JP5109081B2 - アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 - Google Patents
アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5109081B2 JP5109081B2 JP2006122497A JP2006122497A JP5109081B2 JP 5109081 B2 JP5109081 B2 JP 5109081B2 JP 2006122497 A JP2006122497 A JP 2006122497A JP 2006122497 A JP2006122497 A JP 2006122497A JP 5109081 B2 JP5109081 B2 JP 5109081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- sodium
- sulfonate
- mol
- dithiobis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アルケンスルホン酸塩より、中間体チオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩を経由し、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法に関する。
メルカプトアルカンスルホン酸塩および、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩は硫黄を両末端に有する有用なリンカーであり、医薬中間体やセメント添加剤、メッキ薬添加剤等の電気材料に幅広い用途を有する。また、チオアセチルアルカンスルホン酸塩は、アルケンスルホン酸塩を用いてこれらの物質を合成する際にできる有用な中間体である。
メルカプトアルカンスルホン酸塩の合成方法としてはこれまでにいくつかの方法が知られている。例えば 特許文献１ではビニルスルホン酸ナトリウムのようなアルケンスルホン酸ナトリウムをアルカリ条件下で水硫化ナトリウムと反応させ、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを合成する。これを単離することなく、酸素加圧下で反応しナトリウム−２，２’−（ジチオビス）エタンスルホネートを得ている。
また、特許文献２では不純物の生成を抑制するために、改良を行い、ハロゲン化アルカンスルホン酸ナトリウムを出発原料にチオ酢酸のアルカリ金属塩を反応させ、ついで、塩基で加水分解することによりメルカプトアルカンスルホン酸ナトリウムを得る方法を行っている。さらに酸化してジスルフィドに誘導することで単離を容易にしており、反応の際の不純物の副生が少ないことが特徴であり、反応時間も短い。
特表２００１−５０１２１９号公報
特表２００４−５３３４０４号公報
しかし、上記従来の特許文献１の製法の場合、不純物が多数副生し、これらの除去に多大なる時間や経費を必要とする。
また、上記従来の特許文献２の製法の場合、系内ではハロゲン化ナトリウム等の無機塩が副生し、酢酸ナトリウム等の有機塩も副生する。これらはメルカプトアルカンスルホン酸ナトリウムの単離を困難にする。そのため、電子材料用途に使用するためには塩の排除に多大なる時間や経費を必要とする。また、原料であるハロゲン化アルカンスルホン酸ナトリウムは比較的高価な化合物である。
本発明は係る実情に鑑みてなされたものであって、効率良く安価に工業生産することができ、無機塩、有機塩などがほとんど副生せず、分離が容易なチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者は上記課題に対して鋭意検討を行い、例えば、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの場合、アリルスルホン酸ナトリウムとチオ酢酸を空気存在下で反応させチオアセチルプロパンスルホン酸ナトリウムを合成し、これを酸加水分解により分解、さらにヒドラジン１水和物を加え、分解を完結させてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを得る方法を見出した。この方法は含ハロゲン化合物や塩基をほとんど使用しないため無機塩、有機塩が副生せず、容易にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを単離することが可能である。また、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムはジメチルスルホキシドとの反応により容易に酸化され、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムを合成することが出来る。
すなわち、本発明は、アルケンスルホン酸塩を原料として、チオールカルボン酸と反応させることにより、新規の、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法を提供するものである。
上記課題を解決するための本発明は、一般式（１）；
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるアルケンスルホン酸塩と、
一般式（２）；
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるチオールカルボン酸とを反応させ、
一般式（３）；
（式中、Ｒ１は水素、もくしは炭素数１または２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を製造する方法である。
また、アルケンスルホン酸塩とチオールカルボン酸を反応させる際に空気を存在させてもよい。
また、上記課題を解決するための本発明は、上記製法で得られるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を、水、メタノールおよびヒドラジンと反応させ、
一般式（４）；
一般式（４）；
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるメルカプトアルカンスルホン酸塩を製造する方法である。
また、上記課題を解決するための本発明は、上記製法で得られるメルカプトアルカンスルホン酸塩を、酸化剤と反応させ、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウム、３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウム及び５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムから選択されるジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）におけるＲ１は水素または低級アルキル基である。低級アルキル基としては炭素数が１または２のものが望ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチルが挙げられる。これらの中でも水素、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（２）、（３）におけるＲ２は低級アルキル基である。低級アルキル基としては炭素数１〜３のものが望ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）におけるｎは整数であり、アルキル鎖を表す。整数は１〜５が望ましく、これらの中で１〜３が特に好ましい。
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、におけるＭは水素またはアルカリ金属である。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられる。これらの中で、水素、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩は、どのように製造されたものであってもよい。アルケンスルホン酸塩の具体例としては、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム、４−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム、５−ヘキセン−１−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でアリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際の反応溶媒としては、低級カルボン酸が望ましい。低級カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などが挙げられる。この中で酢酸が特に望ましい。該当溶媒の使用量は、一般式（２）に示したアルケンスルホン酸塩１ｇに対して１〜２０ｇが望ましい。特に３〜１０ｇが好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に、添加物として無水カルボン酸を用いる場合がある。無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸であり、無水酢酸が特に望ましい。該当添加物の使用量は、溶媒である低級カルボン酸１ｇに対して、０．００５〜０．１ｇの添加が望ましい、特に０．０２〜０．０４ｇが好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に、添加物として強酸を用いる場合がある。強酸の具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。この中で特にメタンスルホン酸が望ましい。強酸の添加量は、一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩 １モルに対して、０．００５モル〜０．１モルが望ましく、特に０．０５〜０．０１モルが好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩と反応させる一般式（２）に示したチオールカルボン酸の使用量は、アルケンスルホン酸塩 １モルに対して０．８〜３．０モルが望ましい。特に１．０〜１．４モルが好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩と、一般式（２）に示したチオールカルボン酸とを反応させる際には、空気を存在させる。この場合、空気は、反応槽を空気による加圧条件下にしたり、反応液中にバブリングさせたりして存在させる。この空気を存在させる量としては、反応の進行状況に応じて調整される。また、この空気の存在の下、一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を滴下させ、この空気と、一般式（２）に示したチオールカルボン酸とによって反応の進行状況を調整してもよい。すなわち、反応の進行状況は、（ａ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を加えた後、空気の供給量で調整する、（ｂ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、充分な空気の存在の下、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を滴下して調整する、（ｃ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸の滴下量と空気の供給量とを両方調整する、ことによって制御することができる。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する反応の反応温度は、４０〜９０℃が望ましい、特に６０〜８０℃が好ましい。
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する反応の反応時間は、２０時間以下が望ましい、特に０．２〜４時間が好ましい。
反応終了後に得られた一般式（３）に示したチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩は、冷却、ろ過により単離することが可能であるが、酢酸溶液のままワンポットで一般式（４）に示したメルカプトアルカンスルホン酸塩まで誘導することが出来る。
一般式（３）に示した、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩の酢酸溶液に水を加えて、濃縮を行い酢酸の除去を行う。酢酸除去後に低級アルコールを添加して加溶媒分解を行う。その際に使用する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。特にメタノールが望ましい。この低級アルコールの使用量はアルケンスルホン酸塩１ｇに対して、０．２５ｇ〜３ｇが望ましく、特に１ｇ〜２ｇがより好ましい。
低級アルコール添加後に反応液を加熱し、加溶媒分解反応を行う。その際の反応温度は、４０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９０℃がより好ましい。加熱し、反応を行う時間は、１時間〜２０時間が望ましく、特に４時間〜８時間がより好ましい。この加溶媒分解反応により、ある程度のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩をメルカプトアルカンスルホン酸塩にすることが可能であるが、反応完結には、より長い反応時間が必要である。
ある程度、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩をメルカプトアルカンスルホン酸塩に分解した後、ヒドラジンを添加して分解反応を完結させることが可能である。使用するヒドラジンは、アルケンスルホン酸塩 １モルに対して、１モル〜０．０１モルが望ましく、特に０．３モル〜０．０５モルがより好ましい。ヒドラジン添加後に加熱し、反応を行うが、反応温度は、４０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は、０．１時間〜１０時間が望ましく、特に０．５時間〜２時間がより好ましい。このヒドラジンの添加により、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を完全に消費させることが可能である。
得られたメルカプトアルカンスルホン酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを用いて中和を行う。使用量はチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に用いた強酸１モルに対して０．１モルから３．０モルが望ましい、特に０．５モル〜２．０モルが好ましい。
中和終了後、減圧濃縮を行い、溶媒置換を行う。この溶媒置換に用いる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、等のアルコール溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。特にメタノール、イソプロパノール、トルエン等が望ましい。これらの溶媒は単独に用いても良いし、混合して用いても良いが、使用量は、アルケンスルホン酸塩 １ｇに対して単成分あたり０〜３ｇが望ましく、特に０．５ｇ〜２ｇがより好ましい。
溶媒置換後に晶析操作を行うが、このときの攪拌時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜２時間がより好ましい。攪拌時の温度は０℃〜８０℃であるのが望ましく、特に０℃〜２０℃がより好ましい。晶析したメルカプトアルカンスルホン酸塩を、常法により、ろ取、洗浄、乾燥することにより、粉末状のメルカプトアルカンスルホン酸塩を得ることが出来る。
メルカプトアルカンスルホン酸塩は、各種酸化剤を用いて、容易にジチオビス（アルカンスルホン酸）塩に酸化することが可能である。酸化剤としては、ヨウ素、ジメチルスルホキシド、過酸化水素水、過ホウ酸ナトリウム、酸素が挙げられる。特にジメチルスルホキシドがより好ましい。酸化剤の使用量は、酸化剤により異なるが、ジメチルスルホキシドを用いる場合はメルカプトアルカンスルホン酸塩 １モルに対して０．３モルから２モルの使用量が望ましい、特に０．５モル〜１．０モルがより好ましい。
メルカプトアルカンスルホン酸塩からジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際の溶媒は、水、アルコールが望ましい、具体的には、メタノール、エタノールが挙げられる。特に水が好ましい。また溶媒の使用量はメルカプトアルカンスルホン酸塩１ｇに対して０．５ｇ〜５ｇが望ましく、特に１ｇ〜３ｇがより好ましい。
メルカプトアルカンスルホン酸塩から、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際の反応温度は、酸化剤によって異なるが、ジメチルスルホキシドを用いる場合には５０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９５℃がより好ましい。その際の反応時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜５時間が好ましい。
ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の反応液に貧溶媒を添加することで晶析することが可能である。貧溶媒は、具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、トルエンが挙げられる。特にエタノール、イソプロパノールが望ましい。これらの貧溶媒の使用量はメルカプトアルカンスルホン酸塩１ｇに対して０．５ｇ〜８ｇが望ましく、特に１ｇ〜５ｇが好ましい。
貧溶媒添加後に晶析操作を行うが、このときの攪拌時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜２時間がより好ましい。攪拌時の温度は０℃〜８０℃であるのが望ましく、特に０℃〜２０℃がより好ましい。晶析したジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を、常法により、ろ取、洗浄、乾燥することにより、粉末状のジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を得ることが出来る。
また、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際は、単離されたメルカプトアルカンスルホン酸塩を用いなくてもよい。具体的には、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を分解したメルカプトアルカンスルホン酸塩の水溶液に、酸化剤を添加して反応を行うことで合成することも可能である。
本発明によれば、高品質のメルカプトアルカンスルホン酸塩を効率良く製造することが出来る。
本発明によれば副生する不純物が少なく、無機塩が副生する工程が存在しないため、メルカプトアルカンスルホン酸塩での単離が容易である。また安価なアルケンスルホン酸塩が原料として使用可能であるため、工業的には非常に有利である。また、アルケンスルホン酸塩からジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する反応は、いずれも汎用性が非常に高く。有用な反応である。
以下に、実施例を挙げ、本発明の効果をより具体的に説明をする。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
−実施例１−
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１０７．６ｇ（０．４９モル）得た。収率は９７．８％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．９０〜１．８６（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２０２．９４、５１．０８、３１．４７、２８．９８、２５．７４
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１０７．６ｇ（０．４９モル）得た。収率は９７．８％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．９０〜１．８６（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２０２．９４、５１．０８、３１．４７、２８．９８、２５．７４
−実施例２−
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸カリウム３．２０ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．５ｇ、無水酢酸０．５ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムを４．０２ｇ（０．０１７モル）得た。収率は８５．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．８４〜１．８０（ｍ、２Ｈ）
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸カリウム３．２０ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．５ｇ、無水酢酸０．５ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムを４．０２ｇ（０．０１７モル）得た。収率は８５．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．８４〜１．８０（ｍ、２Ｈ）
−実施例３−
[３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を減圧濃縮後に冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを３．５６ｇ（０．０１５モル）得た。収率は７６．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８７〜２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．８１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．６３〜２．５７（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．９１〜１．８４（ｍ、１Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
[３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を減圧濃縮後に冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを３．５６ｇ（０．０１５モル）得た。収率は７６．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８７〜２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．８１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．６３〜２．５７（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．９１〜１．８４（ｍ、１Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
−実施例４−
[４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに４−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム１．５８ｇ（０．０１モル）および、酢酸７．７ｇ、無水酢酸０．２０ｇ、メタンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００２モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．８４ｇ（０．０１１モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムを２．０３ｇ（０．００８７モル）得た。収率は８６．５％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．６８（ｔ、Ｊ＝７．２、４Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜１．５２（ｍ、２Ｈ）１．５２〜１．４４（ｍ、２Ｈ）
[４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに４−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム１．５８ｇ（０．０１モル）および、酢酸７．７ｇ、無水酢酸０．２０ｇ、メタンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００２モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．８４ｇ（０．０１１モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムを２．０３ｇ（０．００８７モル）得た。収率は８６．５％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．６８（ｔ、Ｊ＝７．２、４Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜１．５２（ｍ、２Ｈ）１．５２〜１．４４（ｍ、２Ｈ）
−実施例５−
[５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を濃縮乾固し、白色粉末として、５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムを１．１２ｇ（０．００４５モル）得た。収率は９０．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．６９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、１．５７〜１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４５〜１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３２〜１．２５（ｍ、２Ｈ）
[５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を濃縮乾固し、白色粉末として、５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムを１．１２ｇ（０．００４５モル）得た。収率は９０．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．６９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、１．５７〜１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４５〜１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３２〜１．２５（ｍ、２Ｈ）
−実施例６−
[３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水３６．０ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水３６．０ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水３６．０ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を３６．０ｇ、メタノールを９９．８ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物２．５ｇ（０．０５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．８３ｇ（０．０１モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール７２．１ｇとトルエン７２．１ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９１．０％）を７９．４ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は８１．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．９３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７〜１．８９（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６４、５１．５６、３０．５４、２５．８１、２４．７５、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５４、２９７４、２９４３、２８５８、２５５５、１４４４、１４１３、１２２０、１１９５、１０６４、８４６、７３１、５９６、５３６、５２１、４５３
[３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水３６．０ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水３６．０ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水３６．０ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を３６．０ｇ、メタノールを９９．８ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物２．５ｇ（０．０５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．８３ｇ（０．０１モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール７２．１ｇとトルエン７２．１ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９１．０％）を７９．４ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は８１．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．９３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７〜１．８９（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６４、５１．５６、３０．５４、２５．８１、２４．７５、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５４、２９７４、２９４３、２８５８、２５５５、１４４４、１４１３、１２２０、１１９５、１０６４、８４６、７３１、５９６、５３６、５２１、４５３
−実施例７−
[３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０４ｇ（０．０００４モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール３．１５ｇとトルエン３．１５ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９２．０％）を３．１３ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７５．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ３．００（ｄｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１１〜２．０３（ｍ、１Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝６．８、３Ｈ）
[３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０４ｇ（０．０００４モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール３．１５ｇとトルエン３．１５ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９２．０％）を３．１３ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７５．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ３．００（ｄｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１１〜２．０３（ｍ、１Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝６．８、３Ｈ）
−実施例８−
[５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０１ｇ（０．０００２モル）を添加して中和を行った後、減圧下で濃縮乾固し、白色粉末の５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウム（純度８０％）を０．９８ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７６．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．７５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１〜１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．５１〜１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３７〜１．３０（ｍ、２Ｈ）
[５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０１ｇ（０．０００２モル）を添加して中和を行った後、減圧下で濃縮乾固し、白色粉末の５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウム（純度８０％）を０．９８ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７６．０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．７５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１〜１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．５１〜１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３７〜１．３０（ｍ、２Ｈ）
−実施例９−
[３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
３０ｍｌ二つ口フラスコに３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１．７８ｇ（０．０１モル）および、水１．８ｇを加え、溶解させた。３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．３９ｇ（０．００５モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、２時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認したのち、冷却し、吸引ろ過により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムを０．９ｇ得た。３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は５０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
[３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
３０ｍｌ二つ口フラスコに３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１．７８ｇ（０．０１モル）および、水１．８ｇを加え、溶解させた。３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．３９ｇ（０．００５モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、２時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認したのち、冷却し、吸引ろ過により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムを０．９ｇ得た。３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は５０％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
−実施例１０−
[アリルスルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム２．８８ｇ（０．０２モル）および、酢酸１４．０ｇ、無水酢酸０．４０ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．４４ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．４４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．４４ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を１．４４ｇ、メタノールを４．３２ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．４４ｇ、ＩＰＡ１１．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９１．９％）を２．７ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７０．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４１、２９２２、１４４９、１４１４、１２１７、１１８６、１０６３、７９９、７３７、６０６、５４６、５３２
[アリルスルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム２．８８ｇ（０．０２モル）および、酢酸１４．０ｇ、無水酢酸０．４０ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．４４ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．４４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．４４ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を１．４４ｇ、メタノールを４．３２ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．４４ｇ、ＩＰＡ１１．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９１．９％）を２．７ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７０．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝ ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４１、２９２２、１４４９、１４１４、１２１７、１１８６、１０６３、７９９、７３７、６０６、５４６、５３２
−実施例１１−
[２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、５時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．５８ｇ、ＩＰＡ１２．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９２．０％）を２．５ｇ得た。２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は６０．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．９９〜３．０４（ｍ、２Ｈ）、２．７２〜２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．６４〜２．７３（ｍ、４Ｈ）、２．２２〜２．２７（ｍ、２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５７．９４、４６．９９、３１．９９、２０．６３
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２７、２９５７、２９３０、１４５６、１４１２、１３７９、１２７９、１２３４、１２１５、１１８６、１０６５、７０２、６２１、５４４、５３４
[２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、５時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．５８ｇ、ＩＰＡ１２．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９２．０％）を２．５ｇ得た。２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は６０．１％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．９９〜３．０４（ｍ、２Ｈ）、２．７２〜２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．６４〜２．７３（ｍ、４Ｈ）、２．２２〜２．２７（ｍ、２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５７．９４、４６．９９、３１．９９、２０．６３
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２７、２９５７、２９３０、１４５６、１４１２、１３７９、１２７９、１２３４、１２１５、１１８６、１０６５、７０２、６２１、５４４、５３４
−実施例１２−
[５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムより、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．１４ｇ（０．００２４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、３時間攪拌した。ＮＭＲにより５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水０．４３ｇ、ＩＰＡ３．４４ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウム（純度９８．８％）を０．６ｇ得た。５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムよりの収率は５７．８％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．７９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．５６〜１．６６（ｍ、８Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５２．８９、３９．８５、２９．９３、２８．５７、２５．６５
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２６、２９３６、２８５７、１５８９、１４１４、１１８８、１１３４、１１１５、１０５９、７９０、７２９、６１５、５３６
[５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムより、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの製造]
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．１４ｇ（０．００２４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、３時間攪拌した。ＮＭＲにより５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水０．４３ｇ、ＩＰＡ３．４４ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウム（純度９８．８％）を０．６ｇ得た。５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムよりの収率は５７．８％であった。
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．７９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．５６〜１．６６（ｍ、８Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５２．８９、３９．８５、２９．９３、２８．５７、２５．６５
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２６、２９３６、２８５７、１５８９、１４１４、１１８８、１１３４、１１１５、１０５９、７９０、７２９、６１５、５３６
−実施例１３−
上記実施例１〜８、１０〜１２において用いられているチオ酢酸の代わりにチオプロピオン酸を用いても、同様に反応を行えることが確認でき、チオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を得ることができた。
上記実施例１〜８、１０〜１２において用いられているチオ酢酸の代わりにチオプロピオン酸を用いても、同様に反応を行えることが確認でき、チオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を得ることができた。
本発明は、医薬中間体の製造、セメント添加剤の製造、メッキ薬添加剤の製造などの幅広い用途に利用できる。
Claims (4)
- 一般式（１）；
一般式（２）；
一般式（３）；
- アルケンスルホン酸塩からチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際の反応溶媒として、酢酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 請求項１または２記載の製法によって得られたチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を、水、メタノールおよびヒドラジンと反応させ、
一般式（４）；
- 請求項３記載の製法によって得られたメルカプトアルカンスルホン酸塩を、酸化剤と反応させ、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウム、３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウム及び５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムから選択されるジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006122497A JP5109081B2 (ja) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006122497A JP5109081B2 (ja) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007291032A JP2007291032A (ja) | 2007-11-08 |
| JP5109081B2 true JP5109081B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=38762022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006122497A Expired - Fee Related JP5109081B2 (ja) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5109081B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6131202B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2017-05-17 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法 |
| CN107235873B (zh) * | 2017-07-04 | 2018-11-06 | 中节能万润股份有限公司 | 一种美司钠的制备方法 |
| CN108914171B (zh) * | 2018-07-19 | 2020-05-19 | 广东工业大学 | 一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用 |
| CN112321471A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-05 | 常熟聚和化学有限公司 | 一种提纯3-硫基丙磺酸钠的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014426A1 (en) * | 1996-10-01 | 1998-04-09 | Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. | Process for producing mercaptoalkanesulfonates and phosphonates and derivatives thereof |
| FR2811987A1 (fr) * | 2000-07-18 | 2002-01-25 | Expansia Sa | Procede de preparation du 2,2'-dithiobis(ethanesulfonate) de disodium |
| US6504049B1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-01-07 | Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. | Process for synthesizing pharmaceutically active disulfide salts |
| MXPA06006709A (es) * | 2003-12-17 | 2006-08-31 | Bionumerik Pharmaceuticals Inc | Proceso para sintetizar disulfuros. |
-
2006
- 2006-04-26 JP JP2006122497A patent/JP5109081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007291032A (ja) | 2007-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5465672B2 (ja) | スルホン酸ジアミドの製法 | |
| JP5109081B2 (ja) | アルケンスルホン酸塩を用いたチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法 | |
| JPS6110529A (ja) | トリフルオルメチル化された酸の製造方法 | |
| US7244865B2 (en) | Process for preparing benzhydrylthioacetamide | |
| JPH0625223A (ja) | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 | |
| JPS61282355A (ja) | ４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸塩の製造法 | |
| JPH08291135A (ja) | タウリン類縁体の製造方法 | |
| JP4042060B2 (ja) | アミノジカルボン酸のω−ベンジルエステルの製造方法、このエステルのアルカンスルホネートの製造方法および得られたアルカンスルホネート | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| US20080027240A1 (en) | Process for Preparing Benzhydrylthioacetamide | |
| US9079831B2 (en) | Process for the preparation of sulfonamide compounds | |
| JPH0561266B2 (ja) | ||
| EP0481428A1 (en) | Method for preparing 4-alkylsulfonyl-2-chloro-M-xylene | |
| JP2006124284A (ja) | アルカンスルフィン酸ナトリウムの製造方法 | |
| US6218555B1 (en) | Process for the preparation of alkanoyloxy-benzenesulfonic acids and salts thereof | |
| KR100402055B1 (ko) | 글리벤클라마이드의 제조방법 | |
| JP2002520318A (ja) | カルボニルジイミダゾールの製造方法 | |
| JPS60169493A (ja) | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 | |
| KR100577874B1 (ko) | 디엠티 제조시의 증류잔사로부터 메틸4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법 | |
| EP0480900B1 (en) | Process for preparing sulfonyl acids | |
| JP3821747B2 (ja) | ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の製造方法 | |
| EP1777216A1 (en) | A process for the preparation and purification of bicalutamide | |
| JPH10310568A (ja) | Ｎ−アルコキシカルボニル−ｌ−アスパラギン | |
| CN117285446A (zh) | 4-氨基磺酰丁酸的合成方法 | |
| JPWO2003057681A1 (ja) | ２−シアノイミノ−１，３−チアゾリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090410 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100330 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110608 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120910 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5109081 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |