劑、濕潤劑及其類似者之其他組分可含於金屬或金屬合金沈積組合物中。此等組分及其適合的濃度為此項技術中已知的。
根據本發明之金屬或金屬合金沈積組合物可藉由將所有組分溶解於液體介質中，較佳於水中來製備。
在本發明之較佳實施例中，至少一種類型之可還原金屬離子為銅離子。此類組合物將在本文中被稱為「銅或銅合金沈積組合物」。術語「銅或銅合金沈積組合物」在本文中與「銅電鍍浴」。該銅或銅合金沈積組合物尤其適用於電鍍銅；其因此較佳為電解銅或銅合金沈積組合物(在此項技術中亦被稱作「銅電鍍浴」或「電解銅電鍍浴」)。通常，本發明銅或銅合金沈積組合物適用於填充凹陷結構及雙金屬鑲嵌應用。
在本發明之一較佳實施例中，金屬或金屬合金沈積組合物為純銅沈積組合物，其中純銅意謂99 wt.-%或更多之本發明銅沈積組合物離子中之所有可還原金屬離子為銅離子。更佳地，本發明銅沈積組合物不含除銅離子之外的其他可還原金屬離子(不考慮痕量之通常存在於技術原材料中且通採用氧化還原對之雜質，諸如Fe3 + /Fe2 + ，亦即相對於銅離子之小於1.0 wt.-%或較佳0.1 wt.-%之此類其他可還原金屬離子)。較佳地，銅沈積組合物不含有意添加之鋅離子。與純銅相比，鋅及銅之共沈積間或顯著降低所形成之沈積物的電導率，使得鋅及銅之此類共沈積物不適合用於電子工業中且因此應避免。另外，出於與針對鋅離子所概述之原因相同的原因，其較佳不含錫離子。
根據本發明，較佳本發明銅或銅合金沈積組合物中之至少一種電鍍化合物的濃度較佳在0.1 mg/L至1000 mg/L、更佳1 mg/L至500 mg/L、甚至更佳2 mg/L至300 mg/L、又甚至更佳5 mg/L至100 mg/L且最佳10 mg/L至50 mg/L之範圍內。若使用多於一種電鍍化合物，則所用所有電鍍化合物之總濃度較佳在上文所定義之範圍內。
銅或銅合金沈積組合物中之銅之離子濃度較佳在0.1 g/L至300 g/L且更佳1 g/L至70 g/L之範圍內。
銅離子較佳係藉由使用以下中之一或多者來包括於銅或銅合金沈積組合物中：銅離子源：硫酸銅、諸如甲烷磺酸銅之烷基磺酸銅、諸如對甲苯磺酸銅及苯基磺酸銅之芳基磺酸銅、諸如氯化銅之鹵化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、氟硼酸銅、氧化銅、碳酸銅及前述之混合物。更佳地，使用硫酸銅、烷基磺酸銅或前述之混合物作為銅離子源。
銅或銅合金沈積組合物進一步較佳包含至少一種酸。該至少一種酸較佳選自由組成之群：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸及前述之混合物。至少一種酸較佳以1 g/L至400 g/L、更佳5 g/L至250 g/L之濃度含於銅或銅合金沈積組合物中。
銅或銅合金沈積組合物較佳具有≤ 3、更佳≤ 2、甚至更佳≤ 1.5、又甚至更佳≤ 1之pH值。
銅或銅合金沈積組合物視情況包含至少一種加速劑(此項技術中亦被稱作增亮劑)。此類加速劑為此項技術中已知的。至少一種加速劑較佳選自由組成之群：有機硫醇化合物、硫化物化合物、二硫化物化合物及聚硫化物化合物。更佳地，加速劑-增亮劑添加劑選自由以下組成之群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸酸、3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫代二丙磺酸、雙(對磺基苯基)-二硫化物、雙(ω-磺基丁基)-二硫化物、雙(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物、雙(ω-磺丙基)-二硫化物、雙(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-雙(ω-磺基丙基)-酯、3-N,N-二甲基胺基二硫代胺甲醯基-1-丙磺酸、3,3'-硫基雙(1-丙磺酸)、硫代磷酸-參-(ω-磺丙基)-酯及其鹽。視情況存在於銅浴組合物中之所有加速劑的濃度較佳在0.01 mg/L至100 mg/L、更佳0.05 mg/L至50 mg/L之範圍內。
銅或銅合金沈積組合物視情況包含至少一種抑制劑(此項技術中亦被稱作載劑)。此類抑制劑為此項技術中已知的。較佳地，至少一種抑制劑選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醯基醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚伸烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷二醇醚)、聚(乙二醇-隨機-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更佳地，視情況選用之載劑-抑制劑添加劑選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-隨機-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。銅或銅合金沈積組合物中之該視情況選用之抑制劑的濃度較佳在0.005 g/L至20 g/L、更佳0.01 g/L至5 g/L之範圍內。
視情況，水性銅或銅合金沈積組合物除本發明電鍍化合物以外，亦包含至少另一種調平劑。如上文所描述，電鍍化合物在金屬或金屬合金沈積組合物中且在銅或銅合金沈積組合物中充當調平劑。至少一種其他調平劑較佳選自由以下組成之群：含氮有機化合物，諸如聚乙二亞胺、烷氧基化聚乙二亞胺、烷氧基化內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺、攜帶聚伸乙基亞胺之肽、攜帶聚伸乙基亞胺之胺基酸、攜帶聚乙烯醇之肽、攜帶聚乙烯醇之胺基酸、攜帶聚亞烷基二醇之肽、攜帶聚亞烷基二醇之胺基酸、攜帶胺基伸烷基之吡咯及攜帶胺基伸烷基之吡啶；脲基聚合物；有機染料，諸如Janus Green B、Bismarck Brown Y及Acid Violet 7；含硫胺基酸，諸如半胱胺酸、啡·離子鹽及其衍生物。較佳的其他調平劑選自含氮有機電鍍化合物。該視情況選用之其他調平劑較佳以0.1 mg/L至100 mg/L之量含於銅或銅合金沈積組合物中。
銅或銅合金沈積組合物視情況進一步包含鹵素離子，較佳氯離子。較佳地，鹵素離子之濃度在20 mg/L至200 mg/L、更佳30 mg/L至60 mg/L之範圍內。適合的鹵素離子源為能夠釋放組合物中之鹵素離子的離子化合物，諸如(例如)鹽酸或鹼金屬鹵化物，如氯化鈉。
視情況，銅或銅合金沈積組合物進一步包含至少一種濕潤劑。此等濕潤劑在此項技術中亦稱被為表面活性劑。至少一種濕潤劑可選自非離子、陽離子、陰離子及/或兩性表面活性劑之群，且以0.01 wt.-%至5 wt.-%之濃度使用。
在本發明之一個實施例中，氧化還原對(諸如Fe2 +/ 3 + 離子)包含於銅或銅合金沈積組合物中。在反向脈衝電鍍與惰性陽極組合用於銅沈積之情況下，此類氧化還原對係尤其適用的。將氧化還原對與反向脈衝電鍍及惰性陽極組合用於銅電鍍之適合製程例如揭示於US 5,976,341及US 6,099,711中。
用於將金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層電解沈積於基板之至少一個表面上之本發明方法包含至少步驟(i)以及(ii)及步驟(iii)。步驟較佳係按給定次序實施但不必立即實施。可同時、相繼進行步驟(ii)及步驟(iii)，或在步驟(ii)之後進行步驟(iii)，同時繼續步驟(ii)。
方法視情況包含此項技術中已知之命名為諸如沖洗、乾燥或處理前步驟之步驟其間的其他步驟。藉由進行用於金屬或金屬合金層，尤其銅或銅合金層沈積於基板之至少一個表面上之本發明方法，金屬或金屬合金層，較佳銅或銅合金層在基板之至少一個表面上沈積。
在用於將金屬或金屬合金層電解沈積於基板之至少一個表面上之本發明方法的步驟(i)中，提供具有至少一個表面之基板。任何基板可用於根據本發明之方法中。典型基板為傳導性及傳導性基板。傳導性基板為金屬基板，同樣包括金屬晶種層(例如鈀沈積於諸如塑膠之典型非傳導性基板上以使後者接受金屬電鍍)；半傳導性基板例示性地為矽及玻璃基板。基板具有至少一個適於用本發明金屬或金屬合金沈積組合物處理之表面。基板全部用上文所列之材料製得或其僅包含由上文所列之材料製成的一或多個表面。在本發明之含義中，亦有可能同時或相繼地處理多於一個表面。
較佳地，基板選自由以下組成之群：印刷電路板、IC基板、電路載體、互連裝置、半導性晶圓、玻璃基板及用於前述中之任一者的適合前驅體，諸如包銅層板或銅箔。更佳的係前述群之基板，該等基板具有一或多個凹陷結構，諸如溝槽、盲微孔、矽穿孔及玻璃穿孔。金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金接著沈積至凹陷結構中。
視情況，使至少一個基板經受一或多個預處理步驟。預處理步驟為此項技術中已知的。預處理步驟可為例如清潔步驟、(微)蝕刻步驟及活化步驟。清潔步驟通常使用包含一或多種界面活性劑之水溶液且例如用於自基板之至少一個表面移除對金屬或金屬合金沈積組合物有害的污染物。(微)蝕刻步驟通常採用視情況包含諸如過氧化氫之一或多種氧化劑的酸性溶液以增加基板之至少一個表面的表面積。活化步驟通常需要在至少一個基板之至少一個表面上沈積金屬催化劑(最常為鈀)以使該至少一個表面較易於接受金屬沈積。有時，活化步驟之前為預浸漬步驟或後繼以浸漬後步驟，該等步驟皆為此項技術中已知的步驟。此類預處理步驟通常在步驟(ii)及/或(iii)之前包括於本發明方法中。
在用於將金屬或金屬合金層電解沈積之本發明方法的步驟(ii)中，使基板之至少一個表面與根據本發明之金屬或金屬合金沈積組合物接觸。可藉助於噴塗、拭塗、浸漬、浸沒或藉由其他適合的手段使基板或表面之至少一部分與本發明金屬或金屬合金沈積組合物接觸。藉此，在基板之表面之至少一部分上獲得金屬或金屬合金層、較佳銅或銅合金層。
出於此目的，自10℃至100℃操作根據本發明之金屬或金屬合金沈積組合物足以電解沈積所需沈積厚度之任何持續時間。適合溫度及持續時間可由熟習此項技術者藉由常規實驗確定。
可將金屬或金屬合金沈積組合物例如用於習知豎直或水平電鍍設備中。替代地，可使用噴鍍設備。
較佳在電鍍方法，亦即沈積金屬或金屬合金層期間攪拌金屬或金屬合金沈積組合物或基板。可例如藉由機械移動金屬或金屬合金沈積組合物(如搖晃、旋轉、攪拌)；藉由機械移動金屬或金屬合金沈積組合物中之基板(諸如其旋轉)或藉由連續抽汲液體或藉由超音波處理、高溫或氣體饋入(諸如用空氣或惰性氣體，諸如氬氣或氮氣沖洗金屬或金屬合金沈積組合物)實現攪拌。
藉由應用根據本發明之方法中之步驟(iii)，本發明金屬或金屬合金沈積組合物可用於DC電鍍及(反向)脈衝電鍍。熟習此項技術者可出於此目的藉由常規實驗選擇適用的電流密度。在自本發明金屬或金屬合金沈積組合物沈積金屬或金屬合金時，可利用惰性及可溶性陽極二者。
較佳的電解銅或銅合金沈積組合物較佳係以根據本發明之方法在15℃至50℃範圍內之溫度下、更佳在20℃至40℃範圍內之溫度下藉由將電流施加至基板及至少一個陽極來操作。較佳地，施加在0.05 A/dm2 至12 A/dm2 、更佳0.1 A/dm2 至7 A/dm2 範圍內之陰極電流密度。
較佳地，沈積純銅(不考慮通常存在於技術原材料中之任何痕量雜質)。純銅歸因於其高傳導性而尤其適用於半導體工業。純銅在本發明之上下文中應理解為較佳99 wt.-%、更佳99.9 wt.-%之最小銅含量。在一更佳實施例中，所形成之沈積物較佳由至少99 wt.-%銅組成、更佳由至少99.9 wt.-%銅組成。
本發明之一個優點為，特定言之，電解銅或銅合金沈積組合物允許均勻填充凹陷結構且所形成之銅沈積物不含空隙。均勻填充在本發明之上下文中應理解為：可在一個步驟中填充具有不同直徑與深度縱橫比之不同凹陷結構(諸如溝槽，其一般具有≥ 1之深度與直徑縱橫比，及通孔，其一般具有＜ 1之深度與直徑縱橫比)，從而在具有不同縱橫比之此等不同凹陷結構中產生類似的層分佈。
更有利地，在具有0.6或更大之深度與直徑縱橫比之凹陷結構，尤其已具有0.6至1.0之深度與直徑縱橫比之此類凹陷結構中形成的沈積物之凹坑在該沈積之前比藉由先前技術中已知方法且自先前技術中已知組合物獲得之彼等凹坑不顯著地多(例如以減少之銅厚度)。
本發明之其他優勢為，特定言之，銅或銅合金沈積組合物允許獲得最佳的隆起結果。隆起在此上下文中意謂可獲得既不顯示任何(實質性)凹坑亦不顯示任何(實質性)覆蓋層之平面銅或銅合金沈積物。
本發明進一步關於一種用於製備根據本發明之電鍍化合物之方法，該方法包含一下步驟： (A) 提供至少一種由式(IM)表示之咪唑化合物 其中RIM 選自由氫及烷基組成之群； (B) 用適合於自咪唑化合物奪取氫離子之鹼處理咪唑化合物 使得形成陰離子性咪唑化合物； (C) 使該陰離子性咪唑化合物與至少一種選自由以下組成之群之第一雙親電子劑反應 -由式(D1)表示之化合物 其中 YD11 為烷二基； 各RD11 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； LD11 及LD12 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基； f為在1至10範圍內之整數； -由式(D2)表示之化合物 其中 YD21 為烷二基； LD21 為適合於藉由親核取代置換之脫離基； -由式(D3)表示之化合物 其中 RD31 、RD32 、RD33 、RD34 及RD35 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； LD31 及LD32 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基； h為選自1、2、3、4、5及6之整數； i為選自1及2之整數； j為選自1、2、3、4、5及6之整數； 及 -由式(D4)表示之化合物 且藉此形成中間產物；及 (D) 使該中間產物與至少一種選自由以下組成之群之第二雙親電子劑反應 -由式(E1)表示之化合物 其中 YE11 為烷二基； RE11 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； LE11 及LE12 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基； k為在1至10範圍內之整數； -由式(E2)表示之化合物 其中 YE21 為烷二基； LE21 為適合於藉由親核取代置換之脫離基； -由式(E3)表示之化合物 其中 RE31 、RE32 、RE33 、RE34 及RE35 獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基； LE31 及LE32 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基； m為選自1、2、3、4、5及6之整數； n為選自1及2之整數。 o為選自1、2、3、4、5及6之整數； 及 -由式(E4)表示之化合物 其限制條件為第一雙親電子劑選自由式(D1)表示之化合物及/或第二雙親電子劑選自由式(E1)表示之化合物； 且藉此形成至少一種電鍍化合物。
由式(D1)及(E1)二者表示之化合物產生待包括於電鍍添加劑中之由式(X-1)表示之結構單元，而由式(D2)、(D3)、(D4)、(E2)、(E3)及(E4)表示之化合物產生由式(X-2)表示之結構單元。
較佳地，第一雙親電子劑為由式(D1)表示之化合物且第二雙親電子劑為由式(E1)表示之化合物。此類電鍍化合物尤其適用於金屬或金屬合金沈積組合物，且尤其適用於銅或銅合金沈積組合物以解決上文所描述之目的。
在本發明之一個實施例中，第一雙親電子劑為由式(D1)表示之化合物或第二雙親電子劑為由式(E1)表示之化合物，而另一雙親電子劑分別選自由(D2)表示之化合物、由(D3)表示之化合物及由(D4)表示之化合物或選自由(E2)表示之化合物、由(E3)表示之化合物及由(E4)表示之化合物。顯而易見地，當用於形成電鍍化合物之該方法中時，產生在用於製備電鍍化合物之方法中所列出之化合物及中間產物。
步驟較佳係按給定次序實施但不必立即實施。其他步驟(諸如乾燥、純化等)可包括於以上方法之其間步驟中。
在步驟(A)中，提供至少一種由式(IM)表示之咪唑化合物。較佳地，RIM 較佳選自由氫及C1-C4烷基、更佳氫及C1-C2烷基組成之群。
在步驟(B)中，用適合於自該咪唑化合物奪取氫離子之鹼處理至少一種由式(IM)表示之咪唑化合物。因此，形成陰離子性咪唑化合物。此陰離子性咪唑化合物可例示性地表示為。亦有可能的係，氫離子之奪取為均衡反應。在本發明之上下文中，在此類反應中獲得之咪唑化合物亦包括於術語「陰離子性咪唑化合物」中。較佳地，因為此產生較快的反應時間及提高之產率，氫離子之奪取完成。
可使用適用於以上目的之任何鹼。熟習此項技術者可尤其基於各別咪唑化合物之pKa 值及鹼之pKb 值選擇此類鹼。適用鹼包括氫氧化物；烷氧化物；氫化物；鹽及前述之混合物。此上下文中之氫氧化物尤其為鹼性氫氧化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。烷氧化物較佳為甲氧化物及乙氧化物及其各別鹼性鹽(例如LiOMe、NaOMe、KOEt)。尤其適用的氫化物為鹼性氫化物，諸如氫化鈉及氫化鉀。
鹼相對於咪唑化合物之最佳莫耳比視各種因素，諸如各別咪唑化合物之pKa 值及鹼之pKb 值而定。在本發明之一個實施例中，鹼相對於咪唑化合物之莫耳比在1至2、較佳1至1.5且更佳1至1.2之範圍內。
低於以上臨限值之莫耳比可導致咪唑化合物之不完全轉化，而較高的比率可為可適用的，但不產生任何有益的態樣，但增加成本。
在步驟(B)中，較佳使用至少一種溶劑以有助於該氫離子奪取。至少一種溶劑較佳為極性溶劑。更佳地，至少一種溶劑選自由以下組成之群：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、諸如甲醇及乙醇之極性醇及前述之混合物。
在本發明之一個實施例中，在步驟(B)之前將咪唑化合物溶解於至少一種溶劑中。接著，將鹼饋入至於至少一種溶劑中之咪唑化合物中。替代地，將鹼溶解於至少一種溶劑中且將咪唑化合物添加至於至少一種溶劑中之該鹼中。
步驟(B)期間之最佳溫度在30℃至120℃、較佳40℃至110℃且更佳50℃至100℃之範圍內。
可使用允許實質性氫離子奪取所必需之任何時間。其典型時間在0.1 h至10 h、較佳0.25 h至5 h且更佳0.5 h至3 h之範圍內。
步驟(C)中，使該陰離子性咪唑化合物與選自由式(D1)至(D4)中之任一者表示之化合物的至少一種第一雙親電子劑反應。選自由式(D1)至(D4)中之任一者表示之化合物的至少一種第一雙親電子劑在下文中被稱為「第一雙親電子劑」。較佳為由式(D1)、(D2)及(D3)中之任一者表示之化合物。更佳為由式(D1)及(D2)中之任一者表示之化合物。最佳為由式(D1)表示之化合物。藉由實施此反應，形成中間產物。若將由式(D1)表示之化合物用步驟(C)於，則獲得具有由式(X-1)表示之結構單元之中間產物。在所有其他情況下，形成包含由式(X-2)表示之結構單元之中間產物。
LD11 、LD12 、LD21 、LD31 及LD32 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基。熟習此項技術者知道此類脫離基且其被廣泛地用於有機化學中。例示性地，適用的脫離基獨立地選自：烷基磺酸根，諸如甲烷磺酸根(亦被稱為甲磺酸根)、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根；芳基磺酸根，諸如甲苯磺酸根；鹵離子，諸如氯離子、溴離子、碘離子；及甲烷硫酸根(CH3 -O-SO3 - )。更佳地，各別脫離基獨立地選自由烷基磺酸根、芳基磺酸根及鹵離子組成之群。
較佳地，YD11 為C1-C12烷二基；YD11 更佳為C2-C6烷二基；YD11 甚至更佳為C2-C4烷二基；YD11 又甚至更佳為1,2-乙二基或1,3-丙二基。
較佳地，RD11 選自由氫、C1-C4烷基及苯基組成之群；RD11 更佳選自由氫及C1-C2組成之群；RD11 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RD11 為氫。
通常，選擇YD21 以允許獲得由式(X-2)表示之結構單元。
較佳地，YD21 為其中RD21 及RD22 獨立地選自由氫、烷基、芳基及烷芳基組成之群；RD21 及RD22 較佳選自由氫及C1-C4烷基組成之群；RD21 及RD22 更佳選自由氫及C1-C2烷基組成之群；RD21 及RD22 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RD21 及RD22 為氫。p為選自1、2、3、4、5及6之整數；P較佳選自1、2及3；P更佳選自1及2；甚至更佳地，p為1。最佳地，由式(D2)表示之化合物為表鹵代醇，諸如表氯醇(epichlorohydrine)或表溴醇(epibromohydrine)。
RD31 、RD32 、RD33 、RD34 及RD35 較佳選自由氫及C1-C4烷基組成之群；RD31 、RD32 、RD33 、RD34 及RD35 更佳選自由氫及C1-C2烷基組成之群；RD31 、RD32 、RD33 、RD34 及RD35 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RD31 、RD32 、RD33 、RD34 及RD35 為氫。
較佳地，整數h選自1、2及3；h更佳選自1及2；甚至更佳地，h為1。
在整數i為2之情況下，攜帶羥基之兩個碳原子為相鄰的，因此形成鄰二醇。較佳地，i為1。
較佳地，整數j選自1、2及3；更佳選自1及2；甚至更佳地，j為1。
在本發明之一個實施例中，陰離子性咪唑化合物相對於第一雙親電子劑之莫耳比在1.8:1至2.5:1之範圍內；其更佳在1.9:1至2.25:1之範圍內；甚至更佳地，其在1.95:1至2.1:1之範圍內。
較佳地，步驟(C)中之反應係在至少一種溶劑中進行。較佳溶劑為極性溶劑，更佳選自水、二醇、乙腈及醇或其混合物，水由於其生態良性特徵而為最佳的。
步驟(C)期間之最佳溫度在20℃至120℃、較佳40℃至110℃且更佳60℃至100℃之範圍內。
可使用允許步驟(C)中之陰離子性咪唑化合物與第一雙親電子劑之實質性反應所必需的任何時間。發現用於該目的之典型時間在1 h至70 h、較佳5 h至60 h且更佳10 h至50 h之範圍內。
步驟(D)中，使中間產物與選自由式(E1)至(E4)中之任一者表示之化合物的至少一種第二雙親電子劑反應。由式(E1)、(E2)及(E3)中之任一者表示之化合物係較佳的。更佳為由式(E1)及(E2)中之任一者表示之化合物。最佳為由式(E1)表示之化合物。
LE11 、LE12 、LE21 、LE31 及LE32 獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基。熟習此項技術者知道此類脫離基且其被廣泛地用於有機化學中。例示性地，適用的脫離基獨立地選自：烷基磺酸根，諸如甲烷磺酸根(亦被稱為甲磺酸根)、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根；芳基磺酸根，諸如甲苯磺酸根；鹵離子，諸如氯離子、溴離子、碘離子；及甲烷硫酸根(CH3 -O-SO3 - )。更佳地，各別脫離基選自由烷基磺酸根、芳基磺酸根及鹵離子組成之群。
較佳地，YE11 為C1-C12烷二基、更佳C2-C6烷二基、甚至更佳C2-C4烷二基、又甚至更佳1,2-乙二基或1,3-丙二基。
較佳地，RE11 選自由氫、C1-C4烷基及苯基組成之群；RE11 更佳選自由氫及C1-C2組成之群；RE11 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RE11 為氫。
較佳地，整數k在1至6之範圍內；k更佳在1至5之範圍內；k甚至更佳在2至4之範圍內。
通常，選擇YE21 以允許獲得由式(X-2)表示之結構單元。較佳地，YE21 為其中RE21 及RE22 獨立地選自由氫、烷基、芳基及烷芳基組成之群；較佳地，RE21 及RE22 選自由氫及C1-C4烷基組成之群；RE21 及RE22 更佳選自由氫及C1-C2烷基組成之群；RE21 及RE22 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RE21 及RE22 為氫。整數q為選自1、2、3、4、5及6之整數；q較佳選自1、2及3；q更佳選自1及2；甚至更佳，q為1。最佳地，由式(E2)表示之化合物為表鹵代醇，諸如表氯醇或表溴醇。
RE31 、RE32 、RE33 、RE34 及RE35 較佳選自由氫及C1-C4烷基組成之群；RE31 、RE32 、RE33 、RE34 及RE35 更佳選自由氫及C1-C2烷基組成之群；RE31 、RE32 、RE33 、RE34 及RE35 甚至更佳選自由氫及甲基組成之群；最佳地，RE31 、RE32 、RE33 、RE34 及RE35 係氫。
較佳地，整數m選自1、2及3；m更佳選自1及2；甚至更佳地，m為1。
在整數n為2之情況下，攜帶羥基之兩個碳原子為相鄰的，因此形成鄰二醇。較佳地，n為1。
較佳地，整數o選自1、2及3；o更佳選自1及2；甚至更佳地，o為1。
中間產物相對於第二雙親電子劑之莫耳比可在寬範圍內改變。在本發明之一個實施例中，中間產物相對於第二雙親電子劑之莫耳比在1:1至1.5:1之範圍內；其更佳在1.04:1至1.4:1之範圍內，甚至更佳地，其在1.05:1至1.25:1之範圍內。
步驟(D)中之溫度通常在50℃至100℃、較佳60℃至90℃、更佳75℃至85℃之範圍內。
通常進行步驟(D)中之反應直至達至中間產物之充分轉化。通常，1 h至120 h、較佳8 h至80 h、更佳14 h至60 h對於該目的係足夠的。
有可能在惰性氛圍中(例如在氮氣氛圍中)進行步驟(B)、(C)及/或(D)中之一或多者。
工業實用性 本發明尤其適用於在電子工業中，例如一般用於製造印刷電路板且尤其適用於生產高密度互連件(HDI)印刷電路板，尤其藉由將凹陷結構填充為具有0.6或更大之深度與直徑縱橫比的盲微孔(BMV)，更加的凹陷結構具有0.6至1.0之此類縱橫比。在一個實施例中，(HDI)印刷電路板之具有凹陷結構作為豎直BMV之基板係可彎曲及可摺疊基板。其他用途包括表面之裝飾金屬化。
實例 現將參考以下非限制性實例說明本發明。
除非在下文中另外說明，否則如在申請本說明書之日期可獲得的技術資料表中所描述使用市售產品。
在25℃下在光譜偏移4300 Hz、掃描寬度9542 Hz之情況下在400 MHz下記錄1 H-NMR光譜(由Bruker Corp.提供之NMR分光鏡)。除非另外說明，否則所使用之溶劑為d6 -DMSO。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用以下GPC裝置及條件測定電鍍化合物之重量平均分子量(Mw)：SECurity GPC System PSS，泵：Agilent 1260，色譜柱：Tosoh TSK Gel G2500 PWXL及TSK Gel G3000 PWXL，30℃，溶離劑0.1 mol/L NaCl與0.1%於水-乙腈(65:35 v/v)中之甲酸，流速：1 mL/min，偵測器RI 30℃，時間：30分鐘，注射量：50微升，校準：PEG校準(106 - 44000 g/mol) PSS 標準，資料系統：WIN GPC V8.0。
沈積厚度係在各基板之10個位置處量測且被用以藉由XRF使用XRF儀器Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH，Germany)測定層厚度。藉由假定沈積物之層狀結構，可自此類XRF資料計算層厚度。
根據式 ( D1 ) 之化合物之製備實例 將3360 mL二氯甲烷填充於反應反應器中，隨後為336 g PEG 200。接著，連續添加395 g三乙胺，同時將混合物冷卻至4℃。在210分鐘內添加428 g甲磺酸氯化物且將溫度保持在0℃與7℃之間。將所得懸浮液再攪拌15 h。其後，添加500 ml水。分離各相且每次用500 mL水將有機相再洗滌5次。接著藉由蒸餾移除有機相之溶劑。獲得呈淡黃色液體狀之根據式(D1)之各別化合物(614.8 g)。
1 H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ 4.53 - 4.44 (m, 4H), 3.94 - 3.83 (m, 4H), 3.79 - 3.69 (m, 9H), 3.24 (s, 5H)。
製備電鍍化合物 A 將450 mL水填充於燒瓶中，且接著逐份添加16.93 g (1.08當量(eq))氫氧化鈉。一旦形成均質溶液，使用40.7 g 2-乙基咪唑(1當量)作為咪唑化合物(步驟(A))，且將其以若干個別部分添加至以上溶液中。接著將混合物加熱至80℃且在此溫度下保持1 h。形成澄清黃色溶液。在減壓下移除水且在高真空中在95℃下乾燥粗產物。以定量產率獲得呈黃色固體狀之各別陰離子性咪唑化合物(步驟(B))。
在該黃色固體中，在氮氣氛圍下將8.0 g (2.05當量)溶解於90 ml DMF中。隨後，一次性添加6.14 g (1當量) 1,2-雙-(2-氯乙氧基)乙烷且將混合物加熱至70℃持續48小時。形成褐色懸浮液。藉由過濾移除所形成之沈澱物且用50 ml DMF 洗滌，隨後在減壓(95℃ ，＜ 5 mbar)下移除澄清濾液之溶劑。以定量產率獲得呈橙色油狀物之各別中間產物(步驟(C))。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.01 (d,J = 1.1 Hz, 2H), 6.72 (d,J = 1.1 Hz, 2H), 3.98 (t,J = 5.3 Hz, 4H), 3.59 (t,J = 5.3 Hz, 4H), 3.42 (d,J = 5.7 Hz, 4H), 2.61 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.25 - 1.12 (m, 6H)。
接著，將2.67 g之中間產物溶解於5 ml水中。隨後，添加2.33 g之獲自以上根據式(D1)之化合物之製備實例的產物且在80℃下攪拌混合物47 h。獲得10.0 g之含有電鍍化合物A之黃色溶液(於水中50 wt.-%) ((步驟(D))。
所得電鍍化合物A為由式(2)表示之電鍍化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 為乙基，X1 及X3 為且X2 為。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.73 (dddd,J = 7.9, 6.7, 3.3, 1.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.26 (m, 1H), 7.19 - 7.09 (m, 1H), 4.34 (h,J = 6.1, 5.2 Hz, 8H), 4.21 - 4.10 (m, 2H), 3.82 - 3.69 (m, 8H), 3.71 - 3.59 (m, 2H), 3.61 - 3.35 (m, 14H), 3.13 - 3.02 (m, 4H), 2.86 - 2.71 (m, 2H), 2.38 - 2.28 (m, 2H), 2.33 (s, 6H), 1.30 - 1.13 (m, 4H), 1.18 (m, 6H)。 Mw = 1100 g/mol
製備電鍍化合物 B 遵循針對電鍍化合物A所描述之方法，用以下修改合成電鍍化合物B： -在步驟(A)中使用2-甲基咪唑代替2-乙基咪唑。
所得電鍍化合物B為由式(2)表示之電鍍化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 為甲基，X1 及X3 為且X2 為。
1 H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ 7.46 - 7.25 (m, 3H), 7.10 (d,J = 1.8 Hz, 1H), 7.00 - 6.88 (m, 1H), 4.25 (dp,J = 14.6, 4.9 Hz, 7H), 4.09 (h,J = 7.6 Hz, 2H), 3.88 - 3.67 (m, 9H), 3.67 - 3.46 (m, 14H), 2.71 (s, 6H), 2.60 - 2.45 (m, 5H), 2.37 (q,J = 2.4, 1.5 Hz, 2H)。 Mw = 1500 g/mol
製備電鍍化合物 C 遵循針對電鍍化合物A所描述之方法，用以下修改合成電鍍化合物C： -在步驟(A)中使用咪唑代替2-乙基咪唑 -在步驟(D)中使用1,3-二氯丙烷-2-醇代替獲自以上根據式(D1)之化合物之製備實例的產物
所得電鍍化合物C為由式(2)表示之電鍍化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 為乙基，X1 及X3 為且X2 為。電鍍化合物C因此含有由式(X-1)表示之結構單元及由式(X-2)表示之結構單元。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ) δ 9.53 - 9.31 (m, 8H), 7.86 (td, J = 27.9, 27.0, 9.3 Hz, 16H), 7.77 - 7.72 (m, 3H), 7.29 - 7.14 (m, 3H), 6.92 (s, 3H), 4.65 - 4.46 (m, 9H), 4.39 (m, 19H), 4.34 - 4.18 (m, 13H), 4.12 (m, 7H), 3.76 (m, 23H), 3.69 - 3.59 (m, 9H), 3.48 (m, 11H)。 Mw = 2400 g/mol
製備電鍍化合物 D 遵循針對電鍍化合物C所描述之方法，用以下修改合成電鍍化合物D： -在步驟(D)中使用1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷代替1,3-二氯丙烷-2-醇
所得電鍍化合物D為由式(2)表示之電鍍化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 為乙基，X1 及X3 為且X2 為。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 9.83 - 9.37 (m, 8H), 8.03 - 7.80 (m, 16H), 7.77 (d,J = 6.0 Hz, 4H), 7.28 - 7.17 (m, 3H), 6.94 (s, 3H), 4.45 (m, 34H), 4.13 (m, 13H), 3.79 (m, 34H), 3.69 - 3.56 (m, 9H), 3.52 - 3.39 (m, 12H)。 Mw = 2000 g/mol
製備電鍍化合物 E 遵循針對電鍍化合物A所描述之方法，用以下修改合成電鍍化合物E： -在步驟(D)中使用三乙二醇二甲磺酸鹽(又名2,2'-[1,2-乙二基雙(氧基)]雙-乙醇1,1'-二甲烷磺酸酯)代替獲自根據式(D1)之化合物之製備實例的產物
所得電鍍化合物E為由式(2)表示之電鍍化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 為乙基，X1 、X2 及X3 為。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.81 - 7.54 (m, 3H), 4.34 (m, 6H), 4.12 (m, 2H), 3.85 - 3.69 (m, 7H), 3.69 - 3.59 (m, 2H), 3.59 - 3.32 (m, 15H), 3.15 - 2.96 (m, 3H), 2.76 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.20 (m, 8H)。 Mw = 1200 g/mol
用於應用實例之通用方法 設備：具有1.8 L體積之迷你噴布器電池、用泵攪拌浴液、無空氣注入、不溶性陽極。
貫穿應用實例用作基板之測試面板包含BMV (盲微孔，直徑 x 深度：125 x 75 µm，深度與直徑縱橫比：0.6且直徑 x 深度：100 x 75 µm，深度與直徑縱橫比：0.75)。測試面板之尺寸為7.5 x 10 cm且具有作為在其上進行沈積之外部層的無電鍍銅層(沈積自商業浴液：PrintoganthTM PV，由Atotech Deutschland GmbH, Germany提供，0.5至2 µm)。測試面板在其使用之前經清潔且沖洗。
使用包含60 g/L Cu2 + 離子(添加為硫酸銅)、50 g/L硫酸、45 mg/L Cl- 離子、作為抑制劑之300 mg/L聚乙二醇(10,000 g/mol)及1.4 mL/L之Cupracid® S3增亮劑(Atotech Deutschland GmbH之產品，含有標準硫-有機加速劑之溶液)之儲備溶液。以如下文所給出之濃度將調平劑添加至該儲備溶液中。
接著，將測試面板浸入至含有調平劑之儲備溶液(在下文中：「沈積溶液」)中。在所有應用實例中，施加1.5 A/dm2 之電流密度。沈積至測試面板之表面上之銅層的厚度平均為12 µm。相應地調節沈積之持續時間。
在銅沈積完成之後，使測試面板經受以下測試方法：具有銅之充分BMV填充意謂銅沈積物不具有或幾乎不具有所謂的凹坑。不充分的BMV填充之特徵在於銅沈積物之凹面結構(亦即凹坑)。因此，充分填充之BMV的銅表面係儘可能均勻的。銅填充孔中之空隙亦不合需要。工業方法需要凹坑儘可能地小。
在沈積鎳保護層至銅沈積物上且施用習知研磨及拋光方法後，用光學顯微鏡研究填充有銅之凹陷結構的橫截面。用色度感測器(具有感測器CRT5之Nanofocus µ-scan)記錄「凹坑」值。
比較實例 C1 至 C10 遵循上文所概述之用於應用實例之通用方法，以如下文所給出之濃度使用自先前技術已知的以下調平劑。 a) Raluplate IME，表氯醇與咪唑之反應產物，獲自Raschig GmbH, Germany b)如WO 2011/151785 A1之實例1中所述之化合物： 此化合物在咪唑部分之間包含1,4-丁二基部分(Mw = 5000 g/mol)。
結果概述於下表中。 表1：比較實例(BMV填充能力)
無關於比較實例之化合物及其所用濃度，所有沈積之凹坑相同地高。
本發明實例 1 至 25 遵循上文所概述之用於應用實例之通用方法，以如下文所給出之濃度將本發明電鍍化合物A至E用作調平劑。結果概述於下表中。 表2：本發明應用實例1至25
使用含有電鍍化合物A至E之沈積溶液，用銅填充具有125 x 75 µm及100 x 75 µm之維度之盲微孔(BMV)。獲自本發明沈積溶液之凹坑始終不比在此項技術中高度所需的比較實例C1-C10中獲得之彼等凹坑顯著。特定言之，含有電鍍化合物A及電鍍化合物B之沈積溶液允許獲得大部分約10 µm或甚至5 µm或更小之極小凹坑。
考慮本文中所揭示之本發明之本說明書或實踐，本發明之其他實施例將對熟習此項技術者而言為顯而易知的。意欲本說明書及實例僅視為例示性的，且本發明之真正範疇僅由以下申請專利範圍限定。

Claims (15)

  1. 一種用於電解沈積金屬或金屬合金層之金屬或金屬合金沈積組合物，其包含a)至少一種類型之待沈積之金屬離子，b)至少一種電鍍化合物，其包含至少一個由式(1)表示之結構單元
    Figure 108101582-A0305-02-0040-1
     其中各R1及R2獨立地選自由氫及烷基組成之群；各X1及X2獨立地選自由以下組成之群：由式(X-1)表示之結構單元
    Figure 108101582-A0305-02-0040-2
     其中Y1為烷二基；各R11獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基；b為在1至10範圍內之整數；及由式(X-2)表示之結構單元
    Figure 108101582-A0305-02-0040-3
     其中 R21、R22、R23、R24及R25獨立地選自由氫及C1-C4烷基組成之群；c為選自1、2、3、4、5及6之整數；d為選自1及2之整數；e為選自1、2、3、4、5及6之整數；其限制條件為X1及X2中之至少一個為由式(X-1)表示之結構單元；且a為在1至10範圍內之整數。
  2. 如請求項1之金屬或金屬合金沈積組合物，其中R1及R2獨立地選自由氫及C1-C4烷基組成之群。
  3. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中Y1為C1-C12烷二基。
  4. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中R11選自由氫、C1-C4烷基及苯基組成之群。
  5. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中整數a在1至8之範圍內。
  6. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中整數b在1至6之範圍內。
  7. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中R21、R22、R23、R24及R25獨立地選自由氫及C1-C2烷基組成之群。
  8. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中該電鍍化合物係由式(2)表示
    Figure 108101582-A0305-02-0042-4
     其中R3及R4獨立地選自由氫及烷基組成之群；且X3選自由式(X-1)表示之結構單元及由式(X-2)表示之結構單元組成之群。
  9. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中X1及X2二者皆為由式(X-1)表示之結構單元。
  10. 如請求項9之金屬或金屬合金沈積組合物，其中X1及X2在結構上不同。
  11. 如請求項1或2之金屬或金屬合金沈積組合物，其中X1或X2為由式(X-1)表示之結構單元且另一個為由式(X-2)表示之結構單元。
  12. 一種用於將金屬或金屬合金層電解沈積於基板之至少一個表面上之方法，其包含以下步驟 (i)提供具有該至少一個表面之該基板；(ii)使該基板之該至少一個表面與如請求項1至11中任一項之金屬或金屬合金沈積組合物接觸；(iii)在該基板與至少一個陽極之間施加電流；且藉此將金屬或金屬合金層沈積於該基板之該至少一個表面上。
  13. 一種電鍍化合物，其係用於金屬或金屬合金沈積組合物中以用於電解沈積，其特徵在於該電鍍化合物如請求項1至11中之任一項中所定義。
  14. 一種如請求項13之電鍍化合物在金屬或金屬合金沈積組合物中之用途，其係用於電解沈積金屬或金屬合金層。
  15. 一種用於製備如請求項13之電鍍化合物之方法，其包含以下步驟(A)提供至少一種由式(IM)表示之咪唑化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0043-5
     其中RIM選自由氫及烷基組成之群；(B)用適合於自該咪唑化合物奪取氫離子之鹼處理該咪唑化合物，使得形成陰離子性咪唑化合物；(C)使該陰離子性咪唑化合物與至少一種選自由以下組成之群之第一雙親電子劑(dielectrophile)反應由式(D1)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0043-6
     其中YD11為烷二基；各RD11獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基；LD11及LD12獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基；f為在1至10範圍內之整數；由式(D2)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0044-7
     其中YD21為烷二基；LD21為適合於藉由親核取代置換之脫離基；由式(D3)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0044-8
     其中RD31、RD32、RD33、RD34及RD35獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基；LD31及LD32獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基；h為選自1、2、3、4、5及6之整數；i為選自1及2之整數；j為選自1、2、3、4、5及6之整數；及由式(D4)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0044-9
     且藉此形成中間產物；及(D)使該中間產物與至少一種選自由以下組成之群之第二雙親電子劑反應由式(E1)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0045-10
     其中YE11為烷二基；RE11獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基；LE11及LE12獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基；k為在1至10範圍內之整數；由式(E2)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0045-11
     其中YE21為烷二基；LE21為適合於藉由親核取代置換之脫離基；由式(E3)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0045-12
     其中RE31、RE32、RE33、RE34及RE35獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及烷芳基；LE31及LE32獨立地為適合於藉由親核取代置換之脫離基； m為選自1、2、3、4、5及6之整數；n為選自1及2之整數；o為選自1、2、3、4、5及6之整數；及由式(E4)表示之化合物
    Figure 108101582-A0305-02-0046-13
     其限制條件為該第一雙親電子劑選自由式(D1)表示之化合物及/或該第二雙親電子劑選自由式(E1)表示之化合物；且藉此形成該至少一種電鍍化合物。
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