TW202405054A - 整平劑與填充通孔的電鍍組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種能夠有效填充在印刷電路板製程期間形成的通孔的內部之整平劑,以及包含其的電鍍組合物。當以根據本發明的電鍍組合物填充基板上的通孔時,能夠在相對較短的時間內填充通孔,同時最小化凹痕或空洞的形成。

Description

整平劑與填充通孔的電鍍組合物
本發明關於一種整平劑和一種用於填充通孔的包含該整平劑之電鍍組合物,更具體地,是一種整平劑以及一種包含該整平劑之電鍍組合物,該電鍍組合物能夠有效填充在印刷電路板製程中形成的通孔之內部。
一般而言,印刷電路板是透過在由各種合成樹脂製成的基板的一個或兩個表面上形成金屬線路,然後佈置並固定半導體晶片、積體電路(ICs)或電子組件,並在它們之間實施電氣佈線。這些印刷電路板正在進行多層化、微型化或製作成高度集成的電路,以符合需要高密度封裝的電子裝置的高密度、高性能和薄膜之趨勢。
印刷電路板的多層化是透過建構法或通孔法來實現的。在這些方法中,分別對於通孔,針對小直徑和中直徑一般使用堆疊通孔,針對大直徑則使用跳躍通孔(見圖2)。一般而言,雖然堆疊通孔和跳躍通孔被用於連接兩層或更多層板的頂部和底部,但是區別在於,堆疊通孔具有形成在每層中的通孔垂直擴展的形式,同時跳躍通孔形成穿透兩層或更多層的貫通孔洞。
過去,雖然在微通孔和堆疊通孔的孔洞和牆壁上使用無電電鍍的電氣連接方法被廣泛使用,但最近,跳躍通孔的使用正在增加,其具有簡單的製程和高精度。
另外,為了實現這些方法,需要填充在印刷電路板的製造過程期間形成的通孔。填充通孔的方法可以包含使用絕緣墨水或導電膏的填充方法,或者使用電鍍方法的填充方法。
如果通孔透過電鍍方法填充,與使用絕緣墨水或導電膏填充的情況相比,由於內部未填充而產生的空洞或凹痕的發生能夠減少,但存在因電鍍過程需要很長的時間,由此使產率降低的問題。在此,為了提高電鍍方法的產率,一種透過應用高電流來減少電鍍過程所耗費時間的方法被提出,但由於應用了高電流,電鍍過程期間會產生過量的氫氣,加速添加劑的分解速度並使濃度不均勻,使鍍層不均勻,由此存在印刷電路板的可靠性和穩定性劣化的問題。
特別地,在跳躍通孔的情況下,形成比傳統的堆疊通孔更窄、更深的通孔,並且由此更有可能產生這樣的空洞和凹痕,而且傳統的整平劑不能被使用如同它們傳統上被使用作為整平劑。因此,需要開發能夠在增加電鍍方法的產率的同時確保印刷電路板的可靠性和穩定性的技術。
先前技術文件 專利文件 專利文件1(0001) 韓國揭露專利公開文件第10-2019-0061627號 專利文件2(0002)韓國第10-0439534號專利
技術問題 為了解決上述問題,本發明旨在提供一種整平劑以及含有該整平劑的電鍍組合物,該整平劑能夠有效填充在印刷電路板製造過程期間形成的通孔之內部。
技術手段 為了解決上述問題,本發明提供一種整平劑,其包含由下列式1或式2所表示的結構單元。 式1 式2 (其中, R 1、R 2、R 3和R 4為各自獨立地選自由氫、被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20芳基基團、被取代的或未被取代的C 2至C 20雜芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團以及被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團所組成之群組, A 1和A 2為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10炔基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜炔基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 3至C 20環烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組,並且 n是從1至10的整數)。
在一個實施例中,R 1、R 2、R 3和R 4可以為各自獨立地選自由氫、C 1至C 10烷基基團、C 1至C 10雜烷基基團和C 6至C 20亞芳基基團。
在一個實施例中,A 1和A 2可以為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組。
本發明也提供一種電鍍組合物,其包含一種金屬離子來源;上述的整平劑;抑制劑;以及光亮劑。
在一個實施例中,抑制劑可以是烷氧基醇基聚合物。
在一個實施例中,抑制劑可以是以0.4:5至5:0.4的重量比例混合丙烯氧化物和乙烯氧化物形成的聚合物。
在一個實施例中,光亮劑可以具有雙硫鍵並且可以包括一個或更多個巰基官能基團。
另外,本發明提供一種填充基板的通孔的方法,該方法包含以下步驟:在基板上形成通孔;透過對其上形成有通孔的基板進行無電電鍍來形成無電鍍層;以及透過對其上形成有無電鍍層的基板進行電鍍,以填充通孔,其中電鍍是由電鍍組合物進行的。
在一個實施例中,在進行電解電鍍時,可以施加脈衝反向電流波形的電流密度。
有利功效 如果以包括根據本發明的整平劑的電鍍組合物來填充通孔,即使施加高電流,氫氣的過量生成和不均勻鍍層的問題能夠被解決,藉此提高印刷電路板的產率、可靠性、穩定性等特性。 另外,根據本發明的整平劑能夠改進通孔中的填充效果,同時維持薄鍍層厚度,由此能夠有助於減少生產時間並相較於傳統的填充方法改進產率。
以下將詳細描述本發明的較佳實施例。在描述本發明時,如果判斷相關已知技術的詳細說明可能使本發明的要旨變得模糊,則將省略其詳細說明。在整個說明書中,除非上下文清楚指示出其他情況,否則將理解為單數形式的「一」、「一個」和「該」包含複數參照物,並且將理解為在本說明書中使用的諸如「包含」或「具有」等術語,旨在指定所述特徵、數量、步驟、操作、組件、部分或其組合的存在,但不排除存在或添加一個或更多個其他特徵、數量、步驟、操作、組件、部分或其組合的可能性。另外,在執行該方法或製備方法中,除非特定順序在上下文中被清楚地描述,否則組成該方法的每個過程可以按照與指定順序不同的順序發生。亦即,每個過程可能按照如指定的相同順序發生,可能實質上同時執行,或者可能按照相反的順序執行。
在本說明書中揭示的技術並不限於在此描述的實施例,並可能以其他形式實現。然而,此處引入的實施例被提供來使在此揭示的內容可以徹底且完整,並且本技術的技術精神可以被本發明所屬技術領域中具有通常知識者充分理解。在圖式中,為了清楚地表達每個裝置的組件,諸如寬度或厚度的組件大小被略為放大地示出。整體而言,當描述圖式時,是從觀察者的觀點描述的,並且當一個元素被稱為位於另一個元素上時,這包含一個元素可能直接位於另一個元素上或者額外的元素可能介於它們之間的所有含義。另外,本發明所屬技術領域中具有通常知識者將能夠在不脫離本發明的技術精神的範圍內,以各種其他形式實施本發明的精神。另外,多個圖式上的相同參考數字指的是實質上彼此相同的元件。
在本說明書中,術語「和/或」包含複數個說明項目的組合或複數個說明項目中的任何一個。在此說明書中,「A或B」可以包含「A」、「B」或者「A和B」。
本發明關於一種整平劑,其包含由下列式1或式2所表示的結構單元。 [式1] [式2] (其中, R 1、R 2、R 3和R 4為各自獨立地選自由氫、被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20芳基基團、被取代的或未被取代的C 2至C 20雜芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團以及被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團所組成之群組, A 1和A 2為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10炔基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜炔基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 3至C 20環烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組,並且 n是從1至10的整數)。
如此處所使用的,「烷基」或「烷基基團」,其本身或是作為另一個取代基的一部分,指的是直鏈或支鏈,或環狀的碳氫基,或者它們的組合,除非另有指定,它可以是完全飽和、部分或完全不飽和,並且可以含有具有特定數量的碳原子的二價和多價基(例如,C1至C10意指1至10個碳)。飽和碳氫基的示例包含但不限於諸如甲基、乙基、正丙基、雜丙基、正丁基、第三丁基、雜丁基、二級-丁基、環己基、(環己基)甲基、環丙基甲基,例如,正戊基、正己基、正庚基、正辛基及類似基團的同源物和雜構物等團。不飽和烷基基團具有一個或更多個雙鍵或三鍵。不飽和烷基團的示例包括但不限於乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-雜戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基,及更高的同源物和雜構物。
如此處所使用的,術語「雜烷基」或「雜烷基基團」,其本身或是與另一個術語組合,指的是一種穩定的直鏈或支鏈,或環狀的碳氫基,或者由所述數量的碳原子和一個或更多個選自由O、N、Si和S所組成的群組之雜原子組成的組合,除非另有說明,其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,並且氮雜原子可選擇性地被季銨化。雜原子,即O、N和S和Si,能夠被放在雜烷基基團的任何內部位置或者在烷基基團附接到分子其餘部分的位置。這些的示例包含但不限於,-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S=CH2-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH=CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH=N-OCH3以及-CH=CH-N(CH3)-CH3。例如,最多可以有兩個雜原子是連續的,如在-CH2-NH-OCH3和-CH2-OSi(CH3)3中。
如此處所使用的,術語「芳基」或「芳基基團」指的是一種聚不飽和芳香族取代基,其可以是單環,或是相互融合或共價連接在一起的多環(較佳為1到3個環),除非另有說明。另外,術語「雜芳基」指的是含有1到4個選自由N、O和S所組成的群組之雜原子的芳基基團(或環),其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,氮原子可選擇性地被季銨化。雜芳基基團能夠透過雜原子附接到分子的其餘部分。芳基和雜芳基基團的非限制性示例包含但不限於苯基、苯甲基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-雜噁唑基、4-雜噁唑基、5-雜噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯並噻唑基、嘌呤基、2-苯並咪唑基、5-吲哚基、1-雜喹啉基、5-雜喹啉基、2-喹喏啉基(quinoxalinyl)、5-喹喏啉基、3-喹啉基以及6-喹啉基。前述芳基和雜芳基環系統中之每一個的取代基選自由從下述可接受取代基所組成之群組。
如此處所使用的,術語「亞芳基」指的是一種聚不飽和芳香族取代基,其可以是單環,或是相互融合或共價連接在一起的多環(較佳為1到3個環)。在芳基的情況下,一般是透過從芳香族碳氫中去除一個氫原子形成的,去除的氫原子的位置作為結合位置,但在亞芳基的情況下,它意指其中兩個氫原子被去除並存在兩個結合位置的化合物。另外,術語「雜亞芳基」表示含有1至4個選自由N、O和S所組成之群組的雜原子的亞芳基團(或環),其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,並且氮原子可選擇性地被季銨化。雜亞芳基團能夠透過雜原子附接到分子的其餘部分。
如此處所使用的,「烯烴」或「烯烴基」一詞指的是具有雙鍵的不飽和烷基,其中烷基的一個或多個碳-碳鍵具有雙鍵。另外,「雜烯烴「指的是含有1至4個由N、O、和S組成的雜原子的烯烴基,其中氮和硫原子可以選擇性的被氧化,並且氮原子可以選擇性的被季銨化。
如此處所使用的,術語「烯類」或「烯基團」指的是具有雙鍵的不飽和烷基基團,其中烷基基團的一個或更多個碳-碳鍵具有雙鍵。同時,術語「雜烯類」指的是含有1至4個選自由N、O、和S所組成之群組的雜原子的烯基團,其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,並且氮原子可選擇性地被季銨化。
如此處所使用的,術語「炔基」或「炔基基團」是指具有三鍵的不飽和烷基基團,其中烷基基團的一個或更多個碳-碳鍵具有三鍵。同時,術語「雜炔基」指的是含有1至4個選自由N、O、和S所組成之群組的雜原子的炔基團,其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,並且氮原子可選擇性地被季銨化。
如此處所使用的,術語「環烷基」或「環烷基團」指的是由三個或更多個碳原子形成的環狀化合物,其與芳基或亞芳基不同,其不具有苯結構。同時,「雜環烷基」指的含有1至4個選自由N、O、和S所組成之群組的雜原子的環烷基基團(或環),其中氮和硫原子可選擇性地被氧化,並且氮原子可選擇性地被季銨化。雜環烷基基團能夠透過雜原子附接到分子的其餘部分。
如此處所使用的,術語「咪唑」指的是由3個碳原子和2個氮原子組成的五角環結構的化合物,並可以與一般製造和銷售的咪唑具有相同的結構。
具體地,當考慮到整平劑與添加到電鍍組合物中的添加劑(例如,光亮劑、載體、加速劑等)之間的相互作用時,R 1、R 2、R 3和R 4可以各自獨立地選自由氫、C 1至C 10烷基基團、C 1至C 10雜烷基基團和C 6至C 20亞芳基基團所組成之群組。
另外,A 1和A 2為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組。
在此,由式1和式2所表示的結構單元所代表的化合物(單體,n = 1)的兩端鍵合的官能基團或由結合複數個結構單元所形成的化合物(聚合物,n = 2至10)的兩端鍵合的官能基團可以是氫(H),除非另有指定。
特別地,當根據本發明的整平劑具有式1的結構時,它可以被實現為含有選自由下列式3至式7所表示的結構單元所組成之群組的結構單元(n = 1至10的整數)的化合物,但並不限於此。
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
另外,當本發明的整平劑具有式2的結構時,它可以被實現為含有選自由下列式8至式12所表示的結構單元所組成之群組的結構單元(n = 1至10的整數)的化合物,但並不限於此。
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
同時,根據本發明的整平劑的合成方法並無特定限制,但可以應用在存在溶劑下,進行烷基化劑化合物與胺基化合物反應,以提升合成效率的方法。具體地,根據本發明的整平劑能夠透過將烷基化劑化合物溶解於溶劑中,然後添加胺基化合物並與胺基化合物進行反應來合成。在此,烷基化劑化合物可以被定義為在與胺基化合物進行取代反應時,能在分子中賦予烷基或烯基的化合物。
烷基化劑化合物並無特定限制,但可以從由1,4-二溴苯、1-氯丙烷、氯甲苯、1,6-二氯己烷、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、二氯對二甲苯和二氯間二甲苯所組成之群組中選擇至少一種。
胺基化合物並無特定限制,但可以從由1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、咪唑、吡嗪、哌嗪、4-氯吡啶、3-氯吡啶、嗒嗪、嘧啶、2-胺基咪唑,2,4’-雙吡啶基、2,4’-雙吡啶基、4,4’-雙吡啶基和苯咪唑所組成之群組中選擇至少一種。
將烷基化劑化合物溶解於溶劑中的溫度並無特定限制,但可以為50至180℃。另外,烷基化劑化合物(a)和胺基化合物(b)的反應比例(a:b)並無特定限制,但可以為1:2至6:1的重量比例。另外,當添加兩種或更多種烷基化劑(a,a’)時,反應比例(a:b)可以為1:1至6:1的重量比例,a’:b的反應比例可以為1:1至6:1的重量比例。
用於溶解烷基化劑化合物的溶劑並無特定限制,只要是習知的溶劑即可,但考慮到溶解度和合成效率,溶劑可以從由水性溶劑(水、純水、去離子水等)、醇基溶劑(乙醇、甲醇、乙二醇等)和有機溶劑(乙腈,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺,n-甲基-2-吡咯酮、二甲基亞碸等)所組成之群組中選擇至少一種。
本發明提供包含整平劑的電鍍組合物。具體地,根據本發明的電鍍組合物包括金屬離子源;上述的整平劑;抑制劑;以及光亮劑。
包括在根據本發明的電鍍組合物中之整平劑的描述與上述相同,由此將省略。此整平劑的濃度(含量)並無特定限制,但在考慮到電路圖案的均勻性和電鍍效率時,其可以為3至50 ppm,具體為7.5至20 ppm。
包括在根據本發明的電鍍組合物中的金屬離子源供應組合物中的金屬離子,並可以是習知的材料。具體地,金屬離子源可以是銅離子源。金屬離子源的濃度(含量)並無特定限制,但在考慮到電路圖案的均勻性和密度時,其可以為100至300 g/L,具體為100至250 g/L。
包括在根據本發明的電鍍組合物中的光亮劑是透過提升金屬離子的還原速率以促進電鍍,並且可以是習知的材料。具體地,光亮劑具有雙硫鍵並含有一個或更多個巰基官能基團,並且更具體地,其可以從選自由雙-(3-磺丙基)二硫化物(鈉鹽)、3-巰基-1-丙磺酸(鈉鹽)、3-胺基-1-丙磺酸、O-乙基-S-(3-磺丙基) 二硫代碳酸鹽(鈉鹽)、3-(2-苯並噻唑基-1-硫基)-1-丙磺酸(鈉鹽)和N,N-二甲基二硫代胺甲酸-(3-磺丙基)酯(鈉鹽)組成的群組中選擇至少一種。光亮劑的濃度(含量)並無特定限制,但考慮到電鍍速率及類似條件,其可以為0.001至1 ml/L,具體可以為0.001至0.1 ml/L。如果光亮劑低於上述範圍,則難以預期光亮劑的效果。如果光亮劑超過上述範圍,則電鍍生長過度促進,可能在通孔內部產生空洞。
包含在根據本發明的電鍍組合物中的抑制劑是為了提升電路圖案的表面平整度,可以使用習知的材料。具體地,可以使用烷氧基醇基聚合物作為這種抑制劑,並且可以使用在0.4:5至5:0.4的重量比例中混合了丙烯氧化物和乙烯氧化物的聚合物。另外,當使用聚合物時,該聚合物的分子量可以是3,000到10,000 g/mol,較佳是2000到5000 g/mol。在上述分子量範圍內,可以呈現出正常的電鍍和通孔填充性能,但是如果分子量超出上述範圍,表面的平滑度可能會降低,造成污漬,可能加深凹痕的深度。抑制劑的濃度(含量)並無特定限制,但在考慮到電路圖案的均勻性和電鍍效率時,其可以為0.1至10 ml/L,具體為0.2至1.0 ml/L。如果抑制劑被包括低於上述範圍,則難以預期抑制劑的效果。如果抑制劑被包括超過上述範圍,則表面可能出現污漬。
本發明提供了一種以電鍍組合物填充基板中通孔的方法。具體地,根據本發明的填充基板中通孔的方法包含下列步驟:形成基板中的通孔;透過在其上形成有通孔的基板上進行無電電鍍,形成無電鍍層;以及透過在其上形成有無電鍍層的基板上進行電解電鍍,填充通孔,這些步驟將參照圖1如下詳細說明。
首先,在基板201中形成通孔H。基板201可以是由傳統已知的絕緣樹脂製成的基板201。通孔H可以透過雷射加工或電腦數值控制(CNC)加工形成。在此,通孔H可以形成為不穿透基板201的凹槽,或者穿透基板201的孔洞。另外,在通孔的情況下,它可以以只穿透一個基板的形式製造,或者每個通孔可以垂直且連續地堆疊(堆疊通孔),並且它可以以穿透兩層或更多層基板層的形式製造(跳躍通孔)(參見圖1和圖2)。
接著,在其上形成有通孔H的基板201上進行無電電鍍,以形成通孔H內部和基板201表面的無電鍍層202。作為進行無電電鍍的鍍液組合物,可以使用習知的組合物。作為示例,可以使用包含銅離子、銅離子錯合劑、銅離子還原劑、pH調節劑和添加劑的鍍液組合物。另外,無電電鍍的條件並無特定限制,但可在溫度範圍為20到60℃和pH為11到14的情況下,以10 μm/小時的速率進行。
然後,對其上形成有無電鍍層202的基板201進行電解電鍍,以填充通孔H。亦即,形成電解鍍層203。作為用於進行電解電鍍的鍍液組合物,可以使用上述的電鍍組合物。
在此,在以電鍍組合物進行電解電鍍時施加的電流密度可以以特定的波形施加。亦即,參考圖4,可以施加具有「t 1+t 2+t 3+t 4+t 5+t 6」週期的逐步脈衝(+電流施加)-反向(-電流施加)波形的電流密度。具體地,維持正電流I 1一段時間t 1,然後維持正電流I 2一段時間t 2,然後維持負電流I 3一段時間t 3,然後維持負電流I 4一段時間t 4,然後維持負電流I 3一段時間t 5,然後維持正電流I 2一段時間t 6的波形,週期性地施加預定時間以進行電解鍍。
在此,為了在填充電鍍通孔H的期間中最小化凹痕和空洞的形成,I 1可以是2到5 ASD,I 2可以是1到2 ASD,I 3可以是-1到-2 ASD,I 4可以是-3到-10 ASD。同時,t 1、t 2和t 6可以分別為10到80 ms(具體地,30到50 ms),並且t 3、t 4和t 5可以分別為1到5 ms(具體地,2到4 ms)。
以此方式,在電解電鍍過程中,當電流密度以表示「t 1+t 2+t 3+t 4+t 5+t 6」周期的逐步脈衝反向波形施加時,電解電鍍能夠在相對短的時間內完成(具體為20到40分鐘),同時最小化凹痕和空洞的形成。
隨後將參照附圖描述本發明的較佳實施例,以使得本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠易於實踐。同時,在描述本發明時,如果確定相關已知功能或已知配置的詳細描述可能會模糊本發明的要點,則會省略其詳細描述。另外,圖式中呈現的特定特徵已被放大、縮小或簡化以易於解釋,並且圖式及其組件並不必定按照適當的比例繪製。然而,本發明所屬技術領域中具有通常知識者將輕易理解這些細節。
示例1 作為第一胺基(A1),將1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷與水混合,並在80℃的溫度下完全溶解。溶解完成後,加入其為第一烷基化劑(R1)的1,3-雙溴苯,並且反應8小時。反應完成後,加入其為第二烷基化劑(R2)的1-氯丙烷,並且反應8小時,以合成整平劑化合物(式4)。在此情況下,A1與R1的重量比例設定為1:3,A1與R2的重量比例也設定為1:3。
示例2 作為第一胺基(A1),將咪唑與乙醇混合,然後在50℃的溫度下完全溶解同時回流。溶解完成後,加入其為第一烷基化劑(R1)的1,6-二氯己烷,並且反應8小時。反應完成後,加入其為第二烷基化劑(R2)的苯甲基氯,並且反應8小時,以合成整平劑化合物(式6)。在此情況下,A1與R1的重量比例設定為1:3,A1與R2的重量比例設定為1:3。
示例3 將作為第一胺基(A1) 的咪唑與作為第二胺基(A2)的嘧啶與乙二醇混合,然後在120℃的溫度下完全溶解。溶解完成後,加入其為第一烷基化劑(R1)的1,6-二氯己烷,反應8小時,以合成整平劑化合物(式12)。在此情況下,A1與A2的重量比例設定為1:5,A1與R1的重量比例設定為1:3。
比較例1 將作為初級胺基(A1)的1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷與水混合,然後在80℃的溫度下完全溶解。溶解完成後,加入其為第一烷基化劑(R1)的1,3-二溴苯,反應8小時,以合成整平劑化合物。在此情況下,A1與R1的重量比例設定為1:3。
比較例2 將作為第一胺基(A1)的吡嗪和作為第二胺基(A2)的2,4'-聯吡啶與乙二醇混合,然後在120℃的溫度下完全溶解。溶解完成後,加入其為第一烷基化劑(R1)的1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷,反應8小時,以合成整平劑化合物。在此情況下,A1與A2的重量比例設定為1:5,A1與R1的重量比例設定為1:3。
比較例3 使用已知的整平劑(來自Dicolloy公司的KBPA)。
實驗例1 製備示例1的電鍍組合物,其含有200 g/L的五水合硫酸銅、100 g/L的硫酸、50 mg/L的鹽酸、0.005 ml/L的雙-(磺丙基鈉)-二硫化物、0.5 ml/L的抑制劑以及10 ml/L的示例1的整平劑。 在厚度為200 μm的環氧樹脂基板上,透過雷射加工形成直徑為120 μm和140 μm、深度為100 μm的通孔。接著,將具有通孔的環氧樹脂基板放入無電鍍液中,該無電鍍液中含有硫酸銅、EDTA、甲醛、苛性鈉以及用於表面穩定的添加劑,並且在65℃下進行無電電鍍以形成銅種子層。然後,以含有示例1中製備的整平劑的電鍍組合物進行電解電鍍以填充通孔。當以電鍍組合物進行電鍍時,電鍍條件設定如下: 電鍍組合物溫度:21至24℃ 攪拌:0.5至1.5 LPM/con. 電極:不溶性電極 電流密度:3ASD 在此情況下,為了確認隨著時間的填充效果,通孔以不同的電鍍時間填充,每個橫截面如圖3所示。如圖3所示,確認了即使當使用一般電流,也能在45分鐘內填充通孔,而且未形成空洞,並且凹痕的發生也最小化。
實驗例2 製備示例1的電鍍組合物,其含有200 g/L的五水合硫酸銅、100 g/L的硫酸、50 mg/L的鹽酸、0.005 ml/L的雙-(磺丙基鈉)-二硫化物、0.5 ml/L的抑制劑以及10 ml/L的示例1至3和比較例1至3的整平劑。 在厚度為200 μm的環氧樹脂基板上,透過雷射加工形成直徑為90 μm、深度為100 μm的通孔。接著,將具有通孔的環氧樹脂基板放入無電鍍液中,該無電鍍液中含有硫酸銅、EDTA、甲醛、苛性鈉以及用於表面穩定的添加劑,並且在65℃下進行無電電鍍以形成銅種子層。然後,分別使用包含在示例1至3和比較例1至3中製備的整平劑之電鍍組合物進行電解電鍍以填充通孔。當以電鍍組合物進行電鍍時 ,電鍍條件設定如下: 電鍍組合物溫度:21至24℃ 攪拌:0.5至1.5 LPM/con. 電極:不溶性電極 電流密度:在下表1的條件下(見圖4)施加逐步脈衝反向波形。 表1:
電流密度 施加時間 頻率 (Hz) 平均電流 工作週期
I for(ASD) I rev(ASD) T for(sec) T rev(sec) T off(sec) I for,AVG(ASD) I rev,AVG(ASD)
3.6 12 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.09 0.91
完成通孔填充電鍍後,以光學顯微鏡確認了基板的橫截面,結果如圖5所示。 如圖5所示,在本發明的示例1至3之情況中,可以在不產生空洞和凹痕的情況下填充通孔。然而,在比較例1至3的情況中,確認到凹痕和空洞的出現。亦即,在本發明的示例之情況中,當使用脈衝反向電流波形時可以進行高速電鍍,但在比較例的情況中,確認出現凹痕和空洞的顯現。
實驗例3 當以示例1中的電鍍組合物進行電鍍時,為了確認施加電流密度的條件,進行了通孔填充電鍍,同時調整為如下表2所示。完成填充電鍍後,評估基板的橫截面上是否形成凹痕和空洞,結果示出於下表3。在此情況下,施加直流(DC)波形,而非逐步脈衝反向波形作為比較條件。 表2
項目 電流密度 施加時間 頻率 (Hz) 平均電流 工作週期
I for(ASD) I rev(ASD) T for(sec) T rev(sec) T off(sec) I for,AVG(ASD) I rev,AVG(ASD)
條件1 3.6 12 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.09 0.91
條件2 3 6 0.04 0.002 0.002 23 2.86 2.45 0.95
條件3 3.6 8 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.43 0.91
條件4 3 5 0.04 0.002 0.002 23 2.86 2.50 0.95
比較條件1 1.2 0 0 0 - 1 1.20 0.00 -
比較條件2 2.4 0 0 0 - 1 2.40 0.00 -
比較條件3 3.6 0 0 0 - 1 3.60 0.00 -
表3
項目 通孔填充電鍍時間(分鐘) 凹痕(μm) 通孔生成率 (%)
條件 1 35 0 0
條件 2 29 5.3 1
條件 3 30 0 1
條件 4 29 7 0
比較條件 1 60 0 3
比較條件 2 30 34 0
比較條件 3 20 99 0
參考上表3,能夠確認當以根據本發明的電鍍組合物填充通孔時,由於施加逐步脈衝反向波形,即使用於通孔填充的電鍍時間相對較短,電鍍也能進行得很好,藉此將凹痕和空洞的發生最小化。然而,能夠確認當施加DC波形時,需要60分鐘或更長的電鍍時間以防止凹痕和空洞發生,並且當在30分鐘內進行電鍍時,會嚴重產生凹痕。
示例4至11和比較例4至12 進行實驗,以確認依據所使用的胺化合物(A1、A2)和烷基化劑化合物(R1、R2)的種類,凹痕和空洞的出現情況。實驗使用下表4中所示的組合進行,並在每個條件下使用類似於示例1至3的條件合成了整平劑。 表4
A1 A2 R1 R2 溶劑 混合溫度
示例4 1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷 1,3-二溴苯 1-氯丙烷 80
示例5 咪唑 1,6-二氯已烷 氯甲苯 乙醇 50
示例6 吡嗪 1,6-二氯已烷 氯甲苯 乙醇 50
示例7 哌嗪 3-氯吡啶 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 二氯-p-二甲苯 乙醇 50
示例8 咪唑 嘧啶 1,6-二氯已烷 乙二醇 120
示例9 咪唑 2-胺基咪唑 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 乙二醇 120
示例10 吡嗪 1,6-二氯已烷 二氯-p-二甲苯 乙醇 50
示例11 嗒嗪 嘧啶 1,2-雙(2- 氯乙氧基)乙烷 二氯-m-二甲苯 乙醇 50
比較例4 1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷 1,4-二溴苯 80
比較例5 咪唑 4-氯吡啶 1,6-二氯已烷 乙醇 50
比較例6 吡嗪 4-氯吡啶 1,6-二氯已烷 乙醇 50
比較例7 吡嗪 4-氯吡啶 1,2-雙(2- 氯乙氧基)乙烷 乙醇 50
比較例8 吡嗪 2,4'-聯吡啶 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 乙醇 50
比較例9 吡嗪 4,4'-聯吡啶 二氯-p-二甲苯 乙醇 50
比較例10 哌嗪 苯並咪唑 1,6-二氯已烷 二氯-m-二甲苯 乙二醇 120
比較例11 哌嗪 2,2'-聯吡啶 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 乙二醇 120
比較例12 哌嗪 二氯-p-二甲苯 乙二醇 120
實驗例4 分別使用示例4至11和比較例4至12,分別以與實驗例1相同的方式進行實驗。用於填充的電鍍完成後,評估基材的橫截面上是否形成凹痕和空洞,結果如下表5所示。 表5
項目 用於填充通孔的電鍍時間(分鐘) 凹痕(μm) 通孔發生率 (%)
示例4 35 0 0
示例5 29 0 0
示例6 34 1.1 0.3
示例7 30 0 0.1
示例8 28 0 0
示例9 29 2.3 0
示例10 31 0.8 0.1
示例11 33 0 0.2
比較例4 44 1.4 5.9
比較例5 42 5.7 6.4
比較例6 46 5.9 3.8
比較例7 38 7.4 3.8
比較例8 64 5.8 3.5
比較例9 48 11.8 2.9
比較例10 50 6.7 4.8
比較例11 34 5.4 5.4
比較例12 32 1.1 6.8
如表5所示,在本發明的示例的組合之情況中,確認通孔的電鍍時間減少,並且凹痕的高度保持較低。另外,空洞也很少出現,表示它能夠被用於填充通孔。然而,在比較例的組合之情況中,發現隨著填充的電鍍時間增加,凹痕的高度增加,空洞的出現率也增加。
實驗例5 進行實驗,以確認本發明的整平劑是否適用於穿孔電鍍。分別製備含有示例1至3和比較例1至3的整平劑的電鍍液(與實驗例2相同),然後進行實驗,對直徑為200 μm、深度為400μm的通孔進行電鍍。在此情況下,其他條件與上述的實驗例2相同。
表6
表面厚度(μm) 內壁厚度(μm) 角落厚度(μm)
示例1 16.6 17.2 14.1
示例2 16.9 18.6 12.6
示例3 16.0 18.7 13.1
比較例1 12.1 7.7 6.9
比較例2 16.5 8.3 6.0
比較例3 13.9 9.2 6.0
如表6和圖6所示,在本發明的示例1至3之情況下,可以確保適當的電鍍厚度,但是發現在比較例之情況下,在相同條件下無法確保厚度。特別是,發現在本發明的示例之情況下,代表電鍍效果的角落厚度/表面厚度(CPT)能夠確保70%或更多,但在比較例之情況下,低於70%。在內壁電鍍厚度/表面厚度(TP)的情況下,發現到本發明的示例示出超過100%,而比較例示出小於100%,由此本發明的示例具有更好的電鍍性能。
以上,雖然詳細描述了本發明內容的特定部分,但對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言清楚的是,這些具體描述僅是較佳實施例,藉此不限制本發明的範疇。據此,本發明的實質範圍將由附加的請求項及其等同物來定義。
201:基板 202:無電鍍層 203:電解鍍層 204:中間鍍層 H:通孔 t 1~t 6:時間 I 1~I 4:電流
圖1簡要示出根據本發明實施例的通孔之填充過程。 圖2示出根據本發明實施例的各種類型之通孔。 圖3是示出根據本發明實施例的通孔填充過程隨時間變化的照片。 圖4是示出根據本發明實施例的脈衝反向電流方法中提供的電流量的曲線圖 圖5示出根據本發明實施例的填充通孔之後的截面圖。 圖6示出根據本發明實施例的填充穿孔之後的截面圖。
201:基板
202:無電鍍層
203:電解鍍層
204:中間鍍層
H:通孔

Claims (7)

  1. 一種整平劑,其包含由下列式1或式2所表示的結構單元: [式1] [式2] (其中, R 1、R 2、R 3和R 4為各自獨立地選自由氫、被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20芳基基團、被取代的或未被取代的C 2至C 20雜芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團以及被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團所組成之群組, A 1和A 2為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烯基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10炔基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 10雜炔基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 3至C 20環烷基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組,並且 n是從1至10的整數)。
  2. 如請求項1所述的整平劑,其中,R 1、R 2、R 3和R 4為各自獨立地選自由氫、C 1至C 10烷基基團、C 1至C 10雜烷基基團和C 6至C 20亞芳基基團。
  3. 如請求項1所述的整平劑,其中,A 1和A 2為各自獨立地選自由被取代的或未被取代的C 1至C 10雜烷基基團、被取代的或未被取代的C 6至C 20雜亞芳基基團、被取代的或未被取代的C 1至C 20雜環烷基基團和被取代的或未被取代的咪唑基團所組成之群組。
  4. 一種電鍍組合物,其包含金屬離子來源;如請求項1至3中任一項所述的整平劑;抑制劑;以及光亮劑。
  5. 如請求項4所述的電鍍組合物,其中,該抑制劑是烷氧基醇基聚合物。
  6. 如請求項5所述的電鍍組合物,其中,該抑制劑是以0.4:5至5:0.4的重量比例混合丙烯氧化物和乙烯氧化物的聚合物。
  7. 如請求項4所述的電鍍組合物,其中,該光亮劑為具有一雙硫鍵並且含有至少一個巰基官能基團的化合物。
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