CN114134544A - 一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子雕刻印刷技术领域，特别是涉及一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂。包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：硬质剂包括M2‑巯基苯骈咪唑1‑2份，异硫脲丙磺酸内盐2‑4份，MOME 1‑2份，丙三醇1‑3份，十二烷基酚聚氧乙烯醚1‑3份；整平剂包括M2‑巯基苯骈咪唑1‑2份，硫脲2‑6份，N,N‑二甲基‑二硫代羰基丙烷磺酸钠0.5‑2份，G‑35聚乙烯亚胺1‑4份，二氨基脲聚合物0.5‑2份，十二烷基苯硫酸钠2‑4份kg，2‑乙基己基磺酸钠0.2‑1份，乙二胺四乙酸二钠2‑4份，聚二硫二丙烷磺酸钠1‑3份，碳酸氢钠1‑2份。本发明无需镀镍可直接使用，使用本发明添加剂电镀后的镀层出光快、亮度好、整平性优、韧性好、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及电子雕刻印刷技术领域，特别是涉及一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂。
背景技术
铜作为一种有金属光泽、易于机械加工，同时具有良好电导性和延展性的软金属，被用于雕刻凹版生产工艺中，电子雕刻印刷凹版是在铜层表面雕刻图案，又因它的雕刻方式不同而区别于其他凹版，如布美兰凹版、激光雕刻凹版等，这些印刷凹版只要基于铜层就可以，而电子雕刻印刷凹版对铜层的硬度及光亮度有严格标准，能够获得凹版铜镀层的添加剂目前有酸性添加剂，但这种工艺目前需要先镀镍再镀铜，保证和铁的结合力，而且酸性添加剂中大量重金属镍对环境污染大，常用的添加剂还可以根据毒性分为有氰镀铜和无氰镀铜，有氰镀铜其均度能力和覆盖能力强，与钢铁基体的结合力高，镀层结晶细，易维护，但电解液中含有大量剧毒的氰化物，对环境污染大，对操作人员健康造成危险，无氰镀铜则远远达不到电子雕刻凹版对铜层的需求标准，无法实现精细底铜雕刻，如中国专利CN107268042 A公开的一种电子雕刻印刷凹版硬铜添加剂，包括硬质剂和光泽剂，硬质剂是由以下组分制成：乙撑硫脲、聚乙二醇、噻唑啉基二硫代，丙烷磺酸钠、润湿剂、质量浓度98％的硫酸和纯净水；光泽剂是由以下组分制成：聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、酸铜整平强走位剂、酸铜中低区走位剂、高分子聚合物、巯基苯骈咪唑、酸铜黄染料、质量浓度98％的硫酸、质量浓度为98％的盐酸和纯净水。该添加剂为酸性配方，而现有的酸性配方在使用过程中需要先镀镍再镀铜，否则就无法得到光洁度好和基体结合力强的镀层，而且现有的碱性添加剂所镀出来的铜层，光亮度达不到标准、硬度更不可能达到标准，因此现有技术需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种出光快、亮度好、整平性优、韧性好、稳定性好的电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂添加剂。
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1-2份，异硫脲丙磺酸内盐2-4份，MOME 1-2份，丙三醇1-3份，十二烷基酚聚氧乙烯醚1-3份；
整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1-2份，硫脲2-6份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.5-2份，G-35聚乙烯亚胺1-4份，二氨基脲聚合物0.5-2份，十二烷基苯硫酸钠2-4份kg，2-乙基己基磺酸钠0.2-1份，乙二胺四乙酸二钠2-4份，聚二硫二丙烷磺酸钠1-3份，碳酸氢钠1-2份。
进一步的，所述的硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1份，异硫脲丙磺酸内盐2.5份，MOME 1.2份，丙三醇1.6份，十二烷基酚聚氧乙烯醚2份；整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1.8份，硫脲2.4份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.75份，G-35聚乙烯亚胺2.4份，二氨基脲聚合物0.8份，十二烷基苯硫酸钠2.6份，2-乙基己基磺酸钠0.5份，乙二胺四乙酸二钠3.5份，聚二硫二丙烷磺酸钠2份，碳酸氢钠1份。
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂的制备方法，所述的硬质剂由以下步骤制备而成：
(1)硬质剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8-9，在15-25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，在加入异硫脲丙磺酸内盐和MOME，搅拌均匀，依次加入丙三醇和十二烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至清澈透明液体；
(2)整平剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8-9，在15-25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，加入聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后，在45-50℃下加入硫脲，搅拌均匀后，降温至15-25℃后，依次加入N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、G-35聚乙烯亚胺、二氨基脲聚合物、十二烷基苯硫酸钠、2-乙基己基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢钠，搅拌至为清澈透明液体即可。
本发明将以上原料混合配合在一起，所制备的电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂阴极电流效率达到1.16um/min，能够获得结晶细小、致密的镀层，从而能够达到电子雕刻凹版铜层标准，并且本发明适用的温度范围宽，本发明使用的配比用量均为特定的用量，在该原料用量的配比下，才可以得到电镀速度快、出光快、亮度好、整平性优、韧性好、稳定性好的镀层。
本发明整平剂中聚二硫二丙烷磺酸钠、二氨基脲聚合物、M2-巯基苯骈咪唑结合后会造成表面吸附竞争副作用，本发明碱性镀铜添加剂加入了2-乙基己基磺酸钠，抑制了聚二硫二丙烷磺酸钠、二氨基脲聚合物、M2-巯基苯骈咪唑的分解及表面吸附竞争作用，能有效防止镀层针孔的产生，使铜离子走位、整平性能得到保证；电镀过程中镀层出光快、亮度好，镀层表面无憎水膜，稳定性好。本发明有效的将整平剂各中间体配伍在一起，克服了不同中间体的表面吸附竞争力，同时解决了阴极表面吸附性状态的不均匀性，本发明添加剂是做了大量实验及数据分析才使电子雕刻凹版在镀铜过程中整平性和光亮度得到保证，由于本添加剂的吸附，增加了阴极极化，使阴极电位负移，致使阴极附近的“pH”值有所不同，导致硫基(-S:H)和胺基(NH3+)这些极性集团靠静电作用和络合作用对铜离子进行制约，即对铜离子的阴极运动起延缓牵制作用，促使铜离子无论在高低电流区域都能均匀排列，镀层就细致紧密，从而得到光亮度好、硬度高且稳定的铜层。
附图说明
图1为本实施例1中三电极体系的线路安装图；
图2为电位扫描阴极极化曲线；
图3为试验例4中的网点雕刻图；
图4为未镀铜时的光洁度测试；
图5为镀铜后的光洁度测试；
图6为德国海尔电子雕刻机测定使用本发明电镀后的镀层网点雕刻图。
具体实施方式
实施例1：
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1份，异硫脲丙磺酸内盐2份，MOME 1份，丙三醇1份，十二烷基酚聚氧乙烯醚1份；
整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1份，硫脲2份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.5份，G-35聚乙烯亚胺1份，二氨基脲聚合物0.5份，十二烷基苯硫酸钠2份kg，2-乙基己基磺酸钠0.2份，乙二胺四乙酸二钠2份，聚二硫二丙烷磺酸钠1份，碳酸氢钠1份。
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂的制备方法，所述的硬质剂由以下步骤制备而成：
(1)硬质剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为9，在15℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，在加入异硫脲丙磺酸内盐和MOME，搅拌均匀，依次加入丙三醇和十二烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至清澈透明液体；
(2)整平剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8，在15℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，加入聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后，在45℃下加入硫脲，搅拌均匀后，降温至15℃后，依次加入N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、G-35聚乙烯亚胺、二氨基脲聚合物、十二烷基苯硫酸钠、2-乙基己基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢钠，搅拌至为清澈透明液体即可。
实施例2：
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑2份，异硫脲丙磺酸内盐4份，MOME 2份，丙三醇3份，十二烷基酚聚氧乙烯醚3份；
整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑2份，硫脲6份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠2份，G-35聚乙烯亚胺4份，二氨基脲聚合物2份，十二烷基苯硫酸钠4份kg，2-乙基己基磺酸钠1份，乙二胺四乙酸二钠4份，聚二硫二丙烷磺酸钠3份，碳酸氢钠2份。
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂的制备方法，所述的硬质剂由以下步骤制备而成：
(1)硬质剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为11，在25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，在加入异硫脲丙磺酸内盐和MOME，搅拌均匀，依次加入丙三醇和十二烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至清澈透明液体；
(2)整平剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8.5，在25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，加入聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后，在50℃下加入硫脲，搅拌均匀后，降温至25℃后，依次加入N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、G-35聚乙烯亚胺、二氨基脲聚合物、十二烷基苯硫酸钠、2-乙基己基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢钠，搅拌至为清澈透明液体即可。
实施例3：
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：所述的硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1份，异硫脲丙磺酸内盐2.5份，MOME 1.2份，丙三醇1.6份，十二烷基酚聚氧乙烯醚2份；整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1.8份，硫脲2.4份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.75份，G-35聚乙烯亚胺2.4份，二氨基脲聚合物0.8份，十二烷基苯硫酸钠2.6份，2-乙基己基磺酸钠0.5份，乙二胺四乙酸二钠3.5份，聚二硫二丙烷磺酸钠2份，碳酸氢钠1份。
一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂的制备方法，所述的硬质剂由以下步骤制备而成：
(1)硬质剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为9，在20℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，在加入异硫脲丙磺酸内盐和MOME，搅拌均匀，依次加入丙三醇和十二烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至清澈透明液体；
(2)整平剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为10，在20℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，加入聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后，在48℃下加入硫脲，搅拌均匀后，降温至20℃后，依次加入N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、G-35聚乙烯亚胺、二氨基脲聚合物、十二烷基苯硫酸钠、2-乙基己基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢钠，搅拌至为清澈透明液体即可。
试验例1：
取实施例1的碱性镀铜添加剂，其中每份为1kg制得的碱性镀铜添加剂，取该碱性镀铜添加剂200ml，如图1所示，采用三电极体系测定极化曲线，其中1-H电解槽，2-辅助电极(Pt电极)，3-隔膜，4-电化学工作站，5-电脑，6-研究电极，7-盐桥，8-参比电极(饱和甘汞电极)。
如图所示，极化曲线是稳态曲线，扫描速度1mV/s，从开路电位扫到-1.2V，-0.3V左右开始Cu的电沉积，往后-0.8V开始析氢严重了，气泡附着在电极上曲线会抖动，析氢速度特别快，有大量小气泡冒出。由上可知，本发明制得的碱性镀铜添加剂电镀过程中，镀液沉积速度快。
试验例2：
如图2所示，图中1为广东比格莱科技有限公司Cu-201碱性铜光亮剂，2是本发明实施例3中的硬质剂，3是本发明实施例3本硬质剂、整平剂共同使用，其中具体每份为1kg，采用双恒电位仪CHI700E进行扫描测试3种添加剂镀液，由图可知，曲线的AB段主要发生电化学极化，CD段主要发生浓差极化，C点之后，曲线与电位坐标平行，电流不再上升，而电位急剧负移，此时对应的电流密度即极限电流密度D极限。D极限越大越好，否则允许使用的电流密度上限低，由曲线1可见，曲线1出现了一个明显的极限电流，在此电流下电镀，镀层是疏松或粗糙的，曲线2的阴极极化作用在电流范围内比曲线1有明显增大，因而能获得稍好的镀层，镀层同样是疏松或粗糙的，曲线3为使用硬质剂、光亮剂，在低电流密度区，阴极极化显著增大，构成获得结晶细致镀层的条件，而在高电流密度区，极化作用减小，与曲线1、2相比较，极限电流完全消失，整个电极反应由电化学极化控制，因而使得电流密度的工作范围大大扩大，曲线3可获得紧密的镀层，曲线1、2所对应的添加剂的阴极电位已明显负移，其后便是阴极大量析氢的过程，所以电流密度范围小。由此可以看出1.2对应的添加剂析氢明显早，所镀镀层颜色均匀光亮及结晶细致差于3所对应的添加剂。
试验例3：
采用赫尔槽样板法试镀本发明实施例2和实施例3制得的碱性镀铜添加剂，其中每份为1kg，电流密度为2A/dm2，5×10/cm2，试镀时间15分钟，然后采用测厚仪测量，试验结果见表1：
表1
由上表可知，加有本发明硬质剂、整平剂的碱性镀铜添加剂其沉积速度达到1.16um/min,目前市场上的最好光亮剂沉积速度在0.8um/min左右，因此，使用本发明制得的碱性镀铜添加剂其沉积速度快。
试验例4：
如图3所示，使用广东比格莱科技有限公司Cu-201碱性铜光亮剂制得的镀层(左图)和本实施例3制得的镀层(右图)，分别进行进行雕刻，如图3可得，左图由于是铜层硬度低，造成雕刻网点边缘不光滑，并且雕刻网点边缘挤压不成型，达不到雕刻出来的结果，而右图中雕刻网点边缘光滑，并且雕刻网点边缘规则。
试验例5：
使用表面粗糙度测量仪，型号为德迅DX360型，如图4所示，先取表面光洁度为1.15um的钢棍，如图5所示，使用本发明实施例3的配方制得碱性镀铜添加剂，电镀铜以后，表面的光洁度为0.3um,充分证明了本发明制得碱性镀铜添加剂的整平性能优良。
试验例6：
使用德国海尔电子雕刻机自带的网点测试仪对镀液雕刻的镀层进行网点测试，如图6所示，滚筒所镀铜层硬度可持久保持6个月以上，达到电子雕刻印刷凹版硬度质量标准，所雕刻网点边缘光滑、清晰。
试验例7：
使用德国KrautKramer硬度计，对使用实施例2制得的碱性镀铜添加剂所电镀的铜镀层进行测试，得镀层硬度为197HV，对使用实施例3制得的碱性镀铜添加剂所电镀的铜镀层进行测试，得镀层硬度为201HV，因此，本发明制得碱性镀铜添加剂电镀铜镀层后的硬度高。
Claims (3)
1.一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，其特征在于，包括硬质剂和整平剂，由以下重量份数的原料组成：硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1-2份，异硫脲丙磺酸内盐2-4份，MOME1-2份，丙三醇1-3份，十二烷基酚聚氧乙烯醚1-3份；
整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1-2份，硫脲2-6份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.5-2份，G-35聚乙烯亚胺1-4份，二氨基脲聚合物0.5-2份，十二烷基苯硫酸钠2-4份kg，2-乙基己基磺酸钠0.2-1份，乙二胺四乙酸二钠2-4份，聚二硫二丙烷磺酸钠1-3份，碳酸氢钠1-2份。
2.根据权利要求1所述的电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂，其特征在于，所述的硬质剂包括M2-巯基苯骈咪唑1份，异硫脲丙磺酸内盐2.5份，MOME 1.2份，丙三醇1.6份，十二烷基酚聚氧乙烯醚2份；整平剂包括M2-巯基苯骈咪唑1.8份，硫脲2.4份，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.75份，G-35聚乙烯亚胺2.4份，二氨基脲聚合物0.8份，十二烷基苯硫酸钠2.6份，2-乙基己基磺酸钠0.5份，乙二胺四乙酸二钠3.5份，聚二硫二丙烷磺酸钠2份，碳酸氢钠1份。
3.一种电子雕刻印刷凹版碱性镀铜添加剂的制备方法，其特征在于，所述的硬质剂由以下步骤制备而成：
（1）硬质剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8-9，在15-25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，在加入异硫脲丙磺酸内盐和MOME，搅拌均匀，依次加入丙三醇和十二烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌至清澈透明液体；
（2）整平剂的制备：在纯净水中加入氢氧化钠溶液，调节pH为8-9，在15-25℃下，加入M2-巯基苯骈咪唑，搅拌均匀后，加入聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后，在45-50℃下加入硫脲，搅拌均匀后，降温至15-25℃后，依次加入N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、G-35聚乙烯亚胺、二氨基脲聚合物、十二烷基苯硫酸钠、2-乙基己基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和碳酸氢钠，搅拌至为清澈透明液体即可。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115787014A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 江苏东方九天新能源材料有限公司 | 一种电池镀镍钢带的表面处理工艺 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665962A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-03-10 | 厦门大学 | 一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法 |
| US20110089044A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Copper electrolytic plating bath and copper electrolytic plating method |
| CN102912388A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 郑州市大有制版有限公司 | 凹版硬铜添加剂 |
| CN103014785A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-03 | 广州博泉环保材料科技有限公司 | 电镀液、其制备方法及应用此电镀液的镀锌工艺 |
| CN103290438A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 用于晶圆级封装的电镀铜溶液及电镀方法 |
| CN103305880A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-09-18 | 湖北恒鑫金属表面处理有限公司 | 钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液 |
| CN103320790A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 洪求耀 | 锌化学表面处理工艺 |
| CN104651888A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-05-27 | 武汉风帆电镀技术股份有限公司 | 一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液 |
| CN107268042A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-10-20 | 吕艺璇 | 一种电子雕刻印刷凹版硬铜添加剂 |
| US20180223442A1 (en) * | 2015-08-31 | 2018-08-09 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate |
| CN110714214A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-21 | 东莞市百镀通五金电镀实业有限公司 | 一种压铸铝合金电镀前处理工艺 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111678228.2A patent/CN114134544A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665962A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-03-10 | 厦门大学 | 一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法 |
| US20110089044A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Copper electrolytic plating bath and copper electrolytic plating method |
| CN102912388A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 郑州市大有制版有限公司 | 凹版硬铜添加剂 |
| CN103014785A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-03 | 广州博泉环保材料科技有限公司 | 电镀液、其制备方法及应用此电镀液的镀锌工艺 |
| CN103305880A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-09-18 | 湖北恒鑫金属表面处理有限公司 | 钢铁基体上柠檬酸盐—酒石酸盐双络合碱性无氰镀铜电解液 |
| CN103320790A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 洪求耀 | 锌化学表面处理工艺 |
| CN103290438A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 用于晶圆级封装的电镀铜溶液及电镀方法 |
| CN104651888A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-05-27 | 武汉风帆电镀技术股份有限公司 | 一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液 |
| US20180223442A1 (en) * | 2015-08-31 | 2018-08-09 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate |
| CN107268042A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-10-20 | 吕艺璇 | 一种电子雕刻印刷凹版硬铜添加剂 |
| CN110714214A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-21 | 东莞市百镀通五金电镀实业有限公司 | 一种压铸铝合金电镀前处理工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 占稳: "无氰碱性镀铜工艺及其电化学过程的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 林春华等: "《简明表面处理工手册》", 28 February 1995, 机械工业出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115787014A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 江苏东方九天新能源材料有限公司 | 一种电池镀镍钢带的表面处理工艺 |
| CN115787014B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-10-13 | 江苏东方九天新能源材料有限公司 | 一种电池镀镍钢带的表面处理工艺 |
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