KR20040028792A

KR20040028792A - 특정골격을 갖는 아민화합물 및 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액, 그것에 의하여 제조되는 전해동박 및 동장적층판

Info

Publication number: KR20040028792A
Application number: KR10-2003-7016792A
Authority: KR
Inventors: 구마가이마사시; 하나후사미키오
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-04-03
Also published as: TWI250225B; JP3789107B2; US20040149583A1; HK1064713A1; EP1524335A1; US20050252778A1; US8449751B2; KR100588176B1; EP1524335A4; TW200402482A; JP2004107786A; US20080073219A1; EP1524335B1; US7378160B2; MY146397A; CN1522316A; ES2497090T3; EP1524335B8; WO2004009876A1; CN1293235C

Abstract

음극드럼을 사용한 전해동박제조에 있어서의 거친면측(광택면의 반대측)의 표면거칠기가 작은 저프로화일 전해동박을 얻는 것, 특히 화인패턴화가 가능하고, 또한 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻는 것을 목적으로 한다. 이 목적은, 1 분자중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민화합물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식 (1)로 기재되는 특정골격을 갖는 아민화합물과 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액을 사용함에 의해 달성된다.

(일반식 (1)중, R₁및 R₂는 히드록시알킬기, 에테르기, 방향족기, 방향족치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, A는 에폭시화합물잔기, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

특정골격을 갖는 아민화합물 및 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액 및 그것에 의하여 제조되는 전해동박{COPPER ELECTROLYTIC SOLUTION CONTAINING AMINE COMPOUND HAVING SPECIFIC SKELETON AND ORGANOSULFUR COMPOUND AS ADDITIVES, AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL PRODUCED USING THE SAME}

일반적으로, 전해동박을 제조하기 위해서는, 표면을 연마한 회전하는 금속제 음극드럼과, 해당 음극드럼의 거의 하반부의 위치에 배치한 해당 음극드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속애노드(양극)를 사용하고, 상기 음극드럼과 애노드와의 사이에 동전해액을 유동시키는 동시에, 이것들의 사이에 전위를 주어 음극드럼상에 동을 전착(電着)시켜, 소정두께가 된 곳에서 해당 음극드럼으로부터 전착한 동을 벗겨서 연속적으로 동박을 제조한다.

이렇게 하여 얻은 동박은 일반적으로 생박(生箔)이라고 일컬어지고 있지만, 그 후 몇 개의 표면처리를 실시하여 프린트배선판 등에 사용되고 있다.

종래의 동박제조장치의 개요를 도 1에 나타낸다. 이 전해동박장치는, 전해액을 수용하는 전해조 속에 음극드럼이 설치되어 있다. 이 음극드럼(1)은 전해액중에 부분적(거의 하반부)으로 침지된 상태로 회전하게 되어 있다.

이 음극드럼(1)의 바깥둘레 하반부를 둘러싸도록, 불용성 애노드(양극)(2)가 설치되어 있다. 이 음극드럼(1)과 애노드(2)의 사이는 일정한 틈(3)이 있어, 이 사이를 전해액이 유동하게 되어 있다. 도 1의 장치에는 2장의 애노드판이 배치되어 있다.

이 도 1에서는, 아래쪽으로부터 전해액이 공급되고, 이 전해액은 음극드럼 (1)과 애노드(2)의 틈(3)을 통과하고, 애노드(2)의 위가장자리로부터 넘쳐흘러, 이 전해액은 더욱 순환하도록 구성되어 있다. 음극드럼(1)과 애노드(2)의 사이에는 정류기를 통해, 양자간에 소정의 전압이 유지되도록 되어 있다.

음극드럼(1)이 회전함에 따라서, 전해액으로부터 전착한 동은 두께가 증대되고, 어느 두께 이상이 된 지점에서, 이 생박(4)을 박리하여, 연속적으로 감아 간다. 이렇게 하여 제조된 생박은, 음극드럼(1)과 애노드(2) 사이의 거리, 공급되는 전해액의 유속 혹은 공급하는 전기량에 의해 두께를 조정한다.

이러한 전해동박제조장치에 의해서 제조되는 동박은, 음극드럼과 접촉하는 면은 경면(鏡面)이 되지만, 반대측의 면은 요철이 있는 거친면이 된다. 통상의 전해에서는, 이 거친면의 요철이 심하고, 에칭시에 언더커팅이 발생하기 쉽고, 화인패턴화가 곤란하다고 하는 문제를 갖고 있다.

한편, 최근에는 프린트배선판의 고밀도화에 따른, 회로폭의 협소화, 다층화에 따른 화인패턴화가 가능한 동박이 요구되어 왔다. 이 화인패턴화를 위해서는,결정입자가 갖추어져 있고, 균일한 에칭속도와 균일용해성을 가지는 동박, 즉 에칭특성이 뛰어난 동박이 필요하다.

다른 한편, 프린트배선판용 동박에 요구되는 성능은, 상온에 있어서의 신장뿐만 아니라, 열응력에 의한 크랙방지를 위한 고온신장특성, 나아가서는 프린트배선판의 치수안정성를 위해 높은 인장강도가 요구되고 있다. 그런데, 상기와 같은 거친면의 요철이 심한 동박은, 상기한 바와 같이 화인패턴화에는 전혀 적합하지 않다고 하는 문제를 갖고 있다. 이러한 것으로부터 거친면의 저프로화일화가 검토되고 있다.

일반적으로, 이 저프로화일화를 위해서는, 아교나 티오요소를 전해액에 다량 첨가함으로써 달성할 수 있는 것이 알려지고 있다. 그러나, 이러한 첨가제는, 상온 및 고온에 있어서의 신장율이 급격히 저하하여, 프린트배선판용 동박으로서의 성능을 크게 저하시켜 버린다고 하는 문제를 갖고 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 음극드럼을 사용한 전해동박제조에 있어서의 거친면측(광택면의 반대측)의 표면거칠기가 작은 저프로화일 전해동박을 얻는 것, 특히 화인패턴화가 가능하고, 또한 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 저프로화일화가 가능한 최적의 첨가제를 전해액에 첨가함에 의해, 화인패턴화가 가능하고, 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명자들은 이 지견에 따라서, 음극드럼과 애노드와의 사이에 동전해액을 흐르게 하여 음극드럼상에 동을 전착시키고, 전착한 동박을 해당 음극드럼으로부터 박리하여 연속적으로 동박을 제조하는 전해동박 제조방법에 있어서, 특정골격을 갖는 아민화합물과 유기유황화합물을 함유하는 동전해액을 사용하여 전해함에 의해, 화인패턴화가 가능하고, 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻을 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성이 된다.

(1) 1분자중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민화합물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식 (1)로 기재되는 특정골격을 갖는 아민화합물과 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액.

(일반식 (1)중, R₁및 R₂는 히드록시알킬기, 에테르기, 방향족기, 방향족치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, A는 에폭시화합물잔기, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)

(2) 상기 특정골격을 갖는 아민화합물의 에폭시화합물잔기 A가, 선형상 에테르결합을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 동전해액.

(3) 상기 특정골격을 갖는 아민화합물이 하기 일반식 (2)∼(9) 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 동전해액.

(일반식 (2)∼(9)중, R₁및 R₂는 히드록시알킬기, 에테르기, 방향족기, 방향족치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이다.)

(4) 상기 유기유황화합물이 하기 일반식 (10) 또는 (11)에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 동전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-YO₃Z¹(10)

R⁴-S-R³-SO₃Z²(11)

(일반식 (10) 및 (11) 중, R¹, R², 및 R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R⁴는, 수소,

로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것으로, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Y는 유황 또는 인 중 어느 하나이고, Z¹및 Z²는 수소, 나트륨, 칼륨 중 어느 하나이고, n은 2 또는 3이다.)

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 동전해액을 사용하여 제조되는 전해동박.

(6) 상기 (5)에 기재된 전해동박을 사용하여 이루어지는 동장적층판.

본 발명에 있어서는, 전해액중에, 1분자중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민화합물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 상기 일반식 (1)로 나타내는 특정골격을 갖는 아민화합물과, 유기유황화합물을 포함하는 것이 중요하다. 어느 한쪽만의 첨가로는, 본 발명의 목적은 달성할 수 없다.

특정골격을 갖는 아민화합물(1)은, 하기 반응식으로 나타내는 부가반응에 의해 합성된다. 즉, 1분자중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민화합물을 혼합하여, 50∼150℃에서 30분∼6시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.

(상기 식중, R₁ 및 R₂는 히드록시알킬기, 에테르기, 방향족기, 방향족치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, A는 에폭시잔기를, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)

특정골격을 갖는 아민화합물 구조중 R₁ 및 R₂의 구체적인 예로서는, 히드록시에틸기, 히드록시이소프로필기(이상 히드록시알킬기), 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기(이상 에테르기), 페닐기, 나프틸기(이상 방향족기), 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-페닐에틸기(이상 방향족치환 알킬기),알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기(이상 불포화 탄화수소기), 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기(이상 알킬기)를 들 수 있지만, 수용성의 관점에서는 탄소수가 너무 큰 치환기는 바람직하지 않고, 치환기 1개당 탄소수로서는 8 이하가 바람직하다.

특정골격을 갖는 아민화합물로서는, 에폭시화합물잔기 A에 선형상 에테르결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시화합물잔기 A가 선형상 에테르결합을 갖는 화합물로서는, 하기 일반식(2)∼(9)의 구조식을 가지는 화합물이 바람직하고, 일반식 (2)∼(9)에 있어서의 에폭시화합물잔기 A는 이하와 같다.

(일반식 (2)∼(9) 중, R₁및 R₂는 히드록시알킬기, 에테르기, 방향족기, 방향족치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이다.)

또한, 유기유황화합물은 상기 일반식 (10) 또는 (11)의 구조식을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (10)으로 나타내는 유기유황화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

HO₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H

HO₃S-(CH₂)₄-S-S-(CH₂)₄-SO₃H

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃H

CH₃-S-S-CH₂-SO₃H

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

(CH₃)₂CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H

또한, 상기 일반식 (11)로 나타내는 유기유황화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

동전해액중의 아민화합물과 유기유황화합물의 비는 중량비로 1 : 5 ∼ 5 : 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 2 ∼ 2 : 1 이다. 아민화합물의 동전해액중의 농도는 1∼50ppm이 바람직하다.

동전해액중에는, 상기 특정골격을 갖는 아민화합물 및 유기유황화합물 이외에, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르화합물, 폴리에틸렌이민, 페나진염료, 아교, 셀룰로오스 등의 공지의 첨가제를 첨가하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 전해동박을 적층하여 얻어지는 동장적층판은, 상온및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 동장적층판이 된다.

본 발명은, 전해동박의 제조에 사용하는 동전해액, 특히 화인패턴화가 가능하고, 상온(常溫) 및 고온에 있어서의 신장과 항장력(抗張力)이 뛰어난 전해동박의 제조에 사용하는 동전해액(銅電解液)에 관한 것이다.

도 1은, 전해동박 제조장치의 일례를 나타내는 도면이다.

도 2는, 특정골격을 갖는 아민화합물의 합성예로 얻어진 디메틸아민화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 3은, 특정골격을 갖는 아민화합물의 합성예로 얻어진 디메틸아민화합물의 H-NMR 스펙트럼이다.

도 4는, 특정골격을 갖는 아민화합물의 합성예로 얻어진 디메틸아민화합물의¹³C-NMR 스펙트럼이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

특정골격을 갖는 아민화합물의 합성예

하기 화학식으로 나타내는 에폭시화합물(나가세가세이고교(주)제 데나콜 EX-521) 10.0g(에폭시기 0.0544mol)과 디벤질아민 10.7g(0.0544mol)을 3구플라스크에 투입하고, 드라이아이스-메탄올을 냉각매체로 하는 냉각관을 사용하여, 60℃에서 3시간 반응을 하여, 디벤질아민으로 변성한 에폭시수지를 얻었다.

마찬가지로 하여 비스(2-에톡시에틸)아민, 디에탄올아민, 디페닐아민, 디알릴아민, 디메틸아민으로 각각 변성한 에폭시수지를 얻었다. 디메틸아민으로 변성한 에폭시수지의 FT-IR,¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼을 도 2∼4에 나타낸다. 얻어진 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 디메틸아민화합물이었다.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼9

도 1에 나타내는 바와 같은 전해동박 제조장치를 사용하여 35㎛의 전해동박을 제조하였다. 전해액 조성은 다음과 같고, 첨가제의 첨가량은 표 1에 기재된 바와 같다.

Cu : 90g/ℓ

H₂SO₄: 80g/ℓ

Cl : 60ppm

액체온도 : 55∼57℃

첨가제A : 비스(3-술포프로필)디술파이드2나트륨 (RASCHIG사제 CPS)

첨가제B : 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨염 (RASCHIG사제 MPS)

첨가제C : 상기 합성예로 얻어진 특정골격을 갖는 아민화합물

C1 : 디벤질아민 변성물

C2 : 비스(2-에톡시에틸)아민 변성물

C3 : 디에탄올아민 변성물

C4 : 디페닐아민 변성물

C5 : 디알릴아민 변성물

C6 : 디메틸아민 변성물

얻어진 전해동박의 표면거칠기 Rz(㎛)를 JIS B 0601에 준하여, 상온신장(%), 상온항장력(kgf/㎟), 고온신장(%), 고온항장력(kgf/㎟)을 IPC-TM650에 준하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 첨가제(특정골격을 갖는 아민화합물 및 유기유황화합물)를 첨가한 실시예 1∼12에 있어서는 표면거칠기 Rz가 0.90∼1.20㎛의 범위에 있고, 상온신장 6.62∼8.90%, 상온항장력30.5∼37.9kgf/㎟, 고온신장 12.1∼18.2%, 고온항장력 20.1∼22.3kgf/㎟이 되었다. 이와 같이 현저한 저프로화일화가 달성되고 있는 데도 불구하고, 상온신장, 상온항장력, 고온신장, 고온항장력이 어느 것이나 첨가제를 첨가하지않은 비교예 1과 같거나 또는 그 이상의 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 이에 대하여, 무첨가의 비교예 1 및 한쪽만을첨가한 비교예 2∼9에서는 저프로화일화는 달성되어 있지 않다. 또한, 한쪽만을 첨가한 경우에는, 상온신장, 상온항장력, 고온신장, 고온항장력이 오히려 나쁜 결과가 되었다.

이상으로부터, 본 발명의 특정골격을 갖는 아민화합물 및 유기유황화합물을 첨가한 동전해액은, 얻어지는 전해동박의 거친면의 저프로화일화에 극히 유효하고, 또한 상온에 있어서의 신장뿐만 아니라 고온신장특성을 효율적으로 유지할 수 있고, 나아가서는 높은 인장강도도 마찬가지로 얻어진다고 하는 뛰어난 특성을 확인할 수 있다. 또한, 상기 성분을 함께 첨가하는 것이 중요하고, 이것에 의해서 비로소 상기 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

1 분자중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민화합물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식 (1)로 기재되는 특정골격을 갖는 아민화합물과 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액(銅電解液).

제 1 항에 있어서, 상기 특정골격을 갖는 아민화합물의 에폭시화합물잔기 A가, 선형상 에테르결합을 갖는 것을 특징으로 하는 동전해액.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 특정골격을 갖는 아민화합물이 하기 일반식 (2)∼(9) 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 동전해액.

제 1 항에 있어서, 상기 유기유황화합물이 하기 일반식 (10) 또는 (11)에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 동전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-YO₃Z¹(10)

R⁴-S-R³-SO₃Z²(11)

(일반식 (10) 및 (11) 중, R¹, R², 및 R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R⁴는 수소,

로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Y는 유황 또는 인 중 어느 하나이고, Z¹및 Z²는 수소, 나트륨, 칼륨 중 어느 하나이고, n은 2 또는 3이다.)

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 동전해액을 사용하여 제조되는 전해동박(電解銅箔).

제 5 항에 기재된 전해동박을 사용하여 이루어지는 동장적층판.